EMISSÃO DE MATERIAL PARTICULADO EM VEÍCULOS FLEX FUEL DE INJEÇÃO DIRETA DE COMBUSTÍVEL

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1 EMISSÃO DE MATERIAL PARTICULADO EM VEÍCULOS FLEX FUEL DE INJEÇÃO DIRETA DE COMBUSTÍVEL Luiz Carlos Daemme 1, Renato Penteado 1, Rodrigo Soares Ferreira 1, Fabiola Dayane Netto 1, Marcelo Risso Errera 2 Institutos Lactec 1, Universidade Federal do Paraná 2 RESUMO Os veículos do ciclo Otto de injeção direta (GDI) são considerados como uma das soluções para os motores a combustão interna no que diz respeito ao consumo de combustível. Esta forma de injeção de combustível diretamente na câmara de combustão pode proporcionar uma redução no consumo de 5 até 15%. No Brasil, devido às novas exigências de redução do consumo imposta pelo regime automotivo Inovar-Auto, esta tecnologia está sendo aplicada pelos fabricantes e, em 2013, foi lançado no mercado nacional o primeiro veículo equipado com motor flex fuel de injeção direta de combustível (GDI). Apesar das vantagens que este tipo de injeção apresenta, diversos estudos revelaram que sua utilização tende a produzir maior emissão de material particulado em comparação com os motores dotados de injeção convencional (PFI). A presente pesquisa apresenta resultados dessas emissões em veículos flex fuel, GDI, abastecidos com gasolina (A22), com etanol hidratado (EHR) e uma mistura de ambos na proporção de 50%. Os veículos foram submetidos a testes de acordo como os ciclos FTP 75 e HWFET. Observou-se que a emissão de material particulado formado após o processo de combustão é diretamente relacionada com as propriedades do combustível. Além disso, quando o veículo foi abastecido com A22, o tamanho das partículas tende a ser dez vezes menor se comparado às emitidas com uso de EHR. Os resultados indicam que as partículas que aderem aos filtros de amostagem possuem dimensões de 2 micrometros e a sua composição tem concentrações mais elevadas de flúor e carbono, além de baixas quantidades de silício e oxigênio. Observou-se ainda, na maioria dos filtros, uma aglomeração de partículas com tamanhos menores do que 0,5 micrometros. Em relação à massa total de material particulado verificou-se uma tendência de maiores emissões com A22 que com EHR e que o ciclo de ensaios HWFET apresenta uma maior emissão quando comparado com o FTP 75. Aplicabilidade A pesquisa trata de um tema atual que já despertou o interesse e a preocupação da comunidade internacional. O trabalho apresenta resultados inéditos por abranger um veículo flex fuel abastecido com três misturas de gasolina e etanol. Os resultados são de especial interesse para o Brasil e podem ser aplicados para esclarecimento da comunidade científica, para a indústria e também para apoiar o Governo na formulação de políticas públicas e normas relacionadas ao assunto.

2 Objetivo O objetivo do trabalho foi o estudo das emissões de material particulado produzidas por um veículo flex fuel, de injeção direta, abastecido com diferentes misturas de gasolina e etanol. INTRODUÇÃO Legisladores e formuladores de políticas públicas visam proteger a saúde pública através do estabelecimento de normas e leis para assegurar a qualidade do ar ambiente que apresentam limites de exposição máxima recomendada [1]. Diversos estudos epidemiológicos e toxicológicos têm sido dedicados à exposição ao material particulado ambiental (MP) e os respectivos efeitos adversos à saúde [2,3,4]. Os gases de escape automotivo têm sido considerados como uma das principais fontes de MP antropogenicamente gerado, estimulando autoridades reguladoras em todo o mundo a introduzir normas de emissão mais rigorosas [5]. Devido ao desafio de atender os limites de emissão de dióxido de carbono (CO 2 ) e as metas de economia de combustível, bem como regulamentos de emissões restritivos no setor de transportes, os fabricantes automotivos e produtores de combustíveis necessitam estar em constante aperfeiçoamento. Este fato leva ao desenvolvimento de combustíveis que propiciem menor nível de emissão e ao aperfeiçoamento e desenvolvimento de novas tecnologias de motores [6]. Comparada à injeção convencional, Port-Fuel Injection (PFI), os motores de injeção direta, Gasoline Direct Injection (GDI) tendem a apresentar uma melhora significativa, na ordem de 5 a15%, na economia de combustível. Apesar disso, os motores de GDI são uma considerável fonte de poluição ambiental devido suas emissões de partículas finas e ultrafinas [7,8]. De acordo com Wang-Hansen et al. [9] os esforços no sentido de aperfeiçoar o processo de combustão resultaram na geração de MP em motores GDI. De forma similar aos motores Diesel, nos motores do ciclo Otto com injeção direta o combustível é injetado diretamente na câmara de combustão e a potência específica é controlada através da quantidade de combustível injetada [10]. A Figura 1 apresenta o esquemático dos motores de injeção direta e de pré mistura. Figura 1: Esquemático dos motores de pré mistura e de injeção direta [11]. A principal diferença entre os conceitos está relacionada à estratégia de preparação da mistura ar/combustível. Nos motores de pré mistura, a injeção de combustível ocorre no coletor de admissão e as características da mistura são função da geometria do sistema de admissão e escoamento do ar admitido. Nos motores de

3 injeção direta, o combustível é injetado no interior da câmara de combustão. A Figura 2 apresenta as três classificações do processo de combustão da tecnologia de injeção direta. Figura 2: Classificação do processo de combustão dos motores de injeção direta [12]. No processo de combustão guiado pela parede, Figura 2(a), ocorre uma interação entre o combustível injetado e as paredes da câmara de combustão. Neste caso, as características da mistura estão diretamente ligadas à geometria da câmara, uma vez que o combustível é injetado na cabeça do pistão e sua geometria promove o deslocamento da mistura até a vela de ignição. Na combustão guiada pelo ar, Figura 2(b), as características da mistura também são função da geometria da câmara e do perfil de escoamento, entretanto, o combustível é injetado diretamente no ar com perfil de escoamento turbulento criado pela cabeça do pistão. O terceiro conceito de processo de combustão é o denominado guiado por spray, Figura 2(c). Caracterizado pela proximidade do injetor com a vela de ignição, neste processo a mistura ar/combustível ocorre em função de interações aerodinâmicas, sendo diretamente dependente do perfil do spray de combustível injetado. Com a injeção de combustível sob alta pressão na câmara de combustão, ocorre à vaporização do combustível, logo, a temperatura na câmara é reduzida permitindo assim maiores taxas de compressão e condição ultra pobre de funcionamento. Como resultado final, é possível obter menores valores de consumo específico de combustível. Alkidas [13] concluiu que motores de injeção direta atingem até 15% de redução de consumo, quando comparados com motores de pré-mistura. Além das condições da combustão, as menores perdas de bombeamento, devido principalmente à ausência da válvula borboleta no sistema de admissão, podem representar até 10% de redução de consumo. Diversas pesquisas apontam para maior emissão de MP em veículos GDI quando comparados aos PFI, principalmente em regimes de partida a frio e de injeção estratificada [14,15,16,17]. As partículas são resultado de uma combustão incompleta e deficiente formação de uma mistura homogênea na câmara de combustão. Em particular, a maneira como o combustível é distribuído na parede do cilindro é responsável pela formação de partículas durante o arranque a frio, assim como na fase transitória em motores GDI [18]. A formação de material particulado ocorre principalmente em condições estratificadas de operação [19], ou seja, quando o motor trabalha com uma mistura global pobre (λ > 1) e injeção durante a fase de compressão, em condições de maior economia de combustível. Outra questão relevante quanto aos motores GDI é o número de partículas emitidas. Essa tecnologia emite um número maior de partículas que os motores PFI e motores do ciclo Diesel equipados com filtros de partículas (DPF) [20, 21]. Sendo que o maior

4 número de partículas, associado a uma baixa massa emitida, demonstra possuírem um tamanho reduzido, sendo mais prejudiciais à saúde humana. Além da economina de combustível, a injeção direta permite retardo da ignição propiciando um rápido aquecimento dos catalisadores nos instantes iniciais de operação do motor, com isso aumentado a eficiência de oxidação dos hidrocarbonetos não queimados durante a partida a frio [22]. As atividades de pesquisa e desenvolvimento direcionadas à eficiência energética e ao uso de combustíveis renovávies são atualmente intensas, em face do aumento populacional em determinadas regiões do planeta e pela volatilidade nos preços dos derivados de petróleo [23]. No setor de transportes o etanol é amplamente usado como um combustível alternativo. O Brasil é o segundo maior produtor mundial de etanol e o maior exportador mundial. De acordo com a ANFAVEA, 88% dos veículos leves no país em 2014 eram do tipo flex fuel [24]. Os primeiros veículos GDI do tipo flex do mundo, com produção em série, foram lançados no Brasil em Os limites brasileiros para emissões de veículos leves foram adotados numa sucessão cronológica de estágios designados PROCONVE L-1, L-2,..., L-6. As normas do PROCONVE foram, inicialmente, baseadas em regulamentos norteamericanos e europeus. Cumpre, no entanto, ressaltar que a legislação brasileira atual (L6) não impõe limites para valores de massa de MP e o número de partículas emitidas para veículos do ciclo Otto dotados de sistema de injeção direta de combustível [25]. Técnicas de microscopia electrônica têm sido utilizadas em vários estudos para caracterizar partículas e materiais. Com a utilização da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), é possível gerar uma imagem com uma perspectiva tridimensional da partícula. Uma importante informação adicional pode ser gerada através da utilização de Espectroscopia Dispersiva de Raios-X (EDS), que identifica os elementos presentes numa região específica a ser analisada [26,27]. O uso associado de ambas as técnicas constitui uma importante ferramenta para caracterizar o material particulado gerado nas emissões veiculares. Em 2008 Mello [28] analisou as partículas sólidas presentes em uma câmara de combustão (motor Otto). Ele usou as técnicas de MEV e EDS, dentre outras, para caracterizar a microestrutura de MP e identificar os principais elementos químicos presentes nas amostras. Foi revelada a presença dos elementos Al, K, Ca, Mg, S, Si, Zn, Fe e Cu. Com base nestes dados foram identificadas as principais causas da formação de depósitos no interior do motor. Silva et. al. [29], estudaram o processo de desativação de catalisadores automotivos devido às altas temperaturas e contaminação de acordo com várias técnicas, incluindo MEV. Eles analisaram amostras coletadas no interior de catalisadores por EDS, e constataram a presença de C, S, Si, Al e Mg. Os autores identificaram a presença de partículas com um tamanho médio de 25 nm e, em alguns casos, observaram a formação de aglomerados da mesma ordem de grandeza. Em 2011, Guimarães e Gomes [30] utilizaram técnicas de MEV e EDS para identificar processos de desativação do catalisador. O estudo revelou a presença de contaminantes no óleo lubrificante, tais como Ca, Zn e Sr. A presença de bário também foi observada, provavelmente devido à constituição do grupo catalítico. Casuccio et. al. [26] mencionaram que o material particulado é considerado como fino quando possui dimensão inferior ou

5 igual a 2,5 micrometros (PM 2,5 ). Neste caso, este tipo de partícula, incluindo as nanopartículas (de diâmetro menor do que 50 nm), pode afetar a saúde humana, devido ao potencial de se alojar nos pulmões e ser absorvida pela corrente sanguinea [26,27,31]. Em seu trabalho, eles usaram a técnica de MEV para analisar partículas, com foco em amostras de ar ambiente. O estudo teve foco específico nas fontes de combustão oriundas de combustíveis fósseis, devido sua contribuição na formação de material particulado atmosférico. Devido à ausência de uma legislação local que aborde a emissão de material particualdo em veículos de injeção direta e a recente utlização dessa tecnologia em veículos flex fuel a presente pesquisa apresenta resultados dessas emissões em um veículo flex fuel, GDI, abastecido com gasolina A22, etanol hidratado (EHR) e suas misturas (50% v/v). Os testes foram focados em medições de MP e o veículo foi testado de acordo com os ciclos de teste FTP e HWFET. MATERIAIS E MÉTODOS Foram realizados ensaios em veículos do ciclo Otto flex fuel de injeção direta em dinamômetro de chassis de 48 nos ciclos FTP 75, conforme NBR 6601 [32] e HWFET (NBR 7024) [33]. Os ciclos FTP e HWFET foram desenvolvidos pela agência americana de controle ambiental para a determinação das emissões automotivas e de economia de combustível em veículos leves e adotados pela legislação brasileira como metodologia oficial de ensaios. Os veículos foram abastecidos com o combustível A22 (22% de etanol anidro e 78% de gasolina) e EHR (etanol hidratado de referência). O combustível A22 foi preparado de acordo com a norma brasileira para ensaios de emissões automotivas NBR 8689 [34] e resoluções da ANP (Agência Nacional do Petróleo) de números 40 [35] e 23 [36]. O EHR foi produzido de acordo com a resolução brasileira ANP 7 [37]. Foi ainda utilizada uma mistura de ambos combustível na proporção de 50% em volume, denominada A11H50. Para os experimentos, foram utilizados três veículos GDI com tecnologia flex fuel de mesma marca, modelo e ano de fabricação. A Tabela 1 apresenta as codificações aplicadas aos veículos, sua quilometragem no início dos testes e o planejamento dos testes com os combustíveis usados em cada amostra. Tabela 1. Planejamento dos experimentos Codificação/ Combustíveis testados Ciclos de ensaio Km inicial A22-S50 A11H50_S50 EHR FTP 75 HWFET V1/ 244 X X X V2/ X X X X V3/ X X X X Algumas características dos combustíveis empregados nos testes são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2. Especificação parcial do combustível Características Unidade A22 A11H50 EHR Densidade (ASTM D4052) Kg/l Teor de etanol (ABNT 13992/ ASTM D5501) % vol Teor de enxofre (ASTM D5453) ppm

6 A especificação técnica parcial dos veículos está apresentada na Tabela 3. O motor é equipado com EGR interna (Exhaust Gas Recirculation). Tabela 3. Especificação parcial dos veículos Ano de fabricação 2013 Motor Sistema de injeção Pressão de injeção Sistema de combustão 2,0 L direta 180 bar wall-guided Combustível flex fuel Relação ar/combustível λ=1 Transmissão Automática, 6-marchas Para realização dos ensaios foi utilizado um dinamômetro elétrico de rolos Horiba de 48", um amostrador de volume constante com túnel de diluição total Horiba (modelo CVS-DPS 88) e um conjunto de analisadores de gás Horiba Mexa série 7200 e O layout de uma célula de testes com túnel de diluição para coleta de material particulado é apresentado na Figura 3. Observa-se que para propiciar a coleta de MP os equipamentos e procedimentos de ensaio empregados foram aqueles utilizados em veículos do ciclo Diesel. Os gases de escape foram amostrados e diluídos com ar ambiente usando um amostrador de volume constante (CVS) durante os trajetos simulados em dinamômetro. Os hidrocarbonetos totais foram determinados pela técnica de detecção por ionização de chama (FID), as emissões de CO e CO 2 por infravermelho não dispersivo (NDIR) e NOx por quimioluminescência (CLD). Figura 3: Layout de uma sala de ensaios de emissões em veículos do ciclo Otto e Diesel FONTE: adaptado de [38] O material particulado foi coletado em filtros acondicionados ao final do túnel de diluição. Uma vazão de 30 L min -1 foi mantida durante o ensaio, sendo o MP depositado sobre os filtros e sua massa determinada por gravimetria. Os mesmos filtros foram posteriormente analisados pelas técnicas de MEV e EDS. Os ciclos de condução de velocidade em função do tempo FTP e HWFET são apresentados nas Figuras 4 e 5. O ciclo FTP é dividido em três fases, sendo a primeira com partida a frio, ao final da segunda fase o veículo permanece desligado por dez minutos, reiniciando o teste com partida a quente na terceira fase.

7 Figura 4: Ciclo de condução FTP 75 Fonte: VILAR, L. H. V. et al. [39] Na Figura 5 está apresentado o ciclo HWFET que contém apenas uma fase com coleta de emissões, o ensaio inicia com partida a quente não possuindo paradas. Figura 5: Ciclo de condução HWFET Fonte: VILAR, L. H. V. et al. [39] As características do material particulado foram determinadas por: A. Gravimetria, usando os filtros primário e secundário. As amostras filtradas foram acondicionadas em temperaturas entre 20 C a 30 C e com umidade entre 30% a 70%. A massa de MP foi quantificada por uma microbalança CAHN C-35, com resolução de 1 µg, de acordo com a norma NBR 6601 [32]; B. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Após o revestimento das amostras com uma película fina de ouro, utilizando a técnica de pulverização catódica, as imagens foram registradas em intervalos de ampliação de a vezes; C. Espectroscopia dispersiva de raio X (EDS). Determinadas regiões selecionadas no ensaio de MEV (ampliações de 4 a 6000 vezes), as quais apresentavam maior concentração de MP, foram submetidas à avaliação por EDS. Com isso, foi possível identificar os principais elementos químicos constituintes dos materiais retidos nos filtros. Tal avaliação é semi-quantitativa e fornece a composição percentual de todos os elementos presentes na região avaliada. A análise estatística foi realizada com uso da análise de variância (ANOVA) para testar diferenças entre as médias. Além disso, o teste de Fisher (ou LSD) foi

8 aplicado para identificar os valores de médias com diferenças estatísticas significativas. Com o objetivo de verificar a presença de partículas nos combustiveis utilizados nos testes, amostras de A22 e EHR foram filtradas. Para isso, foram utilizados filtros com as mesmas características daqueles empregados nos ensaios de emissões. Estes materiais foram igualmente avaliados pela técnica de MEV/EDS, sendo obtidos dados acerca da composição das particulas retidas. Assim, foram traçados comparativos entre os elementos químicos intrínsecos dos combustíveis e aqueles originados após o processo de combustão. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos nos experimentos serão apresentados na seguinte ordem: A. Emissões regulamentadas e consumo de combustível; B. Emissões de material particulado: análise gravimétrica; C. Análise das emissões de material particulado com uso de MEV e EDS nos filtros de material particulado do veículo V3. A. Emissões regulamentadas e consumo de combustível A Figura 6 apresenta, em forma de gráfico box plot, as emissões de NO x nas amostras e respectivos combustíveis, testadas nos ciclos FTP 75 e HWFET. Observa-se que a mudança no teor de etanol do combustível, segundo análise estatística, não provocou alteração significativa nas emissões do composto entre as amostras no ciclo FTP. Porém a mudança para o ciclo HWFET promoveu um aumento significativo das emissões, quando comparado ao ciclo FTP. Figura 6: Emissões de NOx com três tipos de combustível e medidas nos ciclos FTP 75 e HWFET A estratégia de uso do modo de injeção estratificada, λ < 1, é intensificada nos modos de baixa carga e velocidade de cruzeiro, características do ciclo HWFET. Pode ser uma justificativa da maior emissão de NO x nesse ciclo, pois regimes de λ < 1 ocasionam uma redução na eficiência de conversão do composto pelo catalisador. O poder estatístico do teste amostral ficou em 0,97. Segundo Hair et al. [40], valores acima de 0,80 demonstram adequação do tamanho da amostra e nas conclusões obtidas pela comparação estatística. Na Figura 7 são apresentados os resultados das emissões de CO. Alguns autores apresentam reduções da emissão desse composto com adição de etanol ao combustível, em baixas proporções. Em trabalhos realizados [41] com veículos flex

9 fuel comparando uso de gasolina A22 e EHR foram obtidas as mesmas tendências aqui apresentadas. A análise estatística apresentou divisão dos resultados em três patamares, que se encontram separados por linhas na cor vermelha na Figura 8. É possível observar que as maiores emissões ocorreram no ciclo FTP com uso de etanol. O poder da amostra para essa análise foi de 1,00. Figura 7 - Emissões de CO nos ciclos FTP 75 e HWFET A Figura 8 apresenta as emissões de NMHC. Nos resultados apresentados não foi efetuado o desconto da parcela emitida de álcool não queimado, procedimento atualmente permitido pela legislação, mesmo assim os valores obtidos ficaram abaixo do limite máximo de emissão de 0,050 g km -1, constante da legislação. Observa-se uma maior emissão do composto para o uso de etanol no ciclo FTP, já no ciclo HWFET essa tendência é invertida. Resultados podem ser justificados pelas diferentes características dos ciclos: ciclo FTP partida a frio e transiente, ciclo HWFET conjunto aquecido e menor variação de velocidade. A análise estatística separou os resultados obtidos em dois grupos principais, separados por uma linha vermelha na Figura 8. Acima da linha estão justamente as emissões no ciclo FTP com combustível EHR. O poder do teste para essa análise foi de 1,00. Figura 8: Emissões de NMHC nos ciclos FTP 75 e HWFET As emissões regulamentadas foram significativamente inferiores aos limites da legislação PROCONVE L5, fase à qual o veículo pertence. Foram ainda atendidos os limites da fase L6, que teve início em 2014, demonstrando os baixos níveis de emissões regulamentares possíveis com essa tecnologia. A Figura 9 apresenta a autonomia nos ciclos urbano e estrada, determinadas pelo método de balanço de carbono conforme NBR 7024 [33]. A autonomia com A22 é maior, se comparada com o EHR, em função de seu maior poder calorífico. A relação entre o poder calorífico inferior do etanol e da gasolina é de aproximadamente 0,69. Observa-se que essa mesma razão se mantém entre a

10 autonomia dos veículos testados, demonstrando um equilíbrio energético com uso dos dois combustíveis. Estatisticamente foram considerados sem diferenças os valores de autonomia entre os veículos V1 e V3 tanto para A22 como para EHR. O poder estatístico do teste ficou em 1,00. Figura 9: Consumo de combustível medido nos ciclos FTP 75 e HWFET B. Emissões de material particulado: análise gravimétrica A Figura 10 apresenta as emissões de MP com os combustíveis e amostras empregadas nos testes. A análise estatística demonstra que as emissões de MP não possuem diferenças estatísticas significativas para as amostras do grupo que efetuou ensaios no ciclo FTP. Já os resultados dos ensaios no ciclo HWFET diferem entre si e do grupo de ensaios FTP. As maiores emissões foram observadas no ciclo HWFET. Conforme observado anteriormente, esse ciclo propicia o modo estratificado de injeção, que favorece a formação de MP. Já o uso de gasolina apresentou uma maior emissão de PM comparado ao etanol no mesmo ciclo, fato que pode ser justificado pela presença de enxofre e compostos aromáticos no combustível [1,42,43]. Figura 10: Medição do material particulado com diferentes combustíveis nos ciclos FTP 75 e HWFET A Figura 11 apresenta os resultados obtidos nessa pesquisa, dados da literatura e legislação internacional. Apesar da análise estatística considerar sem diferenças significativas os valores encontrados entre os veículos e combustíveis em que foi aplicado o ciclo FTP, observa-se, nas médias, uma tendência a redução da emissão de MP com aumento do teor de etanol. Foram executados, de maneira complementar, ensaios de emissões com coleta de MP em um veículo PFI a gasolina, fase L4, com km, sendo observada uma emissão de 0,21 mg km -1, valor que difere estatisticamente dos encontrados nos veículos GDI e inferior. Os resultados obtidos foram comparados com a literatura internacional, onde Quiros et

11 al. [44] realizaram em 2015 ensaios em veículo GDI gasolina de mesmo modelo/ano efetuando coleta de MP obtendo resultados de mesma grandeza aos aqui apresentados. Os autores ainda efetuaram ensaios em veículo PFI e veículo diesel TDI equipado com filtro de partículas (DPF) para comparar os resultados, demonstrando a maior emissão no veículo GDI a gasolina. Figura 11: Resultados obtidos em experimentos conduzidos em laboratório na presente pesquisa, dados da literatura internacional e limites para MP da legislação internacional Ainda na Figura 11 são apresentados os limites de emissões para MP em veículos GDI na legislação internacional. Salientamos que a única legislação que aplica o mesmo ciclo de ensaios usado nessa pesquisa é a americana. Na Europa a partir do ano de 2017 está prevista, na fase Euro VI, além da limitação da massa emitida de MP, uma restrição ao número de partículas. Tal medida visa reduzir a emissão de partículas ultrafinas danosas à saúde. Segundo pesquisas [5,18,45] veículos GDI emitem um número maior de partículas que veículos PFI e Diesel dotado de DPF. Na determinação do material particulado por gravimetria foi observada uma dispersão entre os testes realizados em mesmas condições. Segundo Burtscher [46], a repetitividade e a reprodutibilidade são prejudicadas significativamente com a redução da massa medida, sendo o inverso observado para o erro, que aumenta. Em estudo realizado pelas agências americanas EPA e CARB [47] sobre a viabilidade de medir, via gravimetria, a emissão de MP na ordem de 0,62 mg km -1, observaram ser possível distinguir essa magnitude de emissões. Ainda no estudo apresentaram um valor de branco, ou seja, o nível detectado de massa nos filtros usados em uma simulação de ensaio sem a presença de veículo, sendo este de 0,099 mg km -1. Tal experimento visou verificar, além de possíveis partículas existentes no sistema, as incertezas do processo. O mesmo estudo foi realizado no laboratório onde foi realizada a presente pesquisa, encontrando um valor de branco de 0,121 mg km -1. C. Análise das emissões de material particulado com uso de MEV e EDS. Amostras de filtros primários e secundários do veículo V3 para cada ciclo, FTP e HWFET, foram separadas para fins de avaliação. Estes filtros foram analisados após receberem fluxo de gás de escapamento diluído com diferentes combustíveis (A22 e EHR). As imagens foram registradas por MEV com ampliação entre 1 a 15 mil vezes e as imagens são apresentadas e discutidas nas seções seguintes. Na sequencia

12 são apresentados os resultados utilizando combustível EHR, primeiramente para o ciclo HWFET. A imagem de MEV apresentada na Figura 12(a), apresenta que uma significativa adesão de partículas ao filtro primário, no teste HWFET conduzido com EHR. As partículas estão dispersas na superfície do filtro e possuem diferentes dimensões de ordem nanométrica. A Figura 12 (b), com vezes de aumento, destaca uma região do mesmo filtro. Nela é possível visualizar quais partículas nanometricas aderem às fibras formando aglomerados com diâmetros de 0,4 a 1 µm. Aparentemente, a forma das partículas não está bem definida, apresentando um aspecto amorfo. a b Figura 12 Imagens do filtro primário no ciclo HWFET, combustível EHR, ampliações de vezes (a) e vezes (b) A Figura 13(a) apresenta que não há retenção significativa de partículas no filtro secundário do mesmo ciclo. Mesmo com elevada ampliação das imagens (15.000X). a b Figura13 - Imagens de testes no ciclo HWFET, combustível EHR, filtro secundário, ampliações de vezes (a) e vezes (b)

13 Figura 13 (b), não foi evidenciada a retenção de material particulado neste filtro. Isto indica que a maior concentração de partículas situa-se no filtro primário. A Figura 14(a) apresenta a retenção de MP no filtro primário, com impregnação das suas fibras, no ciclo FTP conduzido com EHR. Já a Figura 14(b) revela que o MP possui dimensões menores quando comparadas ao ciclo HWFET, para o mesmo combustível. a b Figura 14 - Imagens de testes no ciclo FTP 75, combustível EHR, filtro primário, fase 1, ampliações de vezes (a) e vezes (b) A Figura 15(a) apresenta imagens da superfície do filtro secundário onde as partículas estão mais dispersas se comparadas com o HWFET. Apresentam, ainda, maiores dimensões físicas, como se pode observar na Figura 15(b). a b Figura 15 - Imagens de testes no ciclo FTP 75, combustível EHR, filtro secundário, fase 1, ampliações de vezes (a) e vezes (b)

14 Exatamente como observado na Figura 12(b), o formato das partículas obtidas no ciclo FTP 75 /EHR é o mesmo do ciclo HWFET. Em ambos os casos, as partículas apresentam um aspecto amorfo e sem tamanho constante. Os resultados indicam uma maior concentração de partículas retidas no filtro primário para o ciclo HWFET em comparação com o ciclo FTP 75. Além disso, o tamanho destas partículas é de 1 µm em média. A Figura 16 apresenta os resultados das análises dos filtros por EDS, obtidos em ambos os ciclos avaliados, conduzidos com o mesmo combustível (EHR). Quando os elementos encontrados nos filtros são comparados com os pré-existentes na análise do combustível, é possível observar que a maioria das partículas aparentemente se forma a partir das impurezas presentes no combustível. Isso indica que os elementos deste combustível durante a combustão podem oxidar e que, durante o processo de exaustão do motor, óxidos formados se aglomeram com os hidrocarbonetos formando partículas da ordem de micrometros. Figura 16 - Análise por EDS. Concentração dos elementos químicos presentes no filtro nos ciclos HWFET e FTP, com combustível EHR Observou-se uma maior concentração de oxigênio na composição das partículas, quando utilizado o combustível EHR. Este comportamento era esperado porque o combustível contém um átomo de oxigênio na sua molécula e tende a aumentar o processo de oxidação durante a combustão. O átomo de oxigênio pode ser associado ao silício, cálcio, potássio, alumínio, e outros metais, sob a forma de óxido. Esta associação pode favorecer um aumento da massa molecular residual, aumentando o tamanho e forma das partículas. É possível associar a presença de zinco, em uma possível mistura entre o EHR e o óleo lubrificante, porque estes produtos têm compostos de zinco com base em suas composições, como um aditivo [28]. O silício é um elemento comum encontrado nos filtros, devido à sua presença no ar, como partículas de pó. Normalmente, as partículas de óxido de silício apresentam uma geometria amorfa, como mostrado na Figura 12(b). A seguir são tratados os resultados obtidos na análise dos filtros com uso do combustível A22 no ciclo HWFET. O mecanismo de formação e aglomeração das partículas apresenta diferenças do observado para o mesmo ciclo de ensaio quando se utilizou o combustível EHR. A Figura 17(a) apresenta partículas aglutinadas sobre a superfície do filtro e distribuídas de forma homogênea. A Figura 17(b) apresenta a mesma amostra com uma ampliação de vezes. O tamanho das partículas é de cerca de 200 nm que estão distribuídas sobre as fibras do filtro.

15 a b Figura 17 - Imagens de testes no ciclo HWFET, combustível A22, filtro primário, ampliações de vezes (a) e vezes (b) A Figura 18(a) demonstra que o mesmo processo de aglomeração observado no filtro primário tende a ocorrer no secundário. As partículas dos filtros primário e secundário são semelhantes em tamanho, como pode ser observado na Figura 18(b). Este tipo de aglomeração foi apenas observado nos testes realizados com o combustível A22. Os resultados obtidos no ciclo FTP 75 são apresentados na sequencia. A Figura 19(a) demonstra que no ciclo FTP-75 a distribuição de partículas é similar à observada no ciclo HWFET, quando se utiliza o combustível A22. Neste caso as partículas se aglomeram formando uma espécie de teia entre as fibras do filtro. a b Figura 18 - Imagens de testes no ciclo HWFET, combustível A22, filtro secundário, ampliações de vezes (a) e vezes (b)

16 A Figura 19(b) apresenta que ocorreu a retenção do MP no filtro primário. Estas partículas são menores quando comparadas com outros filtros, possivelmente devido ao mecanismo de formação das partículas provenientes do uso do A22. a b Figura 19 - Imagens de testes no ciclo FTP 75, combustível A22, filtro primário, fase1, ampliações de vezes (a) e vezes (b) A Figura 20 mostra que o MP coletado no filtro secundário do ciclo FTP apresenta formato e dimensões similares àqueles encontrados no ciclo HWFET. a b Figura 20 - Imagens de testes no ciclo FTP 75, combustível A22, filtro secundário, fase1, ampliações de vezes (a) e vezes (b) Diferentemente dos resultados obtidos por EDS para os filtros avaliados com o uso do EHR, quando utilizado o A22 houve um indicativo do aumento na concentração de C e F em ambos os ciclos HWFET e FTP 75 como mostra a Figura 21. As partículas podem ser formadas por aglomeração de hidrocarbonetos em escala nanométrica. O aumento na concentração de silício, quando o veículo foi testado

17 sob o ciclo HWFET pode estar associado com as partículas do ar de admissão de combustível (poeira) e/ou proveniente de impurezas do catalisador. A redução do MP provocada pela presença da molécula de oxigênio na mistura do combustível podendo proporcionar melhor combustão [31]. Figura 21 - Análise por EDS. Concentração dos elementos químicos presentes no filtro nos ciclos HWFET e FTP, com combustível A22 CONCLUSÕES A emissão de MP é afetada pela composição do combustível. No veículo V3, que efetuou ensaios nos dois ciclos, abastecido com EHR, a emissão de MP foi reduzida em 11% (ciclo FTP75 ciclo) e em 63% (ciclo HWFET) em comparação com o A22. Os precursores de aumento da formação de MP foram possivelmente os aromáticos e o enxofre presentes na gasolina A22. A emissão de MP foi afetada pelo tipo de ciclo de condução e observou-se que os resultados no ciclo HWFET são mais elevados em comparação com FTP75, particularmente com o uso de gasolina A22. Usando A22, as emissões aumentaram de 0,63 mg/km (ciclo FTP75) para 2,14 mg/km (ciclo HWFET), para o veículo V3. No mesmo veículo, com combustível EHR, emissões de MP aumentaram de 0,56 mg/km (FTP75) para 0,79 mg/km (HWFET). Possivelmente, tanto o tipo de combustível como o modo de injeção influenciaram na formação de MP. As medições de massa do MP são sujeitas a erros, principalmente quando os valores absolutos são pequenos e cada vez menores, como acontece com os veículos modernos. Esta é a razão pela qual outras técnicas de medição são aplicadas para reforçar as conclusões. A exemplo da legislação europeia que já preve limites para o número de partículas emitidas. Observou-se que o MP formado após o processo de combustão é diretamente relacionado com as propriedades do combustível. Além disso, quando o veículo é abastecido com A22, o tamanho das partículas tende a ser dez vezes menor se comparado com o EHR. As partículas foram observadas nos filtros primário e secundário, tanto no HWFET como no FTP 75. Ao contrário dos resultados obtidos com o EHR, uma grande concentração de partículas foi obtida quando se usou o A22. No que diz respeito ao A22, observou-se um fenômeno de formação de partículas e de aglomeração. As partículas tendem a formar uma espécie de teia entre as fibras

18 do filtro. Além disso, é possível observar que as partículas são retidas nos dois filtros de cada ciclo (primário e secundário), o que provavelmente indica que os filtros não podem reter as partículas de ordem nanométrica. Como resultado, partículas podem ter ultrapassado pelos filtros, sem retenção. No entanto resultados semelhantes não foram encontrados para o EHR. Neste caso, as partículas são em pequeno número e espalhadas sobre a superfície do filtro. As análises de EDS indicam que as partículas são formadas, principalmente, de hidrocarbonetos, e que há um aumento de concentração para A22 se comparado ao EHR. Em relação às emissões legisladas todas as concentrações de poluentes encontram-se abaixo dos limites PROCONVE L5 e L6. As emissões de CO aumentaram com o combustível (do A22 para o EHR) e variaram com o ciclo de teste (do FTP75 para o HWFET). No que diz respeito ao NMHC observou-se que a mudança do tipo de combustível variou estatisticamente as emissões e que a mudança do ciclo levou a uma redução do FTP para o HWFET. No que diz respeito às emissões de NOx a mudança do tipo de combustível não variou estatisticamente as emissões, mas a mudança do ciclo levou a um aumento do HWFET para o FTP. Como esperado, a autonomia do veículo aumentou com A22, comparado com o EHR, e observou-se um aumento quando o veículo foi testado de acordo com HWFET em comparação com o FTP 75. Este trabalho apresentou uma compilação de conclusões obtidas em trabalhos anteriores realizados pelos mesmos autores e resultados até então não publicados pelo referido grupo de pesquisa. Estes resultados estão limitados às amostras utilizadas neste trabalho específico. AGRADECIMENTOS Aos Institutos LACTEC, em especial ao corpo técnico do LEME pela realização dos testes de laboratório que possibilitaram a elaboração desse estudo. Ao Ministério da Ciência e Tecnologia e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo incentivo recebido com a aplicação da Lei 8010/90 nos Laboratórios do LACTEC-LEME. REFERÊNCIAS 1. Eastwood P. Particulate emissions from vehicles. Ed. John Wiley, ISBN , SAMET, J. et al. The carcinogenicity of outdoor air pollution. Res Rep Health Eff Inst, v. 140, p RIVERO, Dolores Helena Rodriguez Ferreira et al. Acute cardiopulmonary alterations induced by fine particulate matter of Sao Paulo, Brazil. Toxicological Sciences, v. 85, n. 2, p , HAMRA, Ghassan B. et al. Outdoor particulate matter exposure and lung cancer: a systematic review and meta-analysis Mamakos, A.; Martini, G.; Marotta, A.; Manfred, U. Assessment of different technical options in reducing particle emissions from gasoline direct injection vehicles. Journal of Aerosol Science 63 (2013) Cha-Lee, M.; Juwon, K.; Kwanhee, C.; In Goo, H.; Simsoo, P. Comparative study of engine control strategies for particulate emissions from direct injection light-duty vehicle

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