OBJECTIVOS DA INVESTIGAÇÃO

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1 4 OBJECTIVOS DA INVESTIGAÇÃO

2 70 4. Objectivos da investigação

3 4. Objectivos da investigação 4.1 Apresentação A década que se seguiu ao descobrimento dos óxidos cerâmicos supercondutores ( ) foi extraordinariamente profícua em investigação e publicações científicas sobre o tema. O relato do primeiro filme do sistema Y-Ba-Cu-O depositado por MOCVD ocorreu em 1988 [222], já com a utilização de organometálicos derivados das β-dicetonas acac e tmhd (ver capítulo 6). Igualmente ocorreram relatos de deposições de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por CVD, em 1988, utilizando alcóxidos metálicos [223], mas apenas em 1990, com a introdução dos organometálicos derivados das β-dicetonas, se obteve crescimento epitaxial [224]. Em 1992, Endo relatou o fabrico de filmes por MOCVD da fase Bi-2223, com resistividade nula até T c =97 K e uma densidade de corrente crítica a 77 K, em campo nulo, de 3,8x10 5 Acm -2 [162, 179]. A velocidade de crescimento destes filmes foi de 1,2 nm hr -1 para filmes com espessuras até 96 nm, traduzindo-se em até 80 horas de deposição. Em 1993, Leskelä et al publicaram um artigo de revisão sobre MOCVD no fabrico de filmes supercondutores, dando particular ênfase à deposição de filmes do sistema Y-Ba-Cu-O [7]. Para este sistema, concluíram que a técnica de MOCVD produz filmes cujas propriedades são comparáveis às dos filmes obtidos por vaporização laser, ou por pulverização catódica, com temperatura crítica de 90 K e densidade de corrente crítica de 10 6 Acm -2 a 77 K e 0 T. Concluíram que o fabrico de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por MOCVD constituía um desafio acrescido, principalmente devido à ocorrência das múltiplas fases do sistema. Diversas investigações apontaram diferentes condições de deposição, nomeadamente temperatura do substrato, pressão total e tratamentos térmicos após a deposição. Relativamente aos organometálicos a usar, houve um acordo na utilização dos derivados da β-dicetona 2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanodiona (tmhd), excepto para o Bi(C 6 H 5 ) 3, trifenilbismutano (ver capítulo 6). Dos substratos mais investigados, MgO, SrTiO 3 e LaAlO 3, salientaram-se os melhores resultados obtidos sobre este último. Como conclusão, os autores apontaram a necessidade de investigação dos efeitos dos parâmetros de deposição nas propriedades dos filmes, a obtenção de maior velocidade de deposição em substratos de grande área, a redução da temperatura de deposição, uma melhor qualidade da superfície dos filmes e o estudo da deposição em substratos adequados às diversas aplicações potenciais. 71

4 4. Objectivos da investigação 4.2 Objectivos do estudo da deposição de filmes finos do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O pela variante aerossol-mocvd Em Fevereiro de 1994, efectuei um estágio no Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique (UA 1109 CNRS) de Grenoble, orientado pelos Professores J. P. Sénateur e F. Weiss, para aprofundar os aspectos relacionados com a deposição de filmes supercondutores por MOCVD. Neste laboratório, tinha acabado de se construir uma variante à deposição MOCVD convencional, denominada aerossol-mocvd (AA-MOCVD), para estudo da deposição de filmes do sistema Y-Ba-Cu-O [214]. Considerou-se, pela simplicidade de construção, pela velocidade de deposição elevada, pela flexibilidade no estudo dos parâmetros da deposição, que este processo seria particularmente adequado à investigação da deposição no sistema BSCCO, tendo sido decidida a montagem de um reactor. Este reactor serviria igualmente ao estudo da deposição de filmes cerâmicos com magneto-resistência gigante (GMR), no sistema La-Ca-Mn-O [225]. Este último aspecto, porém, não está contemplado neste trabalho. Entretanto, Gorbenko e Fuflyigin [163, 226] publicaram estudos da técnica AA-MOCVD sobre o crescimento orientado, ou epitaxial, da fase Bi-2212 em substratos de MgO, SrTiO 3 e YSZ. Argumentaram que a fase Bi-2212 cresce orientada com eixo c perpendicular aos substratos de MgO (100) ou YSZ (100), apenas a temperaturas superiores a 800 C, e epitaxialmente em substratos de SrTiO 3 (100). As melhores propriedades obtidas neste substrato foram de T c =84 K e j c =10 4 A cm -2 a 60 K e 0,1 Oe, num filme de composição Bi 2 Sr 1,85 Ca 1,3 Cu 2,15 O x, ou seja, com excesso de cálcio e cobre relativamente à composição nominal Nas revisões bibliográficas posteriores não foram encontrados mais estudos sobre a deposição de BSCCO por AA-MOCVD. Constataram-se, no entanto, publicações relativas à deposição por AA-MOCVD nos sistemas Y-Ba-Cu-O [188], CeO 2 [186], filmes multicamada YBa 2 Cu 3 O 7 /CeO 2 [165] e sistemas magneto-resistivos [ ]. Identificam-se as seguintes questões relativamente à técnica de aerossol-mocvd, aplicada ao fabrico de filmes de BSCCO, para as quais os estudos anteriores não deram resposta, constituindo, assim, o objectivo desta investigação: a) determinação das condições de deposição para a fase Bi-2212, nomeadamente temperatura dos substratos, pressão total, pressão parcial de oxigénio, concentração das soluções e velocidade de deposição, e a sua correlação com a orientação/epitaxia 72

5 4. Objectivos da investigação dos filmes; comparação dos resultados obtidos com os publicados por Gorbenko e Fuflyigin. b) estudo do efeito das diferentes composições da solução, nomeadamente as que originam estequiometrias de Ca e Cu no filme superiores à nominal de Bi-2212 e próximas das razões 2224; c) delimitação das condições em que se observa a co-deposição de fases secundárias, nomeadamente de CuO e Bi-2201; d) investigação das condições favoráveis à nucleação e crescimento da fase Bi-2223, quer logo na etapa de deposição quer por tratamentos térmicos posteriores; determinação dos factores limitantes à predominância desta fase; e) investigação da possibilidade de crescimento de fases com n>3; f) determinação da natureza da nucleação sobre os diversos substratos e a sua relação com a microestrutura apresentada pelos filmes e com a qualidade cristalográfica do substrato; g) influência das condições de tratamento térmico, após a deposição, nas propriedades supercondutoras dos filmes e na qualidade da textura. Por último, e na previsão de estudos futuros, a investigação proposta pretendia, ainda, avaliar a aplicabilidade da técnica no fabrico de filmes de outros sistemas com estruturas em multicamada, produzidas pelo método aerossol-mocvd. Para realizar os trabalhos propostos, foi necessário implementar determinadas técnicas de análise de materiais, nomeadamente as específicas para filmes finos. As técnicas utilizadas são apresentadas no capítulo 5, dando-se um particular ênfase à análise da composição em fases e estruturas de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por difracção de raios x. Os substratos adquiridos foram caracterizados cristalograficamente, permitindo compreender as relações de epitaxia entre o filme e o substrato (capítulo 8). No estudo inicial do sistema com os organometálicos adquiridos comercialmente, constatou-se que a deficiente pureza destes origina uma elevada variação das estequiometrias dos filmes. A investigação das condições de preparação, purificação e caracterização dos organometálicos derivados das β-dicetonas, constitui um objectivo complementar deste trabalho cujos resultados são discutidos no capítulo 6. 73

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