Eletroquímica 30/11/ Introdução. Prof. Dr. José Ginaldo Silva Júnior. Na antiguidade (Tales de Mileto):

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1 Eletroquímica Prof. Dr. José Ginaldo Silva Júnior Novembro/2011 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia - ALAGOAS 1 1 Introdução Na antiguidade (Tales de Mileto): O termo âmbar (élektron, em grego) foi aplicado a corpos que, quando esfregados com pele de carneiro, atraíam pequenos fragmentos de palha e de madeira. Quando vidro era esfregado com seda (ocorriam forças opostas às do âmbar). Distinguiram-se 2 variedades de fluidos elétricos: vítreo e resinoso 2 Em 1747 Benjamim Franklin propôs a teoria de um só fluido: corpos atritados entre si adquirem um excesso ou uma deficiência de fluido elétrico, dependendo de suas atrações relativas pelo mesmo. Convenção: Tipo vítreo: + (fluído em excesso) Tipo resinoso: (deficiência de fluído) 3 1

2 Eletricidade animal Em 1786 Luigi Galvani realizou uma experiência com pernas de rã e descobriu a condução da eletricidade. Galvani denominou o fenômeno de eletricidade animal e acreditava ser característica apenas de tecidos vivos. Luigi Aloisius Galvani Origem da eletricidade a partir dos metais Volta descobriu que a eletricidade poderia ter origem inanimada. Em 1800 construiu sua famosa pilha. Placas consecutivas de Ag, Zn e tecido umedecido em solução salina. Alessandro Volta ( ) 6 2

3 1813: Michael Faraday realizou uma série de pesquisas que constituíram os fundamentos da eletroquímica e do eletromagnetismo. Usou termos como: eletrodo, eletrólito, eletrólise, íon, ânion e cátion para descrever esses processos. 7 Definição É a área da química que concerne a interrelação entre efeitos químicos e elétricos. É o ramo da química que estuda a relação entre a reação química e a energia elétrica. É o estudo das relações entre a eletricidade e as reações químicas (reações de oxirredução), ou seja, como as substâncias reagem entre si produzindo corrente elétrica e como, por meio do uso de energia elétrica, as substâncias podem ser transformadas. 8 Objetivos Estudar as modificações causadas pela passagem de uma corrente elétrica em um sistema e a produção de energia elétrica a partir de reações químicas. O estudo da eletroquímica fornece-nos uma visão de assuntos diversos como a fabricação de baterias, a espontaneidade de reações, a corrosão de metais e a galvanização elétrica. 9 3

4 Aplicações CORROSÃO ELETRODEPOSIÇÃO PROCESSOS INDUSTRIAIS CINÉTICA SÍNTESES BIOQUÍMICA ANÁLISES TERMODINÂMICA DISPOSITIVOS armazenamento e/ou conversão de energia 10 Essas aplicações requerem a compreensão dos princípios fundamentais das reações que ocorrem no eletrodo e das propriedades elétricas da interface eletrodo-solução. 11 Reação eletroquímica é um processo químico heterogêneo que envolve transferência de elétrons através da interface de uma fase sólida ou líquida (ELETRODO) e uma fase adjacente (SOLUÇÃO). Sistema eletroquímico é formado basicamente por SOLVENTE, ELETRÓLITO e ELETRODOS. A combinação destes componentes influi decisivamente no comportamento da reação eletroquímica. 12 4

5 2 Reações de oxirredução São as reações que ocorrem com a transferência de elétrons. Os processos de oxidação e redução ocorrem ao mesmo tempo, isto é, não há oxidação sem redução e a quantidade de elétrons envolvidas nas duas transformações é sempre a mesma. 13 A substância que torna possível que uma outra seja oxidada é chamada agente oxidante. O agente oxidante remove elétrons de outra substância, adquirindo-os para si mesmo; portanto, o agente oxidante é reduzido. Analogamente, um agente redutor ou um redutor é uma substância que fornece elétrons, fazendo assim com que outra substância seja reduzida. O agente redutor é oxidado no processo. 14 Exemplos: 15 5

6 O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s)+2H + (aq) Zn 2+ (aq)+h 2 (g) O número de oxidação do Zn aumentoude0para2+. Onúmero deoxidação do Hreduziu de 1+para0. O Zn é oxidado a Zn 2+ enquanto o H + é reduzidoah 2. OH + fazcomqueozn seja oxidado eé o agente de oxidação. OZnfazcomqueoH + sejareduzidoeé o agente de redução. Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. 16 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) 17 3 Oxidação e Redução Oxidação Quando um átomo, íon ou molécula se torna mais positivamente carregado (isto é, quando perde elétrons), dizemos que ele foi oxidado. A perda de elétrons por uma substância é chamado oxidação. O termo oxidação é usado porque as primeiras reações desse tipo a ser completamente estudadas foram as reações com oxigênio. Muitos metais reagem diretamente com o O 2 no ar para formar óxidos metálicos. Nessas reações, o metal perde elétrons para o oxigênio, formando um composto iônico de íon metálico e íon óxido. 18 6

7 19 Redução Quando um átomo, íon ou molécula se torna mais negativamente carregado (ganha elétrons), dizemos que ele é reduzido. O ganho de elétrons por uma substância é chamado de redução. 20 Quando um reagente perde elétrons, outros tem de ganhá-los; a oxidação de uma substância é sempre acompanhada pela redução de outra, já que elétrons são transferidos entre elas, as reações só ocorrem aos pares. 21 7

8 4 Número de oxidação O conceito de números de oxidação (também chamado de estados de oxidação) foi desenvolvido visando ser uma maneira simples de informação sobre os elétrons em reações. O número de oxidação de um átomo em uma substância é a carga real do átomo se ele for um íon monoatômico; de outra forma, é a carga hipotética assinalada ao átomo usando um conjunto de regras. A oxidação ocorre quando há aumento no número de oxidação; a redução, quando há diminuição no número de oxidação. 22 i. Para um átomo na sua forma elementar o número de oxidação é sempre zero. ii. Para qualquer íon monoatômico o número de oxidação é igual a carga do íon. iii. O número de oxidação do oxigênio normalmente é -2. Exceções nos peróxidos (H2O2): -1; superóxidos (Na2O4): -1/2; e fluoreto (OF2): +2 iv. O número de oxidação do hidrogênio é +1, quando ligado a nãometais, e -1 quando ligado a metais. v. O numero de oxidação dos metais alcalinos é +1. vi. O número de oxidação dos metais alcalinos terrosos é +2. vii. Os halogênios têm número de oxidação -1 na maioria dos compostos binários. viii. A soma dos números de oxidação de todos os átomos em um composto neutro é zero. ix. A soma dos números de oxidação em um íon poliatômico é igual à carga do íon. 23 Exemplo 1: Determine o estado de oxidação do enxofre em cada um dos seguintes itens: a) H 2 S; b) S 8 ; c) SCl 2 ; d) Na 2 SO 3 ; e) SO 2-4. Exemplo 2: Qual é o estado de oxidação dos elementos em destaque em cada um dos seguintes itens: a) P 2 O 5 ; b) NaH; c) Cr 2 O 2-7 ; d) SnBr 4 ; e) BaO 2? 24 8

9 Exemplo 3: A bateria de níquel-cádmio (nicad), uma pilha seca usada em dispositivo que funcionam como bateria, usa a seguinte reação redox para gerar eletricidade: Identifique as substâncias oxidadas e reduzidas e, também, o agente oxidante e o agente redutor. Exemplo 4: Identifique os agentes oxidante e redutor na seguinte equação de oxirredução: 25 5 Balanceamento de equação de oxirredução Quando balanceamos uma equação química, devemos obedecer à lei da conservação da massa: a quantidade de cada elemento deve ser a mesma em ambos os lados da equação. À medida que balanceamos as reações de oxirredução, existe um exigência adicional: os elétrons recebidos e doados devem estar balanceados Semi-reações Equação Geral Semi-reações 27 9

10 5.2 Balanceamento método semi-reação Divida a equação em duas semi-reações incompletas: oxidação, redução. Faça o balanceamento de cada semireação: Balancear outros elementos (H e O). Balancear átomos de O adicionando H2O. Balancear átomos de H adicionando H+. Balanceamento de carga adicionando e- ao lado com a maior carga positiva total. 28 Multiplique cada semi-reação por um número. Some as duas semi-reações. Confira a equação tendo certeza de que existe o mesmo número de átomos de cada tipo e a mesma carga total em ambos os lados Células voltaicas A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. Uma célula voltaica (ou galvânica) é um dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de diretamente entre os reagentes

11 Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO 4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn 2+. (a) Placa de Zinco (Zn) em Sulfato de Cobre (CuSO4). 31 À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn 2+ e 2e -. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. (b) Depósito de cobre. 32 Pilha de Daniel John Frederic Daniel ( ) 33 11

12 34 35 Visão molecular dos processos do eletrodo 36 12

13 7 Representação da pilha A pilha é representada por símbolos ou fórmulas das espécies químicas que reagem e que são formadas. Representação pilha de Daniel FEM de pilhas Os processos químicos que constituem qualquer célula voltaica são espontâneos. Os elétrons fluem do anodo de uma célula voltaica para o catodo devido à diferença na energia potencial. A energia potencial dos elétrons é mais alta no anodo que no catodo, e eles fluem espontaneamente por um circuito externo do anodo para o catodo. 38 A água flui espontaneamente numa queda d água devido a diferença de energia potencial. Igualmente, os elétrons fluem do anodo de uma célula voltaica para o catodo devido à diferença na energia potencial. O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo

14 A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Essa diferença de potencial de força eletromotriz (provoca o movimento do elétron) ou fem. 40 A fem de uma pilha (Ecel) é também chamada potencial da célula. Para qualquer reação de célula espontânea (célula voltaica) o potencial da célula será positivo. A fem de uma célula voltaica em particular depende das reações especificas que ocorrem no catodo e no anodo, das concentrações dos reagentes e produtos e da temperatura. 41 As células funcionam sob condições padrão: Concentração de 1,0 mol.l-1 para os reagentes e produtos na solução Pressão de 1 atm para os que são gases. Nas condições padrão a fem é chamada fem-padrão ou potencial padrão da célula, sendo representado por E o cel

15 9 Potenciais-padrão de redução O potencial da célula voltaica depende das semi-células(catodo e do anodo). Atribuiremos um potencial padrão para cada semi-célula individual e usaremos esses potenciais para determinar Eocel. O potencial da célula é a diferença entre dois potenciais de eletrodo, um associado ao catodo e o outro ao anodo. 43 A semi-reação de referência é a redução de H+(aq) a H2(g) sob condições padrão, ao qual é atribuído um potencial padrão de redução de exatamente 0 V. Um eletrodo desenvolvido para produzir essa semi-reação é chamado eletrodopadrão de hidrogênio (EPH). 44 O EPH Os potenciais padrão de redução, E red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). Fio de platina conectado a um pedaço de lamina de platina coberto com platina finamente dividida. Gás hidrogênio sob condições padrão (1 atm) Solução contendo H+(aq) de 1,0 mol.l

16 Uma célula voltaica usando EPH e um eletrodo padrão de Zn2+/Zn 46 Potenciais padrão de redução em água a 25 o C. 47 Potenciais de redução na Tabela Periódica 48 16

17 Em qualquer célula voltaica, a semi-reação do catodo é a mais alta na escala, e a diferença entre os dois potenciais padrão de redução é o potencial da célula. 49 Potenciais padrão de redução relacionados às habilidades das substâncias em funcionar como agentes oxidantes ou redutores Efeito da concentração na fem da pilha Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. Exemplo: Ni 2+ (aq) 1,00 mol/l e Ni 2+ (aq) 1, mol/l. A célula tende a igualar as concentrações do Ni 2+ (aq) em cada compartimento. A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni 2+ (aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo

18 52 11 Pilhas e Baterias Gerações sucessivas vêm buscando o desenvolvimento de fontes portáteis e eficientes de energia eletrica para diversos usos: Tração Sistemas elétricos portáteis Rádios transistorizados Iluminação Alimentação de utilitários domésticos Suprimento de energia em áreas remotas Dispositivos de navegação Veículos de exploração 53 Tipos de fontes de energia Motor de combustão interna Turbina a gás Dispositivos de alimentação solar As baterias e células a combustível 54 18

19 Pilha são os aparelhos que transformam em corrente elétrica a energia produzida por uma reação química. Pilha é uma célula constituida por duas semicélulas, uma é o ânodo e a outra é o cátodo. Bateria é a reunião de pilhas ou acumuladores elétricos. Bateria é uma conjunto de células ligadas em série, intercalando-se pares ánodo cátodo Vantagens Alta eficiência termodinâmica Tempos de resposta curto Pequena emissão de poluentes Simplicidade mecânica de construção Boa relação potência/peso 57 19

20 58 Princípio fundamental das baterias Sob condições apropriadas, a energia livre química associada a uma determinada reação pode ser convertida em energia elétrica, freqüentemente com uma eficiencia extremamente alta

21 Tipos de Baterias Bateria primária já vem carrregadas, não podem ser recarregadas e são descartadas quando se esgotam. os eletrodos são consumidos durante o processo de descarga tempo de vida limitado não podem ser recarregadas Exemplo: baterias comerciais para uso geral ânodo de Zn cátodo de MnO 2 61 Foram aperfeiçoadas na II Guerra Mundial. Sob esta denominação são classificados todos os sistemas eletroquímicos que fornecem trabalho elétrico útil a partir de reagentes contidos no seu interior. Uma vez esgotados estes reagentes, o sistema é descartado.no Brasil, as baterias primárias são conhecidas como pilhas. Dividem-se em: a)tradicional célula de leclanché ou zinco-carbono eletrólito de cloreto de zinco. b)pilhas alcalinas eletrólito alcalino (KOH) c) Célula de zinco-cloreto eletrólito é um meio amoniacal contendo KOH. 62 Bateria secundária (acumulador) precisam ser carregadas antes de serem usados pela primeira vez; como são recarregáveis, podem ser reutilizadas. pode ser recarregada pela ocorrência da reação eletroquímica no sentido inverso. Exemplo: bateria de chumbo-ácido usada em veículos 63 21

22 Pilha tradicional zinco carbono Inventada em 1860 George Leclanché ( ) Ânodo: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cátodo: 2 MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2e Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) Reação global: Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2NH3+(aq) Zn2+(aq) + MN2O3(s) +2 NH3(aq) + H2O(l) 64 Pilhas alcalinas É um aperfeiçoamento da pilha de leclanché. O eletrólito é alcalino KOH Os processos nos eletrodos são irreversíveis Cátodo: 3 MnO2 + 2H2O + 4e Mn3O4 + 4OH- Ânodo: Zn + 2 OH- ZnO + ZnO + H2O + 2e Reação global: 3 MnO2 + 2 Zn Mn3O4 + 2 ZnO 65 As reações podem ser reversíveis Número de ciclos descarga/carga entre No Brasil, a denominação comum para esse tipo de sistema é bateria. As mais comuns são: a)baterias de níquel Baterias Secundárias b)baterias tradicionais de chumbo/ácido c)baterias de zinco/mangânes 66 22

23 Baterias de Níquel Essas pilhas secundárias são muito utilizadas em eletrodomésticos. Apresentam alta toxidez. Nesses sistemas Ni é empregado para montagem de um dos eletrodos. O eletrolito é alcalino KOH Há dois tipos principais: Ni- Cd e Ni-MH. 67 Eletrodo de Ni Usado em ambas as baterias. É o eletrodo positivo cátodo O Ni é tem a forma de esponja ou de lâmina sinterizada local onde o hidroxido de níquel se deposita. A reação é a seguinte: Eletrodo de níquel: NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH- Eletrodo de Cádmio É o eletrodo negativo. Há dois tipos principais: os empastados e os de cádmio sinterizado. Eletrodo de cádmio: Cd + 2 OH- Cd(OH)2 +2e Eletrodo de Hidreto metálico (MH) É o eletrodo negativo. Utilizam-se ligas metálicas que formam hidretos com hidrogênio e libera reversivelmente na forma de gás. 68 Eletrodo de MH: Liga(H) + OH- Liga + H2O +e Bateria de chumbo ácido 1859 Raymond Gaston Plante ( ) Veículos elétricos Fonte auxiliar nos veículos movidos por motores a combustão Em diversos tipos de No-breaks Videos filmadoras portáteis metálico Pb

24 Eletrodo de dióxido de chumbo É o eletrodo positivo. Plante mais empregado para fins indústriais; formado através da ciclagem eletroquímica de uma placa de chumbo metálica em solução de ácido sulfurico. Faure construídos de pasta de dióxido de chumbo sobre uma grade de chumbo metálico ( mais outro metal Sb, Ca, Sr). Tubular- empacotado me dióxido de chumbo embebido em ácido súlfurico no interior de um tubo poroso formado por material fibroso inerte. Reação: PbO2 + 4H+ + SO42- +2e PbSO4 + H2O Eletrodo de chumbo É o eletrodo negativo É fabricado pelos métodos de Plante e Faure Reação: Pb + SO42- PbSO4 + 2e 70 Células a combustível São conversores de energia química em energia elétrica. A reação na célula é uma verdadeira reação de combustão um combustivel é oxidado (normalmente H2) e o oxigênio é reduzido. Combustiveis diferentes é necessária uma reforma (gás natural, metanol, etanol, biogás As células mais avançadas são as de ácido fosfórico, KOH, Nafion, carbonatos fundidos e óxidos sólidos

25 Presente Futuro 73 Baterias limpas O uso de polímeros condutores em eletrodos para baterias consiste nos processos redox dopagem / desdopagem Polímeros condutores podem ser repetidamente ciclados ELETRODOS REVERSÍVEIS BATERIAS RECARREGÁVEIS À princípio, estes polímeros podem ser usados como ânodos (explorando seus processos de redução ou dopagem tipo -n) 74 Princípio de funcionamento baterias polímero / Li Difusão e migração dos íons solvatados Dessolvatação e inserção de íons dos íons Li + na vacância estrutural Movimento dos íons Li + no interior da rede hospedeira 75 25

26 As baterias Li-PPi não são competitivas com as baterias Ni-Cd já estabelecidas no mercado Desvantagens baixa densidade de energia alta velocidade de descarga Vantagens flexibilidade na geometria e design baixo custo estabilidade ao ambiente 76 Faturamento da indústria 77 Problemas ambientais São compostas por metais pesados, tais como Hg, Pb, Cu, Ni, Zn, Cd e Li. Esses metais são perigosos para o ambiente e a saúde humana. Depois de descartados, os seus componentes podem infiltrar-se no solo e atingir os lençóis de água subterrânea, entrando assim, no ecossistema dos rios e dos mares, sendo incorporados na cadeia alimentar, aumentando a sua concentração nos seres vivos

27 Toxicidade Pb - disfunção renal e anemia; Hg - estomatites, problemas renais, sistema nervoso; Zn - doenças pulmonares; Mn - sistema imunológico. 79 Dicas para usar corretamente pilhas e baterias Colocar pilhas na geladeira não aumenta a carga, ao contrário, quando expostas ao frio ou calor o desempenho pode piorar. Na hora de trocá-las em um equipamento, substitua todas ao mesmo tempo. Retire-as se o aparelho for ficar um longo tempo sem uso, pois podem vazar. Não misture pilhas diferentes (alcalinas e comuns, novas e usadas). Isso prejudica o desempenho e a durabilidade. Prefira as pilhas e baterias recarregáveis ou alcalinas. Apesar de custarem um pouco mais, têm maior durabilidade. Guarde as pilhas em local seco e em temperatura ambiente. Nunca guarde pilhas e baterias junto com brinquedos, alimentos ou remédios. Não exponha pilhas e baterias ao calor excessivo ou à umidade. Elas podem vazar ou explodir. Pelas mesmas razões, não as incinere e, em hipótese alguma, tente abri-las. Nunca descarte pilhas e baterias no meio ambiente e não deixe que elas se transformem em brinquedo para as crianças. Evite comprar aparelhos portáteis com baterias embutidas não removíveis. 80 Compre sempre produtos originais. Não use pilhas e baterias piratas Reciclagem 81 27

28 Corrosão do ferro UmavezqueE red (Fe 2+ ) < E red (O 2 ), o ferropodeser oxidado pelo oxigênio. Catodo: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l). Anodo: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e -. O oxigêniodissolvidoemáguanormalmenteprovocaa oxidação de ferro. O Fe 2+ inicialmenteformadopodeser aindamaisoxidadoa Fe 3+, queforma a ferrugem, Fe 2 O 3. xh 2 O(s). A oxidaçãoocorreno local com a maiorconcentraçãode O Prevenindo a corrosão do ferro Ozincoprotegeoferrouma vezqueozn éoanodo efeéocatodo: Zn 2+ (aq)+2e - Zn(s),E red =-0,76V Fe 2+ (aq)+2e - Fe(s),E red =-0,44V Com ospotenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe. A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco

29 85 Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é adicionado. O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo. Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: Mg 2+ (aq) +2e - Mg(s), E red = -2,37 V Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s), E red = -0,44 V Eletrólise É o processo em que se utiliza energia elétrica para realizar uma reação de oxirredução não espontânea. A eletrólise, em geral, é realizada em sistemas constituídos por uma bateria ou pilha, uma cuba eletrolítica e dois eletrodos inertes. Esse processo é muito utilizado em indústrias, na produção de metais alcalinos, alcalinos terrosos, gás hidrogênio e gás cloro

30 As células voltaicas são baseadas nas reações de oxirredução espontâneas. Contrariamente, é possível usar a energia elétrica para fazer com que reações redox não espontâneas ocorram. Os processos produzidos por uma fonte externa de energia elétrica são chamados reações de eletrólise e ocorrem em células eletrolíticas Eletrólise de soluções aquosas Podemos efetuar a eletrólise em solução aquosa. Para um eletrólito CA C+ + A- Além dos íons resultantes da dissociação iônica do eletrólito, temos H+ e OH- provinientes da autoionização da água. Ocorre uma disputa para a descarga nos eletrodos. Desta forma, para saber quem descarrega primeiro, devemos analisar a prioridade de descarga em relação ao cátion H+ e ao anion OH-, sempre presente na solução 90 30

31 Aspectos quantitativos da eletrólise A estequiometria de uma semi-reação mostra quantos elétrons são necessários para atingir um processo eletrolítico. Para qualquer semi-reação, a quantidade de uma substância reduzida ou oxidada em uma célula eletrolítica é diretamente proporcional ao número de elétrons transmitidos à célula. A quantidade de carga que passa pelo circuito elétrico, como o de uma célula eletrolítica, é geralmente medida em Coulomb. A carga em um mol de elétrons é C (1 Faraday)