ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA ÁGUA DE FORMAÇÃO E A BIODEGRADAÇÃO DO PETRÓLEO

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1 Copyright 2004, Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás - IBP Este Trabalho Técnico Científico foi preparado para apresentação no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, a ser realizado no período de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Técnico Científico foi selecionado e/ou revisado pela Comissão Científica, para apresentação no Evento. O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pelo IBP. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho será publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA ÁGUA DE FORMAÇÃO E A BIODEGRADAÇÃO DO PETRÓLEO Patricia Fintelman Parente 1, Francisco Fontes Lima Neto 2, Luiz Landau 3 1,3 Programa de Engenharia Civil (PEC/COPPE), Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia (LAMCE), Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Caixa Postal nº 68552, CEP: , Rio de Janeiro, Brazil patifp@lamce.ufrj.br 2 Petrobras/CENPES/PDEXP/GEOTEC, Ilha do Fundão, Quadra 7, , Rio de Janeiro, Brazil. fonteslima@petrobras.com.br Resumo: O Brasil vem se destacando como produtor de petróleo, no que diz respeito a exploração em águas profundas e ultraprofundas. No entanto, a maioria do óleo brasileiro tem baixo API por estar biodegradado, fazendo com que a sua produção, transporte, processamento e refino sejam bastante dispendiosos. Uma das hipóteses para a biodegradação é que isto se dê pela ação de bactérias aeróbias. A Bacia Potiguar situa-se no nordeste do país, sendo a mais oriental das bacias brasileiras. Possui uma importante reserva petrolífera, cujo principal reservatório está nos arenitos da Formação Açu, responsável por 80% da sua produção. Esta região, sofre de escassez de águas superficiais na maior parte do ano, porém possui na mesma Formação Açu um importante aqüífero que vem sendo muito utilizado não só para abastecimento humano e irrigação como também para injeção visando manter a pressão em reservatórios de hidrocarbonetos. Esse aqüífero é reabastecido por águas meteóricas desde as áreas de afloramento da Formação Açu nas bordas da bacia. Nossa proposta é avaliar as condições de oxigenação das águas da Formação Açu, de modo a prever as conseqüências quanto seu estímulo à biodegradação também quando as mesmas são re-injetadas em reservatórios de petróleo. Palavras-Chave: Água de Formação, Bacia Potiguar, Formação Açu, Oxigênio Dissolvido, Biodegradação. Abstract: Some researchers claim that aerobic bacteria play an important role in the biodegradation process, but others argue that as dissolved oxygen is consumed by oxidation reactions when meteoric water percolates down dip in the basin, it will not be available to sustain such kind of life, so oil biodegradation is caused by anaerobic bacteria. The onshore Potiguar basin, located in Northeast Brazil, represents a special case as most of its oil production comes from reservoirs also saturated by fresh waters of meteoric origin. Potiguar oils have different extents of biodegradation, some being very heavy, requiring steam injection to be economically produced, whereas others are very light in spite of its very low gas-oil ratio. This region suffers with repeated drought, and the most important water resources are the same sandstones that produce oil. The objective of this study is to understand biodegradation in this basin, comparing the dissolved oxygen in its waters with the quality of the oil produced in different fields. Other parameters, like temperature, pressure, salinity, and physical chemical analyses will be taken to support our conclusion. Our results could help to better manage the most important aquifer of the region. Keywords: Water Formation, Potiguar Basin, Açu Formation, Dissolved Oxygen, Biodegradation.

2 1. Introdução O Brasil possui a maior área sedimentar da América do Sul, cerca de km 2 de bacias sedimentares, dos quais km 2 são em terra (onshore) e km 2 em plataforma continental (offshore). Nos últimos anos a PETROBRAS vem investindo em pesquisas e desenvolvimento de novas tecnologias, principalmente na exploração de águas profundas e ultraprofundas. Com isso, a produção brasileira de petróleo vem crescendo a cada dia e despertando o interesse de outras companhias. Dentre os desafíos da PETROBRAS, podemos destacar a questão da biodegradação, pois a maioria do petróleo produzido no Brasil é pesado, isto é, formado principalmente por hidrocarbonetos de tamanho molecular elevado, possivelmente degradado devido à ação de bactérias, ocorrendo a perda das frações de parafinas normais e de isoparafinas, elevando a sua viscosidade e acidez, bem como reduzindo seu API, fazendo com que o custo financeiro de sua produção, transporte, processamento e refino sejam elevados. Volumes significativos de petróleo vêm sendo encontrados na Bacia Potiguar, fazendo dela a segunda maior bacia brasileira produtora de óleo e gás. Segundo o Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural 2003 (ANP-Agência Nacional do Petróleo), o Estado do Rio Grande do Norte (RN) é o maior produtor de petróleo em terra, concentrando 31,7% da produção terrestre nacional. O maior volume de petróleo, até o momento descoberto nesta bacia encontra-se na Formação Açu. A Bacia Potiguar, localizada no Nordeste brasileiro, possui uma importante reserva petrolífera, cujo principal reservatório está nos arenitos da Formação Açu, responsável por 80% da sua produção. Esta região, situada no chamado Polígono da Seca, sofre de escassez de águas superficiais na maior parte do ano e tem na mesma Formação Açu um importante aqüífero que vem sendo muito utilizado não só para abastecimento humano e irrigação como também para injeção visando manter a pressão em reservatórios de hidrocarbonetos. O aquífero Açu é reabastecido por águas meteóricas desde suas bordas. O que não se sabe é até que ponto o oxigênio dissolvido no meio favorece a biodegradação do óleo Potiguar, especialmente porque as águas da Formação Açu são re-injetadas em outros reservatórios de petróleo. Uma grande discussão que existe é sobre qual o papel das bactérias aeróbicas e anaeróbias na biodegradação do petróleo. Diversos estudos demonstram que o oxigênio dissolvido na água de formação é rapidamente consumido em reações de oxidação do meio mineral pelo qual percola, o que teria como resultado uma pequena influência das bactérias aeróbicas nos processo de biodegração do petróleo na maioria das situações onde ele é hoje encontrado, em especial nas águas profundas a ultraprofundas, onde se localizam os maiores campos produtores do Brasil. E ainda, que bactérias anaeróbias fazem uso de alguns nutrientes para biodegradarem a matéria orgânica, nesse caso o petróleo. Diminuindo o oxigênio disponível no meio, bactérias aeróbias ficam impossibilitadas de sobreviver e assim degradarem o petróleo. O mesmo conceito se aplica aos nutrientes, no caso específico de bactérias anaeróbias. Por isso faz-se necessário um estudo direcionado para o oxigênio dissolvido presente na água de formação, bem como para os nutrientes, já que pode haver uma possibilidade do oxigênio e dos nutrientes dissolvidos no meio exercerem uma certa contribuição na biodegradação. A Bacia Potiguar constitui algo especial, pois a maior parte do petróleo descoberto e hoje produzido provêm de reservatórios também saturados por águas doces de origem meteórica. Por isso a ação de bactérias aeróbicas poderia ser favorecida. As conclusões deste estudo que está sendo feito na Formação Açu, poderão ser aplicadas também em outras formações e bacias. 2. Geologia da área em Estudo A Bacia Potiguar, de idade Cretácica a Terciária, localiza-se no extremo leste da Margem Equatorial Brasileira, distribuindo-se em sua maior parte no Estado do Rio Grande do Norte e estendendo-se até o estado do Ceará. É limitada a noroeste pelo Alto de Fortaleza, que a separa da Bacia do Ceará; a sul, a leste e a oeste pelo embasamento cristalino; e a norte e nordeste seus limites encontram-se em águas profundas (Figura 1). Esta é a mais oriental das bacias da margem equatorial brasileira, estando sua origem relacionada ao processo de estiramento crustal que levou à formação do conjunto de bacias neocomianas intracontinentais que compõem o Sistema de Rifts do Nordeste Brasileiro (Matos 1992). O prosseguimento do processo de estiramento e afinamento crustal culminou na separação dos continentes sul-americano e africano e na abertura do Oceano Atlântico Sul a partir do Albiano. Bertani et al. (1990) dividiram a evolução tectônica da Bacia Potiguar em três estágios: rift, transicional e drift. Durante o estágio rift a subsidência e a sedimentação foi controlada por um mecanismo de extensão e afinamento crustal, enquanto que nos estágios transicional e drifte os controles foram, basicamente, resfriamento da crosta e balanço isostático (Souza, 1982).

3 Figura 1: Mapa de localização e arcabouço estrutural da Bacia Potiguar, com a localização dos principais campos produtores. As diferentes cores dos campos referem-se à origem do petróleo acumulado, em amarelo marinho evaporítico e em verde continental lacustre. (ANP) A Bacia Potiguar é uma bacia do tipo Rift que evoluiu para uma bacia de margem passiva, com sedimentação que se estendeu do Cretáceo ao recente, depositando as Formações Pendência, Alagamar, Açu e Jandaíra (Figura 2), além das Formações Ubarana, Guamaré e Tibau apenas presentes na porção submersa. O processo de estiramento crustal e afinamento na região desde o Neocomiano, culminou na separação dos continentes sul-americano e africano com a abertura do Oceano Atlântico Sul a partir do Albiano (Matos 1992). Figura 2: Seção geológica transversal, modificada de Bertani et al. (1990).

4 A extensão da Bacia Potiguar compreende uma área de aproximadamente Km 2, sendo cerca de 40% na porção emersa ou onshore, que são originais de antigas bacias sedimentares marinhas; e o restante na porção submersa ou offshore, que ocorre quando a bacia está na plataforma continental ou ao longo da margem continental. 3. Objetivo da Pesquisa A maioria do petróleo produzido no Brasil é pesado, possivelmente degradado devido à ação de bactérias, ocorrendo a perda das frações de parafinas normais e de isoparafinas, elevando a sua viscosidade e acidez, bem como reduzindo seu grau API, fazendo com que o custo financeiro de sua produção, transporte, processamento e refino sejam elevados. Uma grande discussão que hoje existe é sobre qual o papel das bactérias aeróbicas na biodegradação do petróleo. Diversos estudos demonstram que o oxigênio dissolvido na água de formação é rapidamente consumido em reações de oxidação do meio mineral pelo qual percola, o que teria como resultado uma pequena influência das bactérias aeróbicas nos processo de biodegração do petróleo na maioria das situações onde ele é hoje encontrado, em especial nas águas profundas a ultraprofundas, onde se localizam os maiores campos produtores do Brasil. Diminuindo o oxigênio disponível no meio, bactérias aeróbias ficariam impossibilitadas de sobreviver e assim degradarem o petróleo. Por isso faz-se necessário um estudo direcionado para o oxigênio dissolvido presente na água de formação, já que pode haver uma possibilidade deste oxigênio exercer uma certa contribuição na biodegradação. Como existem dúvidas em relação a oxigenação adquirida durante o processo de amostragem, esse trabalho também mostrará uma correlação do oxigênio dissolvido com as análises físico-químicas das águas, bem como com análises de alguns nutrientes utilizados por bactérias anaeróbias. O caso específico da Bacia Potiguar constitui algo especial, pois a maior parte do petróleo descoberto e hoje produzido provêm de reservatórios também saturados por águas doces de origem meteórica. Por isso a ação de bactérias aeróbicas poderia ser favorecida. Na Bacia Potiguar, a água presente na Formação Açu, que é o mais importante aqüífero da região, é usada também para injeção em reservatórios de hidrocarbonetos, visando manter as pressões durante a produção do petróleo. Este trabalho tem como proposta fazer um estudo sobre as condições físico-químicas e de oxigenação das águas da Formação Açu Bacia Potiguar/RN, bem como uma previsão das conseqüências quanto ao estímulo à biodegradação, não só no meio natural, mas também quando as mesmas são re-injetadas em outros reservatórios de petróleo. 4. Metodologia Foram coletadas amostras de água de captação, água produzida e óleo, de diferentes campos produtores da Bacia Potiguar, que estão sendo analisados pelos: Laboratório do Ativo Mossoró da Unidade de Negócios do Rio Grande do Norte Ceará (UN-RNCE), Laboratório de Química Analítica da Universidade Estadual do Rio Grande do Norte (UERN) e pelo Centro de Pesquisa da Petrobras (CENPES). Um dos principais objetivos deste trabalho é o estudo do oxigênio dissolvido no meio e o quanto este irá influenciar na biodegradação do óleo, sendo assim, foi de fundamental importância os cuidados necessários para evitar a contaminação das amostras, principalmente no que diz respeito a oxigenação adquirida durante o processo de amostragem. Para isso alguns procedimentos foram adotados, entre eles podemos destacar o uso de conexões e vasilhames distintos para cada poço, nos quais estes foram rinsados com a própria amostra antes da coleta. Uma das grandes preocupações durante a amostragem era evitar o turbilhonamento da amostras, bem como, a presença de microbolhas. Em seguida, as amostras de água de captação foram preservardas no próprio campo. Para a amostragem da água produzida não foi possível adotar o mesmo procedimento, pois durante a amostragem eram coletadas óleo e água produzida, que na maioria das vezes estavam emulsionados. O procedimento utilizado para esse tipo de amostra foi encher o vasilhame com a emulsão, vedar e em seguida leva-lo para o laboratório deixando decantar sob uma temperatura de aproximadamente 45ºC. Por diferença de densidade, o óleo acaba vedando a água produzida, impossibilitando que a mesma entre em contato com a superfície e consequentemente com o oxigênio da atmosfera. A separação foi feita com o auxílio de uma proveta na qual foi adaptada, na parte inferior, uma torneira. A água produzida foi rapidamente preservada com os reagentes necessários e mantida sob refrigeração até o momento das respectivas análises. Existe uma preocupação com a oxigenação adquirida durante o processo de amostragem, principalmente no que diz respeito as análises de águas produzidas. O procedimento adotado pode nos dar um resultado aumentado, mas até o momento não há um meio mais eficiente de analisar o oxigênio dissolvido nesta situação. Vale ressaltar, que após a perfuração do poço é instalada uma unidade de bombeio, que pode estar influenciando sutilmente na oxigenação das águas. Estão sendo feitas análises de oxigênio dissolvido, demanda bioquímica de oxigênio, dióxido de carbono e de alguns nutrientes (nitrogênio amoniacal, nitritro, nitrato, sulfato, fosfato, fosfito) presentes nas águas de captação e

5 produzida, onde será feita uma correlação com a variação de temperatura, pressão e análises físico-químicas que potencializarão o trabalho, tais como: ph, potencial redox, salinidade, condutividade, alcalinidade, turbidez, dureza, sólidos totais, ferro II e ferro III. Os resultados de potencial redox e das análises dos nutrientes possibilitarão saber se o ambiente em estudo é oxidante ou redutor, e ainda, se naquele meio há realmente a possibilidade de atuação de bactérias aeróbias. Para um próximo trabalho serão feitas culturas de bactérias das mesmas águas, visando confirmar o tipo de bactéria existente no meio e o grau de contribuição de cada uma delas (aeróbias ou anaeróbias). Durante a realização do trabalho de campo, foi possível observar que a água utilizada para injeçãotada no reservatório de petróleo visando manter a pressão é previamente acumulada em um reservatório de alvenaria. Então surgiu uma dúvida; durante o tempo que essa água de injeção fica sendo acumulada ocorre oxigenação? É significante para efeito de biodegradação? Como não estava previsto a análise dessa água e essa dúvida surgiu, serão feitas coletas e análises das mesmas ao final desse trabalho e os resultados comparados com os das demais águas. Os óleos foram submetidos a análise da densidade relativa (grau API) e estão sendo submetidos ao estudo dos biomarcadores através de análises cromatográficas, visando um levantamento e uma correlação do óleo com os seus precursores. Serão levados em consideração a distância da sua fonte, e conseqüentemente o tempo, que o óleo permaneceu em contato com a água de formação, além da proximidade da área de recarga. 5. Resultados Preliminares O oxigênio dissolvido na água de formação favorece a ação de bactérias aeróbias. Esse estudo tentará mostrar que um eventual aumento na oxigenação das águas que têm contato com o petróleo, pode promover a degradação das frações mais leves, especialmente parafinas normais e de isoparafinas, elevando a sua viscosidade e acidez, e ainda, diminuindo o grau API. O presente estudo busca comparar o oxigênio dissolvido nestas águas de formação com o grau de biodegradação encontrado no petróleo produzido, contribuindo assim de modo significativo para o entendimento deste processo, nos permitindo pesquisar novas áreas onde haja a preservação de óleos de melhor qualidade também em outras bacias não emersas. Ultimamente o processo de biodegradação é atribuído a bactérias anaeróbias, e os reservatórios da Formação Açu saturados com águas doces de origem meteórica, podem se constituir em uma exceção a essa regra geral. Foram coletadas amostras de água de captação, produção e óleo, de cinco campos produtores de petróleo que onde é feita injeção de água visando manter a pressão do reservatório. Dois deles (Baixo do Algodão e Fazenda Malaquias), contêm óleos de origem continental lacustre (Formação Pendência) acumulados em reservatórios Açu, sendo alto o grau API (35º). Outros dois campos (São Miguel e Pajeu) contêm óleos de origem marinho-evaporítica (Formação Alagamar) também em reservatórios Açu, mas o grau API é mais baixo (por volta de 20º). Para comparação do efeito da água de formação, foi amostrado um outro campo (Boa Esperança) cujo óleo tem origem continental (Formação Pendência) acumulado em reservatórios da mesma unidade. O estudo do potencial redox e dos nutrientes, em seus diferentes estados de oxidação, nos permitirá prever a contribuição das bactérias anaeróbias na degradação da matéria orgânica, neste caso o petróleo. As análises físico-químicas estão em andamento e serão correlacionadas com os resultados obtidos de oxigênio dissolvido e com as análises cromatograficas dos respectivos óleos. Com isso, será possível estimar o grau de contribuição das bactérias aeróbias na biodegradação do óleo. Além das análises supracitadas, as análises de alguns ânions, como fosfato, fosfito, nitrito, nitrato e sulfato, além do potencial redox, ainda em andamento, poderão corroborar os valores de oxigênio dissolvido encontrados, descartando assim eventuais contaminações. Este estudo vai ajudar na avaliação do uso de águas nobres como as do Aqüífero Açu para injeção em reservatórios de óleo, que às vezes contêm águas mais salgadas, como é o caso da Formação Pendência. Além da questão da biodegradação haveria ainda problemas com a compatibilidade das águas, o que poderia levar à precipitação de materiais que tragam um dano para a formação, reduzindo a eficácia da injeção assim como da produção em si. A preciptação de materiais nos poros das rochas reservatórios, diminui a porosidade e consequentemente sua permeabilidade, afetando a produção e recuperação de petróleo do poço. 6. Agradecimentos A equipe do LAMCE (Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia), ao Centro de Excelência em Geoquímica do CENPES/PETROBRAS pelo suporte técnico-científico oferecido, a UN-RNCE/PETROBRAS (Unidade de Negócios, Exploração e Produção dos Estados do Rio Grande do Norte e Ceará) pelo auxílio no trabalho de campo e a ANP (Agência Nacional do Petróleo) pelo suporte financeiro.

6 7. Referências BERTANI, R. T.; COSTA, I. G. ; MATOS, R. M. D., Evolução Tectono-sedimentar, Estilo Estrutural e Habitat do Petróleo na Bacia Potiguar. In: Raja Gabaglia, G. P.; Milani, E. J. (Eds.). Origem e Evolução de Bacias Sedimentares. Petrobras: Rio de Janeiro, p , BORGES, W. R. E., Caracterização Estrutural da Porção Sudoeste do Rift Potiguar. Ouro Preto, Universidade Federal de Ouro Preto. Dissertação de Mestrado, 146 p., Demanda Bioquímica de Oxigênio. Disponível em:< Acesso em 03 nov PENTEADO, H. L. B., Caracterização por Geoquímica Orgânica das Camadas Ponta do Tubarão na Porção Noroeste da Bacia Potiguar. Rio de Janeiro, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Dissertação de Mestrado, 176 p., MATTOS, R.M.D., The Northeastern Brazilian Rift System, Tectonics, 11(4), , MILANI, E. J.; ZALÁN, P.V., POTIGUAR Basin. In: Milani, E. J.; Zalán, P.V. The Geology of Paleozoic Cratonic Basins and Mesozoic Interior Rifts of Brazil: Brazilian Geology, Part 1. Rio de Janeiro: ABGP, p , SOUTO FILHO, J. D., et al., Alagamar-Açu Petroleum System, Onshore Potiguar Basin, Brazil: a numerical approach for secondary migration. In: Mello, M. R.; Katz, B. J. (Eds.). Petroleum Systems of South Atlantic margins. Tulsa: AAPG Memoir 73, p , SOUZA, S.M., Atualização da litoestratigrafia da Bacia Potiguar. In: Congresso Brasileiro de Geologia, 32, Salvador. Anais... Salvador, SBG, v. 5, p , Seções Geológicas e Cartas Estratigráficas: Potiguar. Disponível em: < Acesso em: 10 dez