Aluna: Isabela Luizi Gonçalves Monteiro Orientadora: Adriana Gioda

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1 Departamento de Química 1 ESTUDO DA C OMPOSIÇÃO QUÍMICA DE AEROSS ÓIS E PRECIPITAÇÃO COLETADOS NA REGIÃO AMAZÔNICA E SUA CORRELAÇÃO COM FONTES LOCAIS E TRANSPORTE DE LONGA DISTÂNCIA Aluna: Isabela Luizi Gonçalves Monteiro Orientadora: Adriana Gioda Introdução A poluição atmosférica tem sido uma linha de pesquisa de muito destaque atualmente. Os poluentes atmosféricos são oriundos, principalmente,de atividades humanas diárias, tais como a queima de combustível fóssil pelos veículos a motor, processos industriais e queima de combustíveis para geração de energia [1]. Por serem formas de emissões artificiais, esses poluentes causam desequilíbrios no ecossistema sendo suspeitos de causarem mudanças climáticas e interferirem na saúde humana. As fontes de poluentes podem ser primárias ou secundárias. Poluente primário é aquele lançado diretamente na atmosfera pela fonte que o produziu. Já, os poluentes secundários são resultado de reações químicas que ocorrem entre os poluentes primários e as substâncias naturais do ar. Dentre os principais poluentes do ar, está o material particulado (MP) ou aerossol. Material particulado é o termo utilizado para uma mistura de partículas sólidas e gotas de líquidos encontrados na atmosfera. Algumas dessas partículas podem ser visíveis, tais como a fumaça ou a fuligem. Outras são capazes de serem vistas somente por microscópio [2]. O material particulado pode ser dividido em duas modas: a moda das partículas finas, menores que 2,5 µm de diâmetro aerodinâmico (PM 2.5 ), e a moda de partículas grossas, maiores que 2,5 µm (PM 10 ). Essa divisão é bem proveitosa já que frações de diâmetros aerodinâmicos diferentes possuem propriedades físicas e químicas distintas [2]. Por exemplo, o PM 2.5 é formado, principalmente, por reações químicas, condensação e nucleação; suas principais fontes são as emitidas de forma antropogênica; seu tempo de vida é de dias a semanas. Já o PM 10 é formado, principalmente, por processos mecânicos (arar a terra) e suspensão de partículas; suas principais fontes são naturais; seu tempo de vida é de minutos a horas. O material particulado pode ser transportado por longas distâncias, atingindo até mesmo áreas remotas [1]. Ventos, chuvas e instabilidade do ar atuam de forma efetiva no transporte e na disposição do MP e de outros poluentes presentes no ar [4]. As partículas são de grande importância na regulação do ciclo natural da água e na formação de nuvens. As nuvens são formadas pela condensação do vapor de água nas partículas de aerossóis. Para que as gotas se formem é necessário que as partículas sejam maiores que 1 µm e higroscópicas. A higroscopicidade está relacionada com a composição química dos aerossóis. Quanto maior a quantidade de núcleos formadores de nuvens em uma determinada quantidade de vapor de água, menor a possibilidade de formar núcleos maiores que 1 mm, e assim de ocorrer a precipitação. A precipitação é também eficiente na remoção das partículas presentes na atmosfera, já que uma parcela significativa dessas partículas, inclusive os poluentes, é incorporada à água da chuva. Além disso, o solo úmido evita que haja ressuspensão das partículas para a atmosfera [4].

2 Departamento de Química 2 Nesse sentindo, faz-se importante o estudo da região amazônica, tanto a caracterização química da água da chuva como do material particulado presente na atmosfera. Esta região abrange uma área de aproximadamente 5 milhões de km 2, possuindo 24 milhões de habitantes, que estão localizados em 805 municípios [8]. Estudos feitos pelo Centro de Energia Nuclear na Agricultura indicaram que aproximadamente 50% das precipitações que caem no centro da Amazônia, vem da evapotranspiração das plantas e da evaporação da água de lagos e lagoas da floresta. O volume de precipitação na Amazônia é de 12 trilhões de metros cúbicos de água por ano, sendo que cerca de 5,5 trilhão permanece no rio Amazonas. O resto é evaporado. [9] Como a precipitação não é apenas água, as partículas presentes nas gotas podem afetar os ecossistemas terrestres e marinhos. A "chuva ácida" é a conseqüência mais famosa de precipitação incomum pela qual o ser humano é responsável. Este tipo de precipitação afeta a saúde humana, causa danos em edifícios e acidifica sistemas aquáticos. Embora a precipitação possa trazer efeitos negativos, por vezes, a precipitação é importante pois muitas substâncias químicas dissolvidas na chuva são fontes de nutrientes que ajudam a melhorar a atividade biológica e estimular a produção primária marinha [5]. Estas substâncias químicas dissolvidas na precipitação dependem da intensidade do componente, a sua incorporação ao sistema, a transformação física e química durante o processo de formação de nuvens. Por outro lado, os aerossóis também têm uma grande influência para a saúde e o meio ambiente. Não apenas pelo tamanho de suas partículas, mas principalmente, pela sua composição química. Em geral, os componentes químicos predominantes são espécies inorgânicas (sulfatos, nitratos, amônia, sais marinhos), compostos orgânicos (ácidos carboxílicos, aminoácidos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, HPAs) e metais. Cada espécie, ou espécies associadas, causam diferentes impactos à saúde, ao clima e aos ecossistemas. Na região amazônica, a queima de biomassa (tanto pelo homem como naturalmente) são fontes de emissão desses poluentes no ar. Principalmente em estação de seca, gases traços e aerossóis vindos de incêndios florestais causam impactos na saúde dos habitantes desta região.[6] O material particulado pode ser transportado a longas distâncias, e por isso, eventos de poeiras dos desertos africanos também passam a ser uma fonte extra de nutrientes e poluentes que atingem a região amazônica. Logo, o estudo das precipitações e do material particulado presente na região amazônica é de extrema importância no ponto de vista da saúde humana e dos efeitos no clima. Objetivo Determinar a composição química da água da chuva, bem como do material particulado, coletados na região amazônica utilizando a Cromatografia de Íons e TOC. Metodologia Nesse projeto foram estudados aerossóis (material particulado) e precipitação (água de chuva) coletados na região amazônica. As amostras foram fornecidas pelo laboratório conveniado (Laboratório Dr. Paulo Artaxo - IF-USP). As amostras de água da chuva foram coletadas na região de Manaus, enquanto que as de aerossóis foram em Tangará da Serra e Alta Floresta. Amostras de água de chuva e filtros foram analisadas por cromatografia de íons para determinação de cátions (Na +, K +, NH 3 +, Ca 2+ e Mg 2+ ), ânions (SO 4 2-, Cl - e NO 3 - ) e ácidos orgânicos (acetato e formato). As amostras de água de chuva foram também analisadas por TOC para determinar o carbono orgânico total. O ph e a condutividade da água de chuva foram medidos no momento da coleta. Ambas as amostras foram mantidas sob refrigeração até o momento da análise.

3 Departamento de Química 3 As amostras de água de chuva foram analisadas diretamente, sendo apenas filtradas. Os filtros foram pesados, em uma balança devidamente calibrada, extraídos com 10 ml de água ultra pura e agitados em ultrassom por 10 minutos. Em seguida as amostras foram filtradas e analisadas. As análises foram realizadas por Cromatografia de Íons e TOC conforme metodologia descrita previamente [10]. Foram calculadas as trajetórias de direção de vento utilizando o modelo Hybrid Single- Particle Lagrangian Integrated Trajectories (HYSPLIT) a fim de identificar a origem da emissão. Também foram obtidas imagens de satélites como TOMS (The absorbing aerosol index (AAI) from the Earth Probe/Total Ozone Mapping Spectrometer sensor on the Nimbus 7 satellite, TOMS, NASA, e AOT (Aerosol Optical Thickness, Resultados e discussão 1.Água da chuva A Tabela 1 apresenta as concentrações médias e desvios padrões obtidos para as amostras de água de chuva da região amazônica. Tabela 1. Concentrações médias (mg/l) e desvios padrões das análises realizadas por cromatografia de íons e TOC para as amostras de água de chuva, além de ph e condutividade (us/cm). Na + Mg 2+ K + Ca 2+ + NH 4 TOC ph Média 0,20 0,02 0,08 0,10 0,11 6,44 4,95 Desvio padrão ±0,40 ±0,02 ±0,10 ±0,25 ±0,13 ±23,29 ±0,99 Acetato Formiato Cl - - NO 3 2- HPO 4 2- SO 4 Condutividade Média 0,09 0,05 0,23 0,27 0,03 0,21 3,04 Desvio padrão ±0,23 ±0,07 ±0,34 ±0,33 ±0,14 ±0,34 ±3,53 O ph da água da chuva é considerado importante no sentindo de identificar se existe algum elemento poluente e qual seria este poluente. Neste trabalho o ph médio foi de 4,95 (±0,99) o que é considerado um ph ligeramente ácido para a água da chuva, sendo já considerado chuva ácida. A condutividade também foi medida e obteve resultado médio de 3,04 (±3,53) µs. Os íons predominantes foram Na +, NO 3 -, SO 4 2- e Cl - cujas concentrações variaram de 0,01 mg/l até 3,42 mg/l. As concentrações de TOC variaram significativamente entre as amostras, sendo que a menor concentração foi de 0,11 mg/l e a maior de 275,15 mg/l. As Figuras 1 e 2 mostram as porcentagens médias dos íons nas amostras dea água de chuva.

4 Departamento de Química 4 Figura 1. Porcentagem (% mg/l) de ânions presentes nas amostras de água de chuva. Figura 2. Porcentagem (% mg/l) de cátions presentes nas amostras de água de chuva. - De acordo com a Figura 1, os ânions predominantes foram NO 3 (31%), Cl - (26%), enquanto que os cátions foram Na + (40%) e NH + 4 (21%) (Figura 2). Estudos indicam que esta alta porcentagem de NH e NO 3 está relacionada com fontes antropogênicas. Assim como altas percentagens de Na + e Cl - são relacionadas à influência marinha. [5] Observou-se que algumas amostras apresentaram concentrações de TOC muito mais altas que a média. Estas amostras foram estudadas separadamente para identificar as possíveis fontes desse aumento. A Tabela 2 apresenta as amostras com os respectivos valores de concentração de TOC e outras espécies que podem ser indicativos de fontes.

5 Departamento de Química 5 Tabela 2. Concentrações máximas (mg/l) de TOC detectadas em algumas datas. Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Média Data 17/03/08 20/06/08 04/07/08 14/10/08 TOC 26,54 275,15 17,15 16,5 6,44 Ca 2+ 0,18 0,01 0,09 0,06 0,10 Mg 2+ 0,05 0,00 0,03 0,02 0,02 K + 0,06 0,17 0,09 0,11 0,08 Para identificar as possíveis fontes foram avaliadas as trajetórias de massas de ar (Figura 3,4,5 e 6) e as imagens de satélite (Figura 7 e 8). Figura 3. Trajetória da amostra 1. Figura 4. Trajetória da amostra 2. Figura 5. Trajetória da amostra 3. Figura 6. Trajetória da amostra 4

6 Departamento de Química 6 Analisando a Tabela 2, observa-se que a amostra 2 (20/06/2008) possui a maior concentração de TOC. De acordo com as trajetórias, as massas de ar dos 5 dias anteriores a coleta indicam uma origem continental. Imagens de satélite mostraram uma nuvem de poeira proveniente dos desertos da Africa, porém mais ao Norte, a qual provavelmente não atingiu a região de amostragem. Os baixos níveis de Ca 2+, um dos marcadores dos eventos de poeira, também confirmam esta suposição. Provavelmente, esta elevada concentração se deve à queimadas uma vez que, elevada concetração de K + (que é um marcador de queimadas) foi obtido para esta amostra (0,17 mg/l) comparado com a média (0,08 mg/l). A amostra 1 não sofreu influência da poeira dos desertos africanos, embora a concentração de Ca 2+ tenha sido maior que a média. As concentrações elvadas de Ca 2+ e Mg 2+ podem ser um indicio também de queimadas, no entanto nao se observa concentrações altas para o K +. Provavelmente, outro tipo de fonte antropogênica pode ter afetado esta concentração. As amostras 3 e 4 apresentaram comportamento semelhantes, com concentrações de TOC e demais espécies bastante similares. As concentrações de TOC foram superiores a média, mas as de Ca 2+, K + e Mg 2+ foram similares a média. Como não foi observada a presença de poeira nestas datas, as fontes de TOC podem estar relacionadas com fontes antropogênicas locais. 2. Material Particulado (Aerossol) A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos por cromatografia de íons para as amostras de material particulado coletados em Tangará da Serra e Alta Floresta, na região amazônica. Tabela 4. Resultados das concentrações médias e desvios padrões das amostra dos filtros analisados por cromatografia de íons. Alta Floresta Tangará da Serra µg/m 3 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 Acetato 0,02(±0,06) 0,03(±0,04) 0,00(±0,01) 0,00(±0,02) Formiato 0,03(±0,05) 0,04(±0,04) 0,01(±0,01) 0,02(±0,02) Cloreto 0,06(±0,10) 0,06(±0,17) 0,01(±0,01) 0,01(±0,01) Nitrato 0,12(±0,13) 0,05(±0,10) 0,07(±0,09) 0,06(±0,08) Fosfato 0,04(±0,04) 0,05(±0,21) 0,01(±0,01) 0,01(±0,01) Sulfato 0,10(±0,09) 0,89(±0,65) 0,24(±0,31) 0,68(±0,52) Sódio 0,09(±0,10) 0,06(±0,06) 0,05(±0,05) 0,07(±0,19) Potássio 0,07(±0,06) 0,26(±0,22) 0,08(±0,08) 0,26(±0,29) Magnésio 0,03(±0,02) 0,01(±0,01) 0,03(±0,03) 0,02(±0,02) Cálcio 0,05(±0,07) 0,06(±0,05) 0,09(±0,09) 0,04(±0,08) Amônio 0,03(±0,06) 0,43(±0,33) 0,08(±0,15) 0,33(±0,31) Tanto no material particulado fino (PM2.5) como na fração grossa (PM10) a espécie predominante foi o sulfato, em ambos os locais de amostragem. As concentrações de sulfato variaram de 0,01 µg/m 3 a 1,92 µg/m 3 em PM2.5 e 0,01 µg/m 3 até 1,66 µg/m 3 em PM10 em Tangará da Serra e de 0,01 µg/m 3 a 2,93 µg/m 3 em PM2.5 e 0,01 µg/m 3 a 0,55 µg/m 3 em PM10 em Alta Floresta.

7 Departamento de Química 7 As porcentagens das concentrações foram calculadas utilizando todos os resultados de todas as amostras de material particulado fino e material particulado grosso. Os resultados desses cálculos foram expressos nas Figuras 7 e 8. Figura 7. Porcentagens médias das espécies analisadas no material particulado fino (PM2.5). Figura 8. Porcentagens das espécies analisadas de material particulado grosso (PM10). Como comentado, o sulfato foi predominante em ambas as frações correpondendo a 25% no material particulado grosso e 46% na fração fina. O sulfato está relacionado tanto a fontes naturais (ex. vulcão e oceano) quanto fontes antropogênicas. Geralmente, quando associado a fração fina as fontes são de origem antropogencias como queima de combustível fóssil e biomassa. A presença de sulfato no material particulado pode estar ligado ao baixo ph das chuvas e consequentemente a chuva ácida. Conclusões Esse trabalho apresenta a composição química do material particulado e a água da chuva obtidos na região Amazônica. Poucos estudos têm sido realizados sobre água de chuva naquela região o que torna este de grande relevância. Os resultados obtidos mostram como a água da chuva e o aerossol estão interligados, confirmado pelo fato das espécies que apresentam em porcentagens elevadas são as mesmas (NO 3 -, SO 4 2- ). Também, foi possível ressaltar a relação entre os transporte de longas distâncias e a poeira do deserto da África com

8 Departamento de Química 8 relação a chuva e o material particulado. Por fim, a relação de fontes antropogênicas ( tanto locais como de longas distâncias) e queimadas podem causar chuva ácida na região. Referências [1] Gioda, A.,Gioda, F.R., A qualidade do ar nas doenças respiratórias, Revista Saúde e Ambiente, 7, 15-23, [2] Queiroz, P.G.M, Jacomino, V.M.F., Menezes, M.A.B.C.M. Composição elementar do material particulado presente no aerossol atmosférico do município de sete lagos, Minas Gerais, Quim. Nova, 30, , [3] Vasconcellos, P.C., Water-Soluble ions and trace metals in airborne particles over urban áreas of the state of São Paulo, Brazil: Influences of local sources and long range transport. [4] Freitas, A.M. e Solci, M.C. Caracterização do MP10 e MP2,5 e distribuição por tamanho de cloreto, nitrato e sulfato em atmosfera urbana e rural de Londrina, Quim. Nova, 32, , [5] Fei Song e Yuan Gao*.Chemical characteristics of precipitation at metropolitan Newark in the US East Coast. Accepted 11 July [6] Eliane Ignotti; Joaquim Gonçalves Valente; Karla Maria Longo; Saulo Ribeiro Freitas; Sandra de Souza Hacon; Paulo Artaxo Netto. Impact on human health of particulate matter emitted from burnings in the Brazilian Amazon region. Rev. Saúde Pública vol.44 no.1 São Paulo Feb [7] J. Herrera, S. Rodríguez, A.P. Baéz Chemical composition of bulk precipitation in the metropolitan area of Costa Rica, Central America. Atmospheric Research 94 (2009) [8] Eliane Ignotti; Joaquim Gonçalves Valente; Karla Maria Longo; Saulo Ribeiro Freitas; Sandra de Souza Hacon; Paulo Artaxo Netto. Impact on human health of particulate matter emitted from burnings in the Brazilian Amazon region. Rev. Saúde Pública vol.44 no.1 São Paulo Feb [9]B. A. Mario. Ainda a Amazônia. Caderno de Saúde Pública, RJ, 5(2): , abr/jun,1989. [10] A. Gioda,* B. S. Amaral, I. L. G. Monteiro and T. D. Saint Pierre. Chemical composition, sources, solubility, and transport of aerosol trace elements in a tropical region, Journal of <Environmental Monitoring, Accepted 16th May 2011.