60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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1 OPTIMIZAÇÃO DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA DE FLUIDOS REFRIGERANTES BASEADOS EM SUSPENSÕES ALCÓOLICAS DE GRAFITE VIA DIMINUIÇÃO DE TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULA Potensa, B. S.*; Lanfredi, S; Nobre, M. A. L. Faculdade de Ciências e Tecnologia FCT Universidade Estadual Paulista UNESP Departamento de Química e Biologia DQB Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais LaCCeF R. Roberto Simonsen 305,C. P. 467, Presidente Prudente, SP *b.potenza@yahoo.com RESUMO Fluidos refrigerantes de alta condutividade térmica, maior ou igual a 1 W/mK, tem sido preparados pela dispersão de grafite comercial em fluidos convencionais como etileno glicol. A condutividade térmica deste fluido é função da fração de grafite dispersa e condutividade térmica do fluido. No entanto, a relação entre o tamanho de partícula de grafite e a condutividade térmica de suspensões em etileno glicol é desconhecida. O objetivo deste estudo é investigar correlação entre o tamanho de partícula de grafite e seu efeito sobre a condutividade térmica das suspensões. Diferentes distribuições de tamanho de partícula de grafite comercial foram preparadas por moagem de alta energia em tempos de 3, 6, 12 e 24 horas, meio de álcool isopropílico com pós-dispersão do grafite via ultrassom. Os pós de grafite moídos foram caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios X, Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura. Medidas de condutividade térmica e resistividade térmica das suspensões de grafite foram realizadas e comparadas à de grafite comercial. Suspensões de alta condutividade térmica superiores a dispersões de grafite comercial com potenciais de aplicação em fluidos refrigerantes foram desenvolvidas. Os efeitos do aumento da distribuição de partículas com contribuições de menores tamanhos de partículas de grafite sobre o desenvolvimento de novos fluidos refrigerantes de alta condutividade térmica são discutidos. Palavras-chave: Grafite, condutividade térmica, tamanho de partícula, etileno glicol. 2467

2 INTRODUÇÃO O resfriamento é uma operação essencial em várias aplicações industriais e projetos de engenharia [1]. Os fluidos convencionais utilizados para aplicações de transferência de calor apresentam baixa condutividade térmica. Etileno glicol e água são fluidos amplamente usados em aplicações de transferência de calor e apresentam condutividade térmica igual a 0,252 W/mK e 0,613 W/mK, respectivamente [2,3]. A fim de aumentar a taxa de transferência de calor num permutador de calor, novas técnicas e métodos tem sido desenvolvidas, tais como: aumento da área de transferência de calor, aumentar o gradiente de temperatura ou aumentar a condutividade térmica do fluido refrigerante. Entre os métodos, o aumento da condutividade térmica de fluidos de transferência de calor via adição de partículas/nanopartículas a um fluido mostra-se um dos mais promissores [1]. Um número crescente de estudos envolvendo materiais à base de carbono, tais como grafite, fulereno, os nanotubos de carbono e grafeno tem sido publicados [4]. Fluidos refrigerantes de alta condutividade térmica, acima de 1 W/mK, tem sido preparados pela dispersão de grafite comercial em fluidos convencionais. Nestes fluidos, a condutividade térmica é função da fração de grafite dispersa e condutividade térmica do fluido base [5]. Entretanto, a contribuição do tamanho de partícula de grafite e a condutividade térmica de suspensões em etileno glicol não tem sido investigada. O objetivo deste estudo é investigar correlação entre o tamanho de partícula de grafite e seu efeito sobre a condutividade térmica de suspensões em álcool. MATERIAIS E MÉTODOS Grafite em pó comercial foi moído em um moinho tipo atritor de alta energia da marca NETZSCH, com haste de aço inox com 8 braços do tipo Molinex. A moagem de grafite foi realizado em meio de álcool isopropílico na proporção de 4:1 e utilizadas bolas de zircônia de 2 mm de diâmetro na proporção de 16:1 e frequência de 20 Hz. Tempos de moagem foram iguais a 3, 6, 12 e 24 horas. Após a moagem, o pó resultante foi seco em uma estufa a 105ºC por 12 horas. 2468

3 O pó de grafite comercial e o pó resultante da moagem foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X, Espectroscopia vibracional de Absorção na Região do Infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura. As propriedades térmicas do grafite comercial e moído foram investigadas, tais como condutividade térmica k, resistividade térmica ρ, calor especifico volumétrico C e difusividade térmica D. As propriedades térmicas foram investigadas em um analisador de propriedades térmicas KD2 PRO DEGAGON. O equipamento obedece a Aplicação de Direção do Conselho 89/336/CEE [6] e segue as normas internacionais EN55022: 1987 e EN : 1991[7]. As medidas de condutividade térmica no sistema KD2 PRO DEGAGON baseiam-se no método do fio quente transiente (THW), que consiste num fio de platina que atua como um aquecedor e um termômetro de resistência elétrica. Esta técnica baseia-se na medição da temperatura e resposta temporal do fio quente, quando ele é submetido a um pulso elétrico. Se a temperatura do fio quente em tempos t1e t2 foram T1 e T2, respectivamente [4,8], a condutividade térmica pode ser determinada através da equação (A): O sensor utilizado nas medidas no KD2 PRO DEGAGON foi o sensor tipo SH-1 para medidas em sólidos e pós, que consiste em duas agulhas paralelas de 30 mm de comprimento, 1,28 mm de diâmetro, com 6 mm de espaçamento entre as agulhas. A calibração do equipamento foi realizada com o bloco DB2094, cujo valor de condutividade térmica é 0,398W/mK. A dispersão do grafite comercial marca Proauto e moído foi realizada em um ultrassom de baixa potência, com aquecimento e agitação por 30 minutos [9]. O fluido utilizado para preparação das suspensões foi o etileno glicol. Foram preparadas suspensões de grafite nas proporções em massa: 5, 10, 20 e 40 %. As propriedades térmicas investigadas foram: condutividade e resistividade, utilizando um sensor tipo KS-1, para medidas em líquidos. O equipamento foi calibrado com o padrão de condutividade térmica, glicerina, cujo valor de condutividade térmica é igual a 0,285 W/mK. 2469

4 Intensidade (u.a.) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica RESULTADOS E DISCUSSÕES CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DE GRAFITE A figura 1 mostra os difratogramas de raios X dos pós de grafite e grafite após moagem em moinho atritor em tempos de: 3, 6, 12 e 24 horas em meio álcool isopropílico, seco por 12 horas em uma estufa. Grafite moído por 24h Grafite moído por 12h Grafite moído por 6h Grafite moído por 3h Grafite comercial Figura 1: Difratogramas de raios X do pó de grafite comercial e moído por diferentes tempos: 3, 6, 12 e 24h. A figura 2 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho dos pós de grafite comercial e moído em diferentes tempos. Figura 2: Espectros de absorção na região do infravermelho do grafite comercial e moído em álcool isopropílico por: 3, 6, 12 e 24 horas. 2470

5 De acordo com a figura 1, em todas as amostras são observados linhas de difração características do grafite indicando ser um material cristalino. O material comercial mostra uma linha de difração intensa, com 100% de intensidade relativa, posicionada em 2θ = 26,5º, característica grafite cristalino segundo Iwashita [10]. Uma diminuição da intensidade da linha de difração com 100% de intensidade relativa em 2θ = 26,5º foi observado como função do aumento do tempo de moagem. De acordo com a figura 2, uma banda de absorção atribuída ao estiramento O-H foi observado na região de 3400 cm -1. Uma pequena banda de absorção atribuída à vibração do grupo C=O ocorre na região de 1600 cm -1. Na região de 2900 cm -1 foi observada uma pequena banda de absorção referente ao estiramento simétrico e assimétrico da ligação C-H. Além disso, vários modos vibracionais da ligação C-H na região de 800 a 400 cm -1 [11]. Uma banda forte na região de cm -1 é atribuída à ligação C-O [12]. A figura 3 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura do pó de grafite. (a) (b) (e) (c) (d) Figura 3: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura do pó de grafite num aumento de 1000 vezes (a) comercial, (b) 3 horas, (c) 6 horas, (d) 12 horas e (e) 24 horas. De acordo com a figura 3, As partículas do grafite exibem uma forma de flocos. De acordo com figura 3(a) o grafite comercial se encontra na forma flocos com folhas empilhadas densamente. Após o processo de moagem identifica-se uma pequena diminuição no tamanho médio dos flocos de grafite. Menores tamanhos de flocos de grafite desenvolvem-se após a moagem por 6 horas. (e) 2471

6 A figura 4 mostra imagens de Mev das partículas de grafite num aumento de vezes (a) comercial e (b) após o processo de moagem. (a) (b) Figura 4: Micrografias das partículas de grafite num aumento de (a) comercial e (b) após o processo de moagem. Magnificação de vezes. Como função da moagem de alta energia ocorre um destacamento de camadas das partículas de grafite. Isto sugere que, o esforço mecânico devido ao processo de moagem afeta a disposição das camadas subjacentes de grafite modificando a sequência de empilhamento das camadas e causando diminuição do tamanho médio de cristalitos na direção do eixo c (Lc) [13]. Na orientação turbostrática ou desordem turbostrática, as camadas grafíticas são empilhadas com um desajuste e má-orientação angular de um empilhamento para o outro [14]. A má-orientação angular de um empilhamento para outro, faz com que a força de atração entre uma camada e outra seja menor, gera a força motriz para diminuição do número de camadas empilhadas, conforme é mostrado na figura 4. As propriedades condutividade térmica K, resistividade térmica ρ, calor específico volumétrico C e difusividade térmica D dos pós de grafite comercial e moído em diferentes tempos são mostradas na tabela 1. Tabela 1: Lista dos parâmetros K (W/mK), (mm 2 /s) do grafite comercial e moído por 3, 6, 12 e 24 horas. ρ (ºC.cm/W), C (MJ/m 3 K) e D Grafite K (W/mK) ρ (ºC.cm/W) C (MJ/m 3 K) D (mm 2 /s) comercial 0, ,3 0,569 0,262 3 horas 0, ,9 0,481 0,336 6 horas 0, ,7 0,386 0, horas 0, ,6 0,678 0, horas 0, ,0 0,539 0,

7 Condutividade térmica (W/mK) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica De acordo com a tabela 1, as evoluções dos valores dos parâmetros mostrados na tabela 1 indicam que o processo de moagem de alta energia modifica as características do pó de grafite. O pó de grafite moído por 6 horas apresentou o maior valor de condutividade térmica e por consequência o menor valor de resistividade térmica, devido menores tamanho de flocos de grafite e maior destacamento das camadas. CARACTERIZAÇÃO DAS SUSPENSÕES DE GRAFITE A figura 5 mostra o efeito da adição de grafite comercial e moído em diferentes tempos sobre a condutividade térmica da suspensão em etileno glicol horas 12 horas 6 horas 3 horas comercial Ajuste Linear % em massa de grafite Figura 5: Condutividade térmica da suspensão de grafite em etileno glicol em diversas frações em porcentagem em massa: 5, 10, 20 e 40 % e submetidos a moagem em diversos tempos: 3, 6, 12 e 24 horas. Tabela 2: Coeficientes de correlação (R) e coeficiente angular. Grafite Coeficiente de correlação (R) Coeficiente angular comercial 0, , horas 0, , horas 0, , horas 0, , horas 0, ,02464 De acordo com a figura 5, a condutividade térmica da suspensão de grafite em etileno glicol aumenta em função do aumento da porcentagem em massa de grafite. 2473

8 Resistividade Térmica (ºC.cm/W) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica A condutividade térmica da suspensão evolui de forma linear, conforme os valores de coeficientes de correlação mostrados na tabela 2. Entretanto, os coeficientes angulares das retas são distintos, o que de acordo com a discussão das figuras 3 e 4 indica que o tempo de moagem do grafite afeta ambos os parâmetros, estrutura e distribuição de tamanhos de partículas, modificando a condutividade térmica da suspensão. A figura 6 mostra o efeito da adição de grafite comercial e moído em diferentes tempos sobre a resistividade térmica da suspensão em etileno glicol comercial 3 horas 6 horas 12 horas 24 horas % em massa de grafite Figura 6: Evolução do parâmetro resistividade térmica da suspensão de grafite em etileno glicol contendo diversas frações em porcentagem em massa: 5, 10, 20 e 40 % e submetidos à moagem em diversos tempos: 3, 6, 12 e 24 horas. De acordo com a figura 6, uma diminuição da resistividade térmica ocorre com o aumento da porcentagem em massa de grafite é observada. A resistividade térmica decai de forma inversamente proporcional à condutividade térmica. A resistividade térmica da suspensão de grafite em etileno glicol diminui, mostrando que a adição de grafite contribuiu para melhorar a condução de calor da suspensão. A figura 7 mostra a evolução da razão entre condutividade térmica da suspensão (Ke) e condutividade térmica do fluido base (Km), Ke/Km. O parâmetro Ke/Km aumenta de forma linear em função do aumento da porcentagem em massa de grafite, isso mostra que a adição de grafite contribui de forma efetiva para o aumento da condutividade térmica da suspensão com relação ao fluido base. 2474

9 A condutividade térmica da suspensão aumenta cerca de 8 vezes com relação ao fluido base, conforme curva para grafite moído por 6h mostrada na figura comercial 3 horas 6 horas 12 horas 24 horas K e /k m % em massa de grafite Figura 7: Evolução do parâmetro Ke/Km de suspensões contendo diversas frações em porcentagem em massa: 5, 10, 20 e 40 % e submetidos à moagem em diversos tempos: 3, 6, 12 e 24 horas. A figura 8 mostra a evolução da razão da resistividade térmica da suspensão (ρe) sobre a resistividade térmica do fluido base (ρe), ρe/ρm. e / m comercial 3 horas 6 horas 12 horas 24 horas % em massa de grafite Figura 8: Evolução do parâmetro ρe/ρm de suspensões contendo diversas frações em porcentagem em massa: 5, 10, 20 e 40 % e submetidos a moagem em diversos tempos: 3, 6, 12 e 24 horas. De acordo com a figura 8, o parâmetro ρe/ρm diminuiu com o aumento da porcentagem em massa, isso mostra que as suspensões apresentam menor dificuldade de resistir ao fluxo de energia térmica com relação ao fluido base. 2475

10 Condutividade térmica (W/mK) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica A figura 9 mostra o efeito dos diferentes tempos de moagem do grafite sobre o magnitude da condutividade térmica da suspensão de 40% em massa em etileno glicol comercial 3 horas 6 horas 12 horas 24 horas grafite Figura 9: Comparação do desempenho do grafite sobre o incremento de condutividade térmica das suspensões de 40% em massa em etileno glicol. De acordo com a figura 9, é possível identificar desempenhos diferentes com relação ao incremento da condutividade térmica da suspensão em etileno glicol. o grafite moído por 6 horas apresentou maior valor de condutividade térmica comparado com os demais, cerca de 8 vezes maior que a do fluido base. Espera-se que quanto maior o tempo de moagem, maior o desempenho do material, entretanto isso não foi observado. Isto sugere que outro fenômeno esteja ocorrendo, em tempos maiores de moagem, associado à aglomeração do grafite. CONCLUSÕES Suspensões de alta condutividade térmica, fluidos refrigerantes, superiores a dispersões de grafite comercial foram desenvolvidas via processo de moagem de alta energia. A condutividade térmica da suspensão de grafite moído por 6 horas é cerca de o dobro do grafite comercial. O aumento da distribuição de partículas com contribuições de menores tamanhos de partículas de grafite provocam um aumento da condutividade térmica da suspensão. 2476

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