Palavras Chaves: reação de combustão, luminescência, ZnAl 2 O 4 :Tb 3+

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 CARACERIAÇÃO E SINEIAÇÃO DO nal 2 O 4 :b 3+ POR REAÇÃO DE COMBUSÃO EM DIFERENES ROAS B. S. Barros 1, P. S. Melo 2, L. Gama 2, J. B. L. Oliveira 3, S. Alves-Jr 4, P. A. Santa-Cruz 4, R. H. G. A. Kiminami 5, A. C. F. M. Costa 2 1 Universidade Federal de Campina Grande, Pós Graduação em Engenharia Química, Av. Aprígio Veloso 882, Bodocongó, , Campina Grande - PB Brasil. anacristina@dema.ufcg.edu.br 2 Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia de Materiais 3 Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Química 4 Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Química Fundamental, 5 Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais RESUMO Este trabalho tem como objetivo a preparação por três diferentes rotas de síntese por combustão e caracterização de pós nal 2 O 4 :b 3+. Os pósresultantes foram caracterizados por DRX, MEV, espectroscopia,de absorção e de emissão na região do UV - visível. Os resultados de DRX mostram que para as três rotas estudadas há a presença de fases cristalinas majoritária nal 2 O 4 :b 3+ e secundária balo 3. odos os pós apresentaram morfologia constituída de aglomerados moles e bons resultados ópticos. A mudança das rotas não interferiu de forma significante na formação e cristalização das fases e nas características finais dos pós. A rota usando o cadinho de sílica com aquecimento direto na placa apresentou melhor rendimento quântico, verificado pela maior intensidade dos picos característicos, nos espectros de fotoluminescência. Palavras Chaves: reação de combustão, luminescência, nal 2 O 4 :b 3+

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INRODUÇÃO Os estudos espectroscópicos de terras raras têm aumentado nas últimas décadas devido às propriedades fotoluminescentes favoráveis a muitos tipos de aplicações tanto na área acadêmica como em aplicações tecnológicas. Luminescência é o nome dado ao fenômeno relacionado a capacidade que algumas substâncias apresentam em converter certos tipos de energias em emissão de radiação eletromagnética, com um excesso de radiação térmica. Há vários tipos de luminescência que diferem entre si pela energia utilizada para excitação. A fotoluminescência é um resultado da absorção de fótons, utilizando-se uma radiação eletromagnética com um excesso de radiação térmica. A fotoluminescência inclui tanto a fluorescência como a fosforescência. A fluorescência difere da fosforescência pelo fato de que as transições de energia eletrônica responsável pela fluorescência não envolvem a mudança de spin eletrônico (1), (2). Em contraste, uma mudança de spin eletrônico acompanha as emissões fosforescentes a qual faz a radiação poder durar por um tempo facilmente detectável após o término da irradiação, freqüentemente vários segundos ou mais. A luminescência, na maioria dos sólidos inorgânicos, envolve impurezas ou defeitos estruturais que são denominados ativadores. Os estados eletrônicos devido às impurezas envolvidas na luminescência estão relacionados com a estrutura de bandas do sólido. Sólidos semicondutores são caracterizados por uma banda de valência e uma banda de condução, separadas por um gap de energia. A luminescência ocorre pela excitação de elétrons para a banda de condução vazia, deixando buracos na banda de valência completamente preenchida. A emissão ocorre pela recombinação do par elétron-buraco. Esta recombinação se dá devido a proximidade ou a presença de defeitos na estrutura cristalina.(1), (2) Os íons térbio (III) têm um atrativo especial para aplicações biológicas que envolvam técnicas fluorométricas. As propriedades luminescentes do composto de b 3+ incluem deslocamentos Stokes largos, espectros de emissão apresentando bandas finas, comprimento de onda de emissão e tempo de vida florescente longos. (3).

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 O aluminato de zinco (nal 2 O 4 ) é um óxido com estrutura típica do espinélio normal AB 2 O 4 que consiste de um arranjo de empacotamento fechado cfc de átomos de oxigênio, dois sítios cristalograficamente não equivalentes tetraédrico (A) e octaédricos (B), onde A e B são íons bivalentes e trivalentes, respectivamente (7),(9). Este material é mundialmente usado como material de alta temperatura, catalisadores, suportes catalíticos (10), (11), camadas ópticas (6), (12), e como uma rede hospedeira na fabricação de pigmentos (4), (6), (8). Visando a obtenção do aluminato de zinco com elevada área superficial, vários métodos de síntese química vêm sendo utilizados em escala de laboratório. Entre vários métodos de síntese, podemos citar: síntese hidrotérmica (18), sol-gel (11), (20) e Pechini. Entre os métodos químicos, a síntese por reação de combustão destaca-se como uma técnica na síntese promissora para a preparação de pós. Assim, este trabalho tem como objetivo a preparação por três diferentes rotas de síntese por combustão e caracterização de pós de aluminato de zinco dopado com o íon térbio (nal 2 O 4 : b 3+ ). MAERIAIS E MÉODOS Neste estudo para a obtenção da fase nal 1,9 b 0,1 O 4, o processo utilizado de síntese, envolveu a combustão de uma mistura redutora contendo os íons metálicos desejados, reagentes oxidantes (nitratos) e um combustível (uréia) como agente redutor. Os materiais utilizados para a mistura foram nitrato de alumínio Al(NO 3 ) 3 9H 2 O, nitrato de zinco n(no 3 ) 2 6H 2 O, uréia CO(NH 2 ) 2 e óxido de térbio b 2 O 3, todos de elevada pureza. A composição inicial da solução contendo os nitratos, o óxido e a uréia foram baseados na valência total dos reagentes oxidantes e redutores usando os conceitos da química dos propelentes (22), onde, carbono (+4), hidrogênio (+1), alumínio (+3), zinco (+2) e térbio (+3) foram considerados como elementos redutores. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante com valência de (-2) e a valência do nitrogênio considerada zero. Foram preparadas três soluções de acordo com a composição estequiométrica, sendo então, assim, estabelecida três rotas de síntese, bpb, bpc e bmc. Na primeira rota (bpb) usou-se como recipiente para a reação

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 um becker tipo pirex e na segunda rota (bpc) usou-se como recipiente um cadinho de sílica vítrea. Em ambas as rotas, as soluções foram aquecidas diretamente em uma placa quente a temperatura aproximada de 480º C até a auto-ignição. A terceira rota bmc a solução foi colocada no cadinho de sílica vítrea e aquecida diretamente em um forno mufla pré aquecido a C, até a auto-ignição (combustão). Os pós resultantes na estrutura de flocos porosos foram caracterizados por DRX, MEV, espectroscopia de absorção e de emissão na região do UV-Visível. RESULADOS E DISCUSSÃO A condição em que o processo de síntese por reação de combustão é realizado, interfere de forma decisiva nas características finais do pó. Através do controle dos parâmetros em que a síntese é realizada, tais como, condição de aquecimento, teor de oxigênio, temperatura e tempo de ignição se garante a obtenção de pós, puros, cristalinos e com formação de aglomerados friáveis (fáceis de desaglomeração) adequados para obtenção de microestruturas uniformes, resultando em produtos com excelentes propriedades. A Figura 1 mostra os resultados das análises de difração de raios-x dos pós de obtidos pelas três rotas de síntese (bpb; bpc; bmc) preparados por reação de combustão. De acordo com os difratogramas podemos observar que para as três rotas estudadas houve a formação de picos característicos da fase majoritária nal 2 O 4 :b +3 e a presença de uma fase secundária, identificada como balo 3. Porém, observa-se que a fase secundária formou-se com maior intensidade dos picos característicos da fase balo 3 na rota bmc e que a presença em menor intensidade foi observada na rota bpc. Isto provavelmente ocorreu visto que quando a reação se procede usando um cadinho de sílica vítrea, esse absorve mais calor da fonte externa e permite maior entrada de oxigênio necessários para a formação completa da fase nal 2 O 4 :b +3. A reação quando ocorre na mufla usando o cadinho de sílica vítrea, apesar de fornecer uma maior uniformidade da temperatura, permite uma menor entrada de oxigênio, desta forma forma-se a segunda fase em maior intensidade. Segundo Costa et al (23), quando a reação de combustão é

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 procedida usando-se um becker tipo pirex para a síntese, isso favorece a obtenção de sistemas com pequeno tamanho de partícula, porém com baixo grau de cristalinidade. Os autores justificam esse comportamento ao fato de que o recipiente becker pirex absorve menos calor da fonte externa e devido a sua geometria permite menor entrada de oxigênio quando comparada com a síntese realizada usando-se um cadinho de sílica vítrea. Por isso que a reação realizada usando-se o becker tipo pirex favoreceu a formação da fase secundária em maior intensidade quando comparada com a síntese usando o cadinho de sílica vítrea e a mesma fonte de aquecimento externa nal 2 O 4 :b 3+ - balo 3 bpc bpb bmc Intensidade (u.a.) θ (Graus) Figura 1 Difratogramas de raios-x dos pós-resultantes das rotas estudadas. A figura 3 apresenta a morfologia dos pós-resultante da reação realizada pelas três rotas de síntese em estudo. Através das micrografias observou-se que nas três rotas as partículas tendem a se aglomerarem formando aglomerados moles com morfologia irregular e na forma de placas (figura 3a). Por meio das micrografias, observamos a presença da fase majoritária nal 2 O 4 : b +3 (partículas de cor cinza escura) e da fase secundária balo 3 de cor cinza claro.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 (a) (b) (c) Figura 3 Aspectos morfológicos dos pós-obtidos por reação de combustão. (a) rota bpc, (b) rota bpb e (c) rota bmc.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Podemos verificar na figura 4, o espectro de excitação para a luminescência verde da matriz nal 2 O 4 dopada com térbio, considerando o comprimento de onda de emissão em 540 nm. É possível verificar duas bandas centradas em 229 e 334 nm, respectivamente, sendo que a banda em 229 nm apresenta maior intensidade e por isso este comprimento de onda foi escolhido para a excitação. Esta banda é originada pelas transições de transferência de estado energético devido às interações érbio-oxigênio Intensidade (u.a.) λ em = 540 nm Comprimento de onda (nm) Figura 4 Espectros de excitação dos pós de nal 1.9 b 0.1 O 4 das amostras obtidas por diferentes rotas. A figura 5 mostra o espectro de emissão das amostras nal 1.9 b 0.1 O 4, preparadas por três diferentes rotas. Nos três espectros é possível observar o pico de emissão principal a 543 nm correspondente à emissão de cor verde e picos menores em 420, 450, 467, 488, 585 e 621 nm. Estes picos são característicos das transições entre níveis energéticos dos íons b 3+. O

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Espectro de linhas de emissão devido ao íon b 3+ pode ser dividido em dois grupos. Os picos de emissão abaixo de 480 nm correspondem as transições 5 D 3 7 F j, responsáveis pela emissão da cor azul, já acima de 480 nm se encontram as transições 5 D 4 7 F j (j = 6,...,0) responsáveis pela emissão da cor verde. Nos pós-obtidos por reação de combustão em diferentes rotas, é possível observar transições do grupo verde, 5 D 4 7 F 6, 5 D 4 7 F 5, 5 D 4 7 F 4 e 5 D 4 7 F 3 que correspondem respectivamente aos picos em 488, 543, 585 e 621nm e também do grupo azul 5 D 3 7 F 5, 5 D 3 7 F 4 e 5 D 3 7 F 3 correspondendo respectivamente aos picos em 420, 450 e 467 nm D4 7 F5 bpc bpb bmc Intensidade (u.a.) D3 F5 5 7 D3 F4 5 7 D3 F3 5 7 D4 F6 5 7 D4 F4 5 7 D4 F Comprimento de onda (nm) Figura 5 Espectros de fotoluminescência dos pós-resultantes das amostras obtidas por diferentes rotas. A influência da rota utilizada sobre os espectros de emissão pode ser verificada pela diferença de intensidade dos picos. endo a mostra bpc, obtido melhor resultado, seguido respectivamente pelas amostras bpb e bmc. Esta diferença de intensidade de fotoluminescência está provavelmente

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 relacionada à formação de fase secundária, visto que uma maior quantidade de fase secundária (balo 3 ) irá proporcionar uma menor quantidade de íons b 3+ dopando a matriz nal 2 O 4. A dopagem ocorre possivelmente pela substituição em pequenas quantidades do íon Al 3+ pelo íon b 3+. A formação da segunda fase ocorre devido à baixa solubilidade do íon térbio na matriz nal 2 O 4. Isso se dá devido a grande diferença de raio iônico entre os íons b 3+ (1,0 Å) e Al 3+ (0,51 Å), o que dificulta sua entrada na rede em concentrações elevadas. No entanto, o seu limite de solubilidade pode ser aumentado através do controle das condições da reação de combustão por meio, principalmente, de mudanças no tipo de recipiente utilizado e condições de aquecimento externo, visando desta forma um aumento da temperatura da chama de combustão e de sua distribuição dentro do recipiente onde ocorre a reação. O aumento da temperatura da chama de combustão proporciona aumento no limite de solubilidade das soluções sólidas. Isto pode ser observado para as amostras bpc e bpb, devido as diferentes características dos respectivos recipientes utilizados, cadinho de sílica vítrea e becker tipo pirex. Na amostra bpc o cadinho de sílica absorve maior quantidade de calor da fonte externa proporcionando, assim, maior temperatura da chama e em função da sua geometria permite maior entrada de oxigênio necessária para a combustão e para a formação da fase majoritária. No caso particular da amostra bmc, a qual foi realizada diretamente na mufla, esta favorece a uma menor entrada de oxigênio necessário para formação da fase majoritária proporcionando uma maior quantidade de fase secundária, o que diminui significativamente a intensidade de fotoluminescência da mesma. CONCLUSÕES A síntese por reação de combustão se mostrou um método interessante para a obtenção de pós do espinelio nal 2 O 4 dopado com térbio. O espectro de emissão dos pós obtidos foi característico do íon b 3+. As amostras preparadas por diferentes rotas, apresentaram em sua estrutura, a formação de fase secundária balo 3, formada devido à baixa solubilidade do íon térbio na matriz cristalina. As condições de síntese influenciam diretamente na formação da

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 fase secundária e conseqüentemente nas propriedades luminescentes do pó resultante. A amostra bpc preparada em cadinho de sílica vítrea na placa de aquecimento apresentou maiores intensidades de picos de fotoluminescência, o que indicou um melhor aproveitamento da energia de excitação (UV), proporcionado por uma maior quantidade de íons dopantes na matriz. O Aluminato de zinco (nal 2 O 4 ), se mostrou uma boa matriz hospedeira para íons terras raras como centros ativos gerarem luminescência. AGRADECIMENOS Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES, CNPq, FAPESP e da Rede de Nanotecnologia Molecular e de Interfaces RENAMI pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. C.M.S. Izumi,H.F. Brito. (2003) J. Bitter. (2003) M.C.F.C. Felinto, V.F. Almeida. (1998) 254, Chen, E. shi, Y. g, Mater. Lett. 56 (2002) J. Wrzyszez, M. awadzki, J. rawezynski, Appl. Cataly. A: General 210 (2001) D.A. Fumo, M.R. Morelli, A.M. Segadães, Mater. Res. Bull. 31 (1996) S.K. Sampath, J.F. Cordado, J. Am. Ceram. Soc. 3(1998) A.C.F.M. Costa, E. ortella, M.J. Kaufman, M.R. Marelli, e R.H.G.A. Kiminami, J. Mater. 37(2002) R. Phani, M. Passacantando, S. Santucci, Mater. Chen. Phys. 68(2001) G.F. Hetting, H.Worl, H.H. Weiter,. Anorg, Allg. Chem. 283(1956) M.C. Marion, E. Garbowski, M. Priment, J. Chem. Soc., Faraday rans. 11(1991) 1795.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR N. Guilhame, M. Primet, J. Chem. Soc., Faraday rans. 11(1994) J. Wrzyszez, M. awadzki, A.M. rzeciak, J. Mol. Cataly. A: Chimical 189(2002) J.A. oledo, M.A. Valenzuela, P. Bosch, H. Armendáriz, A. Montoya, Appl. Cataly. A: general 198(2000) C. Otero Areán, M. Penarroya Mentruit, A.J. López, J.B. Parra Physicochemical and Engineering Aspects 180(2001) Mimani, J. Alloys Comp. 315(2001) R. Paandey, J. Gale, S.K. Sampath, et al., J. Am. Ceram. Soc. 12(1999) J.A. oledo, N. Nava, M. Marttinez, Appl. Cataly. A: General 6080(2002) J.A. oledo, M.A. Valenzuela, P. Bosch, H. Armendáriz, A. Montoya, Appl. Cataly. A: General 198(200) M.A. Valenzuela, G. Aguilar, P. Bosch, H. Amendáriz, P. Salas, A. Montoya, Cat Lett. 15(1992) M.A. Valenzuela, J.P. Jacobs, P. Bosch, S. Rejine, B. apata, H.H. Brongersma, Appl. Cataly. A: General 148(1997) S. R. Jain; K. C. A. Adiga. A new approach to thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures. Combustion and Flame, v. 40, p , A. C. F. M. Costa, A. P. A. Diniz, L. Gama, M. R. Morelli, R. H. G. A. Kiminami. Aceito para publicação em 2004 no J. Metas. Nanocryst. Mater.