MODELAGEM EMPÍRICA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE GORDURA SUÍNA

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1 MODELAGEM EMPÍRICA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE GORDURA SUÍNA Gustavo Araújo Alves [PIBITI/ Voluntário] 1, Rafaella Morães Scaravonatti [ Colaboradora] 1, Eduardo Eyng [Orientador] 2, Paulo Rodrigo Stival Bittencourt [Colaborador] 2, Rafael Arioli [Colaborador] 2, Laercio Mantovani Frare [Colaborador] 2 1 Engenharia de Produção 2 SEBLIC - Secretaria de Bacharelados e Licenciaturas Câmpus Medianeira Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR Av. Brasil, Parque Independência. CEP gu.alves@gmail.com, eduardoeyng@utfpr.edu.br Resumo - Este artigo apresenta a obtenção de combustível alternativo (biodiesel) oriundo de matérias-primas de fontes renováveis como gordura de suíno e etanol, tendo como principal contribuição a modelagem empírica da variável resposta (rendimento), a partir de fatores como a temperatura, percentual de catalisador, tempo reacional e razão molar gordura:álcool. O biodiesel foi produzido via catálise homogênea ácida por rota etanólica, e o teor de ésteres etílicos determinado por análise termogravimétrica. Os resultados encontrados demonstraram a necessidade de revisão das faixas de valores para as variáveis estudadas, pois o rendimento máximo alcançado ficou em torno de 42%. Apesar disso, a modelagem empírica foi possível, obtendo-se um modelo válido, sendo possível avaliar os efeitos significativos da temperatura, e da interação temperatura:percentual de catalisador. Palavras-chave: Biodiesel; Energia renovável; Gordura animal; Análise termogravimétrica. Abstract - This article presents the synthesis of alternative fuel (biodiesel) derived from renewable sources such as swine fat and ethanol. Furthermore, the main work contribution was the response variable (yield) empirical modeling, based on factors like temperature, catalyst percentage, reaction time and molar rate fat:alcohol. Biodiesel was produces via homogeneous catalysis and ethanolic. Yield reaction was determined by thermogravimetric analysis. The experimental results demonstrated the values range of independent variables studied must be reviewed because the maximum yield achieved was around 42%. Nevertheless, yield empirical modeling was possible, and a valid model was obtained, which enables the temperature and temperature:percentage catalyst interaction evaluation. Keywords: Biodiesel; Renewable Energy; Animal fat; Thermogravimetric analysis. INTRODUÇÃO Entendemos por combustíveis alternativos aqueles que são obtidos de fontes renováveis de energia como: energia solar direta, energia das marés, energia eólica, biogás, biocombustíveis líquidos (material obtido pela fermentação e decomposição anaeróbia de vários tipos de biomassa, podendo também ser obtidos através da transformação de rejeitos

2 que possuem alto teor de gordura como restos de suínos, aves, bovinos, utilizando compostos químicos), gás hidrogênio, energias hidrelétricas, entre outras [1]. Tem-se observado na literatura poucos trabalhos relacionados à obtenção de biodiesel de gordura animal (sebo bovino e suíno), sendo que o biodiesel de gordura suína encontra-se dentro do que especifica a ANP na Resolução 42 de 24 de Novembro de 2004 na qual a temperatura máxima de destilação de biodiesel B100 deve ficar abaixo de 360 C[2], e pode ser utilizado como mistura ao diesel normal como determina a Lei de 13 de janeiro de 2005, que a partir de Janeiro de 2008 foi obrigatória, em todo território nacional, a mistura B2, ou seja, 2% de biodiesel em todo diesel comercializado no país. Em Janeiro de 2013, essa obrigatoriedade passará para 5%[3]. Este trabalho visou à produção (transesterificação) e obtenção do rendimento de biodiesel de gordura de suíno comercial in natura (toicinho) via catálise ácida com H 2 SO 4 e etanol como álcool, através da metodologia experimental, que proporciona um delineamento embasado na obtenção de um modelo empírico da variável-resposta em função dos fatores estudados (variáveis independentes). Como resultados foram obtidos os níveis de rendimento do biodiesel se comparados a uma amostra de material com alto teor de éster de ácido graxo (estearato de etila), utilizando-se para tal, a análise Termogravimétrica. Além disso, o presente trabalho apresenta a modelagem empírica do teor de ésteres de ácidos graxos (biodiesel) em função de variáveis como o tempo de reação, temperatura, percentual de catalisador em relação à massa de gordura e razão molar gordura:álcool. METODOLOGIA A matéria-prima foi caracterizada em relação ao teor de ácidos graxos livres, pelo método Ca 5a-40 (Free Fatty Acids) da AOCS (American Oil Chemists Society), e quanto ao percentual de umidade, pelo método Ca 2c-25 (Moisture and Volatile Matter Air Oven Method) da AOCS (American Oil Chemists Society), sendo que estas determinações experimentais foram feitas em triplicata. Como estratégia de planejamento experimental, optou-se por utilizar o DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional). Para este experimento foram utilizados 4 fatores, obtendo-se assim através da utilização do fatorial 2 k um número de 16 ensaios (2 4 ) fatoriais (níveis +1 e -1) e três réplicas no ponto central (nível 0), consistindo em um total de 19 ensaios todos realizados em duplicata, conforme matriz apresentada na Tabela 1. A equação linear utilizada na equação (01), onde R é a resposta (rendimento), (A) Álcool, (B) Ácido, (C) Tempo, (D) Temperatura. O modelo avalia os efeitos lineares, e termos interativos das variáveis independentes na variável dependente. (01)

3 Tabela 1. Matriz do delineamento experimental Amostra Álcool (A) Ácido (B) Tempo (C) Temp. (D) T T T T T T T T T T T T T T T T T T T Os valores reais para os fatores estudados foram determinados por testes preliminares e são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Valores reais para os fatores codificados Parâmetro A, Razão molar gordura:álcool 1:7,5 1:8,0 1:8,5 B, Percentual de catalisador em relação à massa de gordura (%) 22,4 25,0 27,3 C, Tempo reacional (min) 142,5 165,0 187,5 D, Temperatura (⁰C) 55,0 60,0 65,0 Foi utilizada a gordura in natura que em sua constituição possui diversos tipos de ácidos graxos sendo que os principais para a gordura de suíno são: ácido palmítico, ácidos esteárico, ácido palmitoleico, ácido oleico e linoleico[4]. Tais informações foram utilizadas para a estimativa da massa molar da gordura. Após a gordura estar liquefeita a mesma foi disposta em um Erlenmeyer sendo adicionado álcool (etanol 99,5 % P.A.) e catalisador (H2SO4) conforme quantidades expostas na matriz do delineamento experimental. As amostras foram mantidas aquecidas e agitadas em um agitador magnético, pelo tempo e temperatura também determinados pelo planejamento experimental. Logo após a produção do biodiesel era realizada a etapa de separação de fases. A etapa de separação por diferença de densidade das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerina) era processada em um funil de separação de fases, que repousava por 24 horas. Era preparada uma solução de água contendo 20% de NaCl que era utilizada em fases posteriores do processo para a lavagem da fase leve.

4 A etapa seguinte consistia na lavagem do biodiesel visando retirar da mistura o álcool não reagido (etanol 99,5% P.A.), catalisador (H2SO4) e o glicerol residual, que é proveniente da reação de transformação em biodiesel. Consistia em acrescentar em um Erlenmeyer o biodiesel, a solução de 20% de NaCl à uma quantidade superior ao dobro do volume acrescentado de biodiesel, esta mistura era agitada e aquecida em agitador magnético por aproximadamente 1 hora à temperatura de 70 oc. Após a lavagem o conteúdo era depositado novamente em funil de separação aonde repousava por aproximadamente 2 horas, se retirava o excedente de água (20% NaCl) e o biodiesel então era destinado à análise quantitativa (TGA). Realizou-se a análise quantitativa através da análise termogravimétrica em um TGA PerkinElmer (Simultaneous Thermal Analyzer) SGA-6000, sob atmosfera inerte de nitrogênio, ao fluxo constante de 20 ml/min, sendo utilizada panela de alumina e faixa de temperatura de operação de 50 a 550 C, com taxa de aquecimento de 10 C /min. Posteriormente procedia-se a derivação numérica de primeira ordem dos gráficos apresentados pelo TGA (decaimento da massa em função da temperatura), sendo os mesmos invertidos e filtrados para atenuação dos ruídos. Determinavam-se, na sequência, as áreas dos picos representativos dos ésteres de uma amostra e da gordura não reagida. Estes resultados eram comparados à área do pico de um padrão com alto teor de ésteres, como o estearato de etila, tendo como objetivo a obtenção do rendimento. RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente foram definidos os teores de ácidos graxos livres e o teor de umidade. Obteve-se o resultado para o teor de ácidos graxos livres de 2,48±0,1 %, o que pode ser considerado benéfico, ao fato que o teor de ácidos graxos livres apresenta-se baixo, facilitando a transesterificação. O material apresentou uma porcentagem 26,1±5,06 % em água, demonstrando um teor considerável de água na matéria-prima, o que ocasionalmente pode afetar na qualidade do processo devido à hidrólise do triglicerol, ou ainda, a saponificação. A determinação do rendimento é dada, pela comparação das curvas das amostras com o padrão analítico (estearato de etila), como representado na figura 01. Figura 1. Exemplo de gráfico obtido com a análise Termogravimétrica

5 Através de derivação numérica de primeira ordem, sendo a mesma invertida e filtrada para atenuação dos ruídos, determinaram-se as áreas dos picos (exemplificados na Figura 2), realizando o cálculo do teor de ésteres da amostra, o pico situado próximo aos 200 C é característico dos ésteres (mais voláteis) enquanto que o pico situado próximo aos 350 C representa a gordura não reagida. A área do pico representativo dos ésteres de uma amostra pode ser comparada à área do pico de um padrão com alto teor de ésteres, como o estearato de etila. Deste modo, é possível os rendimentos expostos na Tabela 4. Figura 2. Derivada primeira das curvas de decaimento mássico em função da temperatura, obtidas do TGA. Pode-se observar que o maior valor obtido de rendimento está em 42%. Devido a um dos reagentes utilizados ser o etanol, menos reativo que o metanol, comumente utilizado na produção de biodiesel, o rendimento pode ter-se apresentado baixo. Realizou-se também o teste F para validação do modelo DCCR proposto e obtiveram-se os valores apresentados na Tabela 5. Ressalta-se a validação do modelo através da seguinte preposição, o valor de F calc é maior que o F tabelado, e p-valor mostra-se menor que 0,05, então o modelo explica satisfatoriamente o fenômeno, a um nível de confiança de 95%, e a superfície de resposta pode ser utilizada para realizar a otimização das variáveis independentes.

6 Tabela 4. Rendimento Amostra Área do pico representativo dos ésteres normalizada R² Rendimento (%) T11 10,57 0,85 11,00 T04 17,04 0,90 17,74 T18 29,13 0,91 30,32 T13 1,82 0,95 1,90 T21 14,71 0,95 15,31 T07 20,05 0,91 20,87 T22 24,30 0,95 25,29 T01 12,74 0,96 13,26 T20 17,18 0,94 17,88 T12 19,64 0,96 20,44 T17 26,87 0,87 27,97 T08 27,08 0,90 28,19 T23 26,49 0,88 27,56 T25 22,87 0,94 23,81 T06 31,88 0,93 33,18 T14 34,76 0,94 36,17 T19 40,37 0,79 42,01 T09 32,79 0,72 34,12 T16 9,81 0,95 10,21 Estearato de Etila 96,08 0,96 100,00 Tabela 5. Resultado do Teste F para validação do modelo para produção de biodiesel Fonte var. SQ * GL ** MQ *** F calc F tabelado p-valor Regressão 1661, ,1881 6,51 3,35 0,007 Resíduos 204, ,53539 Total 1866,16 18 R²=89,05 * Soma dos quadrados dos erros. **Graus de liberdade. ***Média dos quadrados dos erros. Na tabela 6 são apresentados os coeficientes do modelo proposto, que foram ajustados com base nos dados experimentais. Estas estimativas podem nos explicar mais claramente qual a influência de cada fator estudado no resultado final (rendimento (R)). Observa-se que os valores mais significativos estão nas variáveis: temperatura com p-valor de 7, e Ácido (B):Tempetura (D) em 0, A média de rendimento foi estimada em 23,02%, o que nos demonstra um baixo rendimento, apesar da satisfatoriedade obtida do modelo.

7 Tabela 6. Parâmetros do modelo Parâmetros Efeitos Estimativa Desvio P-valor Padrão 23, , ,32E-08 (A) -0, , , , (B) -0, , , , (C) -2, , , , (D) 18,6385 9, , ,79E-05 (A):(B) 0, , , , (A):(C) -1, , , , (A):(D) 1, , , , (B):(C) 2, , , , (B):(D) -6,1319-3, , , (C):(D) 2, , , , Na Figura 3 é apresentado o gráfico da superfície de resposta (3D), sendo demonstrado o rendimento da reação em função da Temperatura e da quantidade de catalisador (ácido) empregada nos ensaios. Figura 3. Superfície de Resposta (3D)

8 Entende-se com a apresentação deste gráfico que para o modelo a seguir quanto mais se avança na temperatura e se diminui a quantidade de ácido, melhor será o rendimento obtido. CONCLUSÕES Neste trabalho optou-se pela produção de biodiesel com matérias-primas oriundas de fontes renováveis como o etanol (provindo da cana-de-açúcar), o que denota a este trabalho uma ênfase maior ao aspecto sustentável da produção de biocombustíveis, pois além de utilizar-se de reagentes de recursos renováveis possui diferencial por ser realizado com matéria-prima pouco encontrada em trabalhos científicos (gordura de suíno in natura). Podemos evidenciar a modelagem empírica da produção de biodiesel de gordura de suínos através da apresentação de um modelo válido (comprovado pelo teste F realizado), que prediz satisfatoriamente o rendimento da reação de transesterificação em função dos fatores significativos a 95% de confiança: temperatura e temperatura x percentual de catalisador. Apesar dos resultados positivos quanto a modelagem do processo de produção de biodiesel a partir de gordura suína, o baixo rendimento apresentado pelas amostras indicam a necessidade de revisão da faixa de valores estudada para os fatores avaliados. Esta necessidade é reafirmada no perfil apresentado pela superfície de resposta (3D), que se mostra crescente ao longo da faixa estudada, não caracterizando uma região ótima global. AGRADECIMENTO Agradecimento à Fundação Araucária pelo financiamento deste trabalho (convênio 472/2010. REFERÊNCIAS [1] BRAGA, B. et. al. Introdução à engenharia ambiental. 2ª ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p Adaptado de FORREST, J.C., ABERLE, E.D., HEDRICK. [2] SILVA, G. et. al. Análise em parâmetro de qualidade do biodiesel de gordura suína. XVI Congresso de Iniciação Científica, Universidade Federal de Pelotas. Porto Alegre, [3] CARDOSO, A. A.; ROSA, H. A.; ROCHA, C. J. Introdução à química ambiental. 2a ed. Porto Alegre: Bookman, p. [4] H.B., JUDGE, M.D.; MERKEL, R.A. Fundamentos de ciencia de la carne. Zaragoza: Acribia, 1979.