Degradação fotoquímica e eletroquímica da fração aromática do resíduo de óleo lubrificante

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1 Universidade Estadual de Londrina Centro de Ciências Exatas Departamento de Química Degradação fotoquímica e eletroquímica da fração aromática do resíduo de óleo lubrificante Marcelo Macedo Catuta Pécora Supervisora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique Dall Antônia

2 OBJETIVO Monitorar a degradação química de óleo lubrificante utilizado em motores de automóveis quando submetido à ação de luz solar e técnicas eletroquímicas como propostas para tratamento do resíduo.

3 INTRODUÇÃO Lubrificação: Origem: A mais de mil anos a.c. o homem já utilizava processos de diminuição de atrito. Definição: Consiste na interposição de uma substância fluída entre duas superfícies para evitar o contato sólido com sólido, produzindo o atrito fluído. Óleo Lubrificante Composição: Formulado com o óleo básico (óleo mineral puro) e agregados e aditivos. Função: Diminuir o atrito, ajudar no resfriamento e evitar o acumulo de impurezas.

4 Óleo lubrificante usado ou resíduo O óleo lubrificante entra limpo e ao ser drenado sai sujo, arrastando todas as impurezas e desgastes, evitando que se depositem no motor. O resíduo de óleo lubrificante contem produtos resultantes da deterioração parcial dos óleos em uso, tais como: compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas) compostos aromáticos polinucleares Resinas, lacas, aditivos, água, combustível não queimado, poeira, etc.

5 Regulamentação para destinação do resíduo de óleo lubrificante Resolução n 9, de 31/07/93 através do CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA prevista nas Lei n 7.804, de 18 de julho de 1989, e n 8.028, de 12 de abril de 1990 e regulamentada pelo decreto n , de 06 de junho de 1990 ABNT, em sua NBR-1004 classifica os resíduos de óleo lubrificante como perigosos por apresentarem toxicidade aos seres humanos, plantas e animais. O descarte inadequado destes resíduos pode gerar graves problemas ambientais, promovendo a contaminação de solo, água e ar.

6 Destinações possíveis para o resíduo de óleo lubrificante Incineração:O poder calorífico do óleo usado é de Kcal/Kg. A queima deve ser precedida de uma etapa de desmetalização. Aterro: O resíduo é acondicionado em tambores para disposição em aterros industriais próprio para resíduos tóxicos. Re-refino: As etapas do processo são: desidratação, destilação, tratamento químico, clarificação, neutralização e filtração. Além do óleo refinado são gerados também os subprodutos com varias aplicações.

7 PARTE EXPERIMENTAL Degradação Fotoquímica do óleo e do resíduo: Óleo lubrificante para motores a diesel (OLD) Resíduo (ROL) As amostras foram expostas ao Sol por 100 horas em placas de Petri e as alíquotas eram coletadas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100h. - Amostras não expostas (NE) - Amostras não-irradiadas (NI) - Amostras irradiadas ao Sol (IR) As análises foram feitas por espectroscopia de fluorescência na diluição 1:1000 m/v em diclorometano na modalidade synchronous com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão. O scan de emissão foi realizado entre 250 nm e 800 nm.

8 Degradação Eletroquímica do resíduo: Amostra - 1g de resíduo Solução 200 ml de KCl 0,5 M Aplicação de potencial controlado em + 1,2 V - Eletrodo de trabalho (Níquel) - Eletrodo auxiliar (Platina) - Eletrodo de referência (Ag/AgCl) As alíquotas foram retiradas em intervalos de 0, 5, 15, 30, 45, 60, 75 e 90 minutos. As análise foram realizadas por espectroscopia de absorção e fluorescência no UV e visível.

9 RESULTADOS E DISCUSÃO Espectros de fluorescência do óleo lubrificante para motores a diesel e resíduo Intensidade relativa Diclorometano Óleo lubrificante Resíduo Comprimentode onda (nm) Intensidade relativa de fluorescência da mistura de componentes: hidrocarbonetos poli-aromáticos (HPAs) na faixa entre 300 e 450 nm. fração polar na faixa entre 400 e 500 nm. asfalteno à partir de 500 nm.

10 DEGRADAÇÃO FOTOQUÍMICA DO ÓLEO LUBRIFICANTE E RESÍDUO Intensidade relativa OLDIR 0h OLDIR 2h OLDIR 5h OLDIR 10h OLDIR 20h OLDIR 40h OLDIR 60h OLDIR 100h Comprimento de onda (nm) Degradação fotoquímica de HPAs e aromáticos polares do óleo. Degradação fotoquímica de HPAs, polares e asfalteno do resíduo. Rompimento na conjugação de anéis aromáticos. Fotossensibilização (oxigênio singleto e radicais) Fotodimerização (transferência de elétrons) Intensidade relativa de fluorescência no resíduo é bem menor que no óleo: Ocorre degradação química do óleo por processos térmicos a altas temperaturas durante o uso. Redução na fluorescência do óleo lubrificante e resíduo durante irradiação sob luz solar. Intensidade relativa ROLIR 0h ROLIR 2h ROLIR 5h ROLIR 10h ROLIR 20h ROLIR 40h ROLIR 60h ROLIR 100h Comprimento de onda (nm)

11 DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE Espectro de absorção no UV-vis após aplicação de potencial absorvância 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ROL ROL 05min ROL 15min ROL 30min ROL 45min ROL 60min ROL 75min ROL 90min comprimento de onda (nm) Desaparecimento da absorção no visível degradação eletroquímica de aromáticos, polares e asfalteno. Diminuição da absorção no ultravioleta degradação eletroquímica de grupos fenólicos e carboxílicos com banda característica em 210 nm relativa a transição eletrônica π... π *.

12 DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE Espectro de fluorescência após aplicação de potencial Intensidade relativa 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 ROL ROL 05min ROL 15min ROL 30min ROL 45min ROL 60min ROL 75min ROL90min O pico de baixa intensidade ~ 300nm é decorrente da solubilidade em água de componentes aromáticos do resíduo com menor massa molecular. 0, Comprimento de onda (nm) Não houve alteração na solubilidade desta fração após aplicação de potencial.

13 CONCLUSÃO A intensidade relativa de fluorescência sendo maior no óleo lubrificante do que no resíduo indica a degradação de componentes aromáticos e derivados em decorrência do uso de óleo lubrificante nos motores de automóveis. Ocorreu degradação fotoquímica de HPAs, fração polar e asfalteno do resíduo de óleo lubrificante quando irradiado ao Sol durante 100 horas. A aplicação de potencial controlado no óleo lubrificante usado promoveu a degradação eletroquímica do resíduo, diminuindo a sua absorvância na região do UV e visível. A análise por fluorescência não detectou derivados polares do resíduo em solução aquosa.

14 Referências BRASIL. Ministério do Meio Ambiente Resolução, n 9, 31 ago Disponível em: < Acesso em: 28 jul CASTROL. Curso Básico de Lubrificação. Disponível em: < Acesso em: 26 jul GUEDES, C. L. B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: estudo do processo natural e efeito da adição da tetrafenilporfina p. Tese (Doutorado em Ciências Química Orgânica) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro. INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DO SUL. Óleo lubrificante usado. Disponível em: < Acesso em: 26 jul IPIRANGA. Lubrificação. Disponível em:< Acesso em:26 jul MONTHEO, A. J.; PINHEDO, L. Electrochemical degradation of humic acid. The Science of Total Environment. 256, p , ÓLEOS lubrificantes. Revista Meio Ambiente Industrial, v.6, n.30, maio/jun Disponível em: < Acesso em: 26 jul

15 Mecanismo de fotodegradação via oxigênio singleto hv * 3 O O 2 O O

16 Mecanismo de fotodimerização de poli-aromáticos no óleo