II-131 REMEDIAÇÃO DO EFLUENTE PAPELEIRO KRAFT E1: INFLUÊNCIA DO ph NO PROCESSO DE OZONIZAÇÃO

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina II-131 REMEDIAÇÃO DO EFLUENTE PAPELEIRO KRAFT E1: INFLUÊNCIA DO ph NO PROCESSO DE OZONIZAÇÃO Márcia Regina Assalin(1) Bacharel em Química, graduada na Universidade Estadual de Campinas-Unicamp; mestrado em saneamento e ambiente, na Faculdade de Engenharia Civil Unicamp com apoio da Fapesp. Desenvolvimento de projeto de doutorado em tratamento de efluente industrial, sob orientação do Professor Doutor Nelson Durán, no laboratório de química biológica, IQ Unicamp, com apoio da Fapesp. Maria Aparecida Rosa Licenciatura em Química, graduada na Universidade Estadual de Campinas-Unicamp; mestrado em química inorgânica no Instituto de Química Unicamp. Desenvolvimento de projeto de doutorado em tratamento de efluente industrial, sob orientação do Professor Doutor Nelson Durán, no laboratório de química biológica, IQ Unicamp, com apoio da Fapesp. Edna dos Santos Almeida Bacharel em Química, graduada na UNESP-Araraquara; Mestre Química Analítica pela UNICAMP, com apoio da Capes. Desenvolvimento de projeto de doutorado em tratamento de efluente industrial, sob orientação do Prof. Dr. Nelson Durán, no Laboratório de Química Biológica, IQ-Unicamp, com apoio da FAPESP. Nelson Durán Professor Titular IQ-UNICAMP, Ph.D. Química, University of Puerto, P.R.-USA e Coordenador do Núcleo de Ciências Ambientais da Universidade de Mogi das Cruzes. Endereço(1): Avenida Conceição, 154 Jardim América Indaiatuba SP- CEP: Brasil Tel: (19) massalin@iqm.unicamp.br

2 RESUMO Neste trabalho foi realizada a remediação do efluente papeleiro Kraft E1 pelo processo químico de remediação: ozônio. Foram realizados estudos em dois distintos valores de ph inicial do efluente (10 e 12) com o objetivo de aumentar a eficiência do processo. Estes valores de ph foram escolhidos porque a ozonização em meio ácido não apresenta resultados satisfatórios, conforme estudos anteriores. A eficiência do tratamento de ozonização foi avaliada através da redução da concentração de Carbono Orgânico Total (COT), Cor (465 nm), Fenóis Totais, DQO, Absorbância 254 nm e Toxicidade. A principal vantagem de aplicação de ozônio na remediação do efluente papeleiro é a capacidade de remover a cor (67 %) do efluente bem como a concentração de fenóis totais (88 %).O ph influência principalmente na cinética degradação, tornando à realizada em ph 12 mais lenta, sendo que após 5 H de tratamento o ozônio ainda estava sendo consumido, enquanto que para o ph 10, em 120 minutos não se verificou mais consumo do gás. O aumento de ph do efluente influencia na cinética do processo, tornando a velocidade de remoção mais lenta para todos os parâmetros estudados. PALAVRAS-CHAVE: Ozônio, ph, efluente, remediação, Kraft. INTRODUÇÃO A indústria papeleira tem uma grande importância para a economia da América do Sul devido a grande disponibilidade de recursos florestais; Brasil e Chile são os maiores produtores de celulose da região. No Chile se processam madeiras de Pinus radiata e Eucalyptus globulus com uma produção anual de 2 milhões de toneladas de polpa por ano, enquanto que no Brasil, usa-se preferencialmente madeira de Eucalyptus grandis, com uma produção ao redor de 6 milhões de toneladas de polpa por ano. Em ambos os países projetam aumentar a produção, que se duplicará em curto prazo. Em uma planta moderna de processamento de madeira, mediante o processo Kraft é necessário aproximadamente 80 m3 de água por tonelada de polpa gerada, o que implica num grande volume de efluente a ser tratado. Numa primeira etapa de produção do papel, ocorre a delignificação da madeira, seguido pela etapa de branqueio da polpa. Ambas as etapas geram um grande volume de efluente fortemente colorido, que contém espécies químicas de alto e baixo peso molecular, que podem estar associados a toxicidade crônica e aguda à biota aquática. Embora o volume de efluente gerado durante o branqueamento da polpa seja significativamente menor (cerca de 10 m3 por tonelada de polpa), é nesta etapa que se formam compostos como clorofenóis e cloroligninas que são recalcitrantes e altamente tóxicos para o ambiente. Compostos de baixo peso molecular como catecóis e guaicóis

3 também são freqüentemente encontrados, sendo descritos na literatura como bioacumuláveis, tóxicos e com alto potencial cancerígeno. Os recentes avanços nos sistemas de geração de ozônio têm diminuído a energia requerida para sua produção tornando-o ainda mais atrativo, embora possa ser considerada uma tecnologia emergente, uma vez que sua aplicação no tratamento de efluentes não seja tão divulgada quanto para o tratamento de água. Em soluções aquosas, o ozônio pode reagir com diversos compostos presentes no efluente por meio de reação direta como ozônio molecular ou em reações indiretas, pela ação de espécies radicalares. A primeira é favorecida em ph ácido, enquanto a segunda em meio alcalino. Freire e col. (2001) aplicaram ozônio para o tratamento de efluente papeleiro em ph 3 e 11 enfocando principalmente a redução de TOC, fenóis totais e cor. Verificaram que a descoloração do efluente em ph 11 foi 1,8 vezes mais rápido que em ph 3. Além disso a redução de fenóis totais em ph 11 foi de 90 % enquanto que em ph 3, 40 %, após 90 minutos de tratamento. Para ambos os processos a redução de DQO é bastante reduzida, não sendo superior a 10 %. A toxicidade aguda é reduzida para ambos os tratamentos, sendo que o tratamento realizado em ph 11 é mais efetivo na redução da toxicidade aguda. Kunz e col. (2002), aplicaram ozônio na degradação de três corantes reativos (R-5, R-19 e R-21) utilizados na indústria têxtil, em dois diferentes valores de ph, 7 e 11. A influência dos ph de ozonização foi mais significativa para o corante R-5. Este corante é pertencente ao grupo azo, cuja estrutura química é bastante resistente a degradação. A descoloração, bem como a redução COT, para este corante é mais efetiva em ph 11. Quanto a toxicidade, a ozonização conseguiu reduzi-la para o corante R-19 e não alterou a apresentada pelo corante R-5. Já o R-21, teve sua toxicidade aumentada, principalmente para a ozonização realizada em ph 7. Radetski e col. (2002) observaram 80,9 % de redução de cor (medidos em 523 nm) e aproximadamente 87 % de redução de DQO para o efluente têxtil ozonizado em ph 10. Além disso, a ozonização foi capaz de reduzir os efeitos fitotóxicos, provavelmente devido a oxidação da fração orgânica tóxica presente no efluente. Diversos processos oxidativos avançados (POAs) foram aplicados na degradação dos compostos orgânicos presentes no efluente Kraft, de maneira a obter a melhor eficiência e menor custo. Dentre os processos estudados, o ozônio foi bastante efetivo, porém, relativamente caro, mas, quando associado à UV-A, é possível reduzir o custo operacional em 25 % (Perez e col., 2002). Entretanto para a degradação de fenol, um dos componentes mais tóxicos presentes no efluente papeleiro, o ozônio, é o processo que apresenta o menor custo. O objetivo deste trabalho é estudar a influência do ph (10 e 12) na remediação do efluente papeleiro Kraft E1 proveniente de uma indústria de papel e celulose, que utiliza tanto cloro gasoso como peróxido de hidrogênio no processo de branqueamento, A eficiência de degradação foi avaliada pela redução da concentração de compostos fenólicos, TOC e cor do efluente tratado.

4 MATERIAIS E MÉTODOS Efluente Papeleiro O efluente utilizado foi obtido após o primeiro estágio de extração alcalina (E1) de polpa de madeira de Eucalyptus grandis proveniente de uma empresa situada na região do município de Campinas. O efluente foi estocado em frascos plásticos, à 40C. Produção e medida de ozônio O ozônio foi gerado a partir de oxigênio puro, utilizando-se um ozonizador marca OZOCAV ZT-2 (Inter Ozone Ingenieria Ecológica, Santiago-Chile), instalado no próprio laboratório. Este equipamento tem capacidade para gerar ozônio entre 0,20 a 0,70 g h-1. O ozônio produzido foi determinado espectrofotometricamente a 258 nm (e =3000 l mol-1 cm-1) na fase gasosa, fazendo-se passar a mistura oxigênio-ozônio pela célula de fluxo. Ozonização As amostras do efluente kraft E1, com ph original de 10, ou ajustado para 12 (pela adição de NaOH 5 mol L -1 ) foram submetidas à ozonização à temperatura ambiente, durante 120 minutos, num reator tubular de fluxo ascendente com dispersor de vidro sinterizado, com capacidade para 500 ml, liberando o gás da base para o topo do reator. O volume de cada amostra ozonizada foi de 400ml, a vazão de entrada do gás foi de 15 L h-1 de O2 resultando numa concentração de O3 no gás de 14 mg L-1 O sistema atingiu o estado estacionário para a produção de ozônio em 10 minutos. Controle analítico A amostras obtidas foram submetidas a determinação de COT, cor, absorbância 254 nm e fenóis totais. A descoloração do efluente durante a ozonização foi evoluída pela medida da absorbância 465 nm a ph 7,6. A concentração de fenóis totais foi determinada pela reação de Folin-Ciocalteu, de acordo com o método padrão APHA, Carbono orgânico total (COT) foi medido por um analisador de carbono orgânico total, Shimadzu-TOC 5000, de acordo com ISO Determinação da Toxicidade Ensaio de Toxicidade com a Bactéria Escherichia coli Os ensaios de toxicidade aguda foram realizados frente a bactéria Escherichia coli (ATCC 25922). O meio de cultura (meio mínimo) foi contaminado com diferentes concentrações do efluente. A produção de CO2, decorrente da respiração bacteriana foi monitorada por um sistema FIA-Condutométrico Interfaceado até atingir 0,5 mmol L-1. O frasco foi mantido em banho termostatizado à 37o C. O meio foi transferido para frascos contendo as amostras (ph ajustado para 7,0). As determinações foram feitas em intervalos de 20

5 minutos, finalizadas em 2 horas. A inibição do crescimento bacteriano, devido a presença do efluente, foi determinado em função da diminuição da concentração de CO2.. Ensaio de Toxicidade com a Alga Selenastrum capricornutum O ensaio de toxicidade crônica utilizando a alga verde de água doce Selenastrum capricornutum foi feito conforme descrito por Reginatto (1998). Este ensaio consiste no crescimento das algas em diferentes diluições do efluente (ph ajustado para 7,0), na qual é adicionada uma solução de nutrientes de composição definida. A duração do ensaio é de 72 h. A determinação do crescimento e/ou inibição da concentração da alga é determinada pela fluorescência da alga à 680 nm. A excitação é realizada em 435 nm. Ensaio de Toxicidade com o Micro Crustáceo Artêmia salina A toxicidade frente a Artêmia salina foi determinada apenas pela porcentagem de morte do organismo na presença de diferentes concentrações do efluente (ph ajustado para 7,0), por um período de 24 h. RESULTADOS A influência do ph (10 e 12) na remediação do efluente Kraft E1, por meio de ozônização foi estudada. As Figuras 1, 2, 3 e 4 apresentam a redução obtida para o COT, fenóis totais, cor a 465 nm e absorbância a 254 nm. Observa-se que para todos os parâmetros estudados a cinética de degradação em ph 12 é inferior àquela apresentada para o ph 10. A remoção de fenóis totais é o parâmetro que menos sofre influência da concentração de íons hidroxila durante o processo de ozonização. Embora a velocidade de remoção de fenóis totais seja menor neste ph, após 90 minutos de tratamento, a porcentagem de remoção é praticamente a mesma para ambos valores de ph. Figura 1. Redução de Carbono Orgânico Total em ph 10 e 12. A remoção de COT, é pouco significativa para ambos phs. Após 120 minutos de tratamento, a remoção de COT em ph 10 foi de 32,41 % e apenas 13,20 % para o ph 12. Mesmo após 5 H de tratamento, a remoção máxima obtida pela ozonização feita neste ph foi de 19,46 %, comprovando que a aplicação apenas de ozônio na remediação do efluente papeleiro não é satisfatória, uma vez que a carga orgânica não é removida eficientemente. Figura 2. Redução de Fenóis Totais em ph 10 e 12.

6 A principal vantagem da aplicação de ozônio na remediação do efluente papeleiro é a capacidade de remoção de cor, sendo obtidos 67,47 e 59,26 % para os phs 10 e 12 respectivamente. Isto implica que o ozônio quebra as moléculas responsáveis pela cor apresentada pelo efluente, mas não é capaz de atingir a mineralização das mesmas uma vez que a remoção de COT é pouco significativa. A Figura 4 mostra que o aumento do tempo de ozonização diminui a absorbância a 254 nm. Isto representa que a quantidade total de anéis aromáticos e ácidos muconicos derivados da lignina, estão sendo degradados em função do tempo de ozonização aplicado, indicando que a degradação da lignina ocorre por meio de reações indiretas, pela formação de radicais hidroxila. Para ambas amostras ozonizadas, não houve significativas alterações no ph, com máxima diminuição de 0,8 em relação ao valor inicial apresentado, o que confirma o mecanismo reacional apresentado pelo ozônio, além da dificuldade em alterar o ph em condições alcalinas. Figura 3. Descoloração do efluente ozonizado em ph10 e 12. Pelos resultados apresentados, a diferença entre os phs alcalinos estudados afeta principalmente a cinética de degradação, praticamente para todos os parâmetros estudados. A degradação em ph 10 termina em aproximadamente em 120 minutos, como mostra a Figura 5, onde o consumo de ozônio em função do tempo é apresentado. Para a ozonização em ph 12, mesmo após 5 H de tratamento o ozônio ainda estava sendo consumido. Figura 4. Efeito do ph sobre absorção UV a 254 nm. Figura 5. Consumo de ozônio em função do tempo (ph 10) Remoção de Toxicidade por Ozônio

7 A toxicidade (aguda e crônica) do efluente papeleiro é reduzida após o tratamento com ozônio. Para o teste de toxidade aguda frente bactéria E.coli foi reduzida em 35 % em relação ao efluente bruto, após 90 minutos de ozonização. A toxicidade crônica foi determinada frente a alga Selenastrum capricornutum, comparando-se o efluente bruto e o ozonizado durante 60 minutos em ph 10. Esta alga é bastante sensível ao efluente. Para o caso do efluente sem tratamento, o crescimento da alga foi inibido em 100 % para todas as doses de efluente estudadas (compreendidas entre 8,3 e 75 %) o que significa morte dos organismos-teste. Para o efluente ozonizado, apenas para a dose de 8,3 % de efluente foi verificada inibição no crescimento em 3,7 %. Nas demais doses estudadas, também se observaram morte dos organismos-testes, o que significa redução de toxicidade do efluente ozonizado. O microcrustáceo, Artêmia salina, que ocupa o nível trófico, consumidor da cadeia alimentar, não apresentou boa sensibilidade frente ao efluente papeleiro, tanto em ph neutro, como no ph original do efluente (10), sendo necessário doses de efluente superiores a 90 % para resultar em morte de 10 a 20 % dos organismos testes, em 24 h de exposição (toxicidade crônica), razão pela qual o ensaio não foi realizado com o efluente ozonizado. CONCLUSÕES A principal vantagem de aplicação de ozônio na remediação do efluente papeleiro é a capacidade de remover a cor (67 %) do efluente bem como a concentração de fenóis totais (88 %), no entanto o grau de mineralização atingido não foi satisfatório. O ph influência principalmente na cinética degradação, tornando à realizada em ph 12 mais lenta, sendo que após 5 H de tratamento o ozônio ainda estava sendo consumido, enquanto que para o ph 10, em 120 minutos não se verificou mais consumo do gás. Verificou-se também que a toxicidade (tanto crônica e aguda) foram reduzidas pelo processo de ozonização. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1]Freire, R.S., Kubota, L.T. and Durán, N. Remediation and Toxicity Removal From Kraft E1 Paper Mill Effluent by Ozonization, Environmental. Technology. v.22,p , [2]Kunz, A, Mansilla, H.D.,Durán, N. Degradation and toxicity study of Three Textile reactive Dyes by Ozone. Environmetal Technology, v. 23,p ,2002. [3]Sevmll, M.F. and Kinaci, C., Descolorization of textile wastewater by ozonation and Fenton s process. Water Science Technology. v.45, p , [4] PEREZ,M.;TORRADES, F.;DOMENECH, X.; PERAL, J. Removal of Organics Contaminants in Paper Pulp Effluents by AOPs: An Economic Study. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. V. 5, p , 2002.

8 [5]Radetski, C.M., Rosa, S.M.C, Rosa, E.V.C., Sierra, M.M.D. and Simionatto, E.L.,Ozonization of Textile Wastewater: Physicochemical and Phitotoxic Aspects. Environmental Technology, v.23, p , 2002.