2 Revisão Bibliográfica

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1 15 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Gesso natural Os termos gipsita, gipso e gesso são usados frequentemente como sinônimos. Os termos gipsita e gipso podem ser usados para denominar o mineral em estado natural, enquanto o termo gesso indica o produto industrial calcinado a , hemidrato, minerlógicamente conhecido como bassanita (CaSO 4.0,5 H 2 O). A gipsita é um sulfato de cálcio di-hidratado (CaSO 4.2H 2 O) cuja composição teórica é mostrada na Tabela 1. A gipsita cristaliza-se no sistema monoclínico, a dureza varia de 1,5 a 3 e a densidade relativa é 2,32, não sendo considerado um mineral de elevado peso específico. Estas e outras propriedades são apresentadas na Tabela 2. Tabela 1 Composição química teórica do mineral gipsita Composto Composição (%) CaO 32,5 SO 3 46,6 H 2 O 20,9 Tabela 2 Propriedades físicas do mineral gipsita [1] Propriedade física Característica Cor Variável, podendo ser incolor ou branca. Brilho Vítreo, nacarado ou sedoso. Dureza (Escala de Mohs) 2 Densidade 2,3 Hábito Clivagem Morfologia de tamanho dos cristais Prismático Em quatro direções. Varia de acordo com as condições.

2 Revisão Bibliográfica 16 O gesso caracteriza-se pela sua forte reação exotérmica com água. O gesso rápido ou gesso de Paris, utilizado com revestimento, é um aglomerante aéreo (endurece quando exposto ao ar) proveniente da gipsita, como única matériaprima. De acordo com a NBR13207 [2] o gesso para construção civil é um material moído em forma de pó, obtido da calcinação da gipsita, constituído predominantemente de sulfato de cálcio, podendo conter aditivos controladores do tempo de pega Importância econômica As reservas mundiais de gipsita correspondem a 2360 milhões de toneladas e são da ordem de 25 vezes o consumo mundial, que se encontra atualmente em torno de 97 milhões de toneladas por ano. Os principais produtores são Estados Unidos (17%), Canadá (8%), China, França, Irã (10%), Japão, Tailândia, México (7%) e Espanha (6,8%). O Brasil possui a maior reserva mundial, mas só representa 1,4% da produção mundial [3]. O Estado de Pernambuco responde por 98% da produção nacional tendo 24 das 30 minas em atividade no País. O aproveitamento destas reservas, nos municípios de Araripina, Bodocó, Exu, Ipubi, Ouricuri e Trindade, gerou um conjunto de atividades empresariais com forte reflexo na economia local, constituindo um cluster bastante dinâmico e que recebeu a denominação de Pólo Gesseiro do Araripe [4]. O mineiro gipsífero do Pólo Gesseiro do Araripe classifica-se como de excelente qualidade industrial, devido a uma consistente concentração de sulfatos, da ordem de 95%, onde as impurezas de origem terrígena se apresentam em quantidades desprezíveis, raras vezes ultrapassando a 0,5% da composição do minério. Embora a gipsita seja predominante, também se fazem presentes quantidades de anidrita, em geral de 4 a 7%, mas podendo, ás vezes, chegar até 14% [5]. Em termos mundiais, a indústria cimenteira é a maior consumidora deste bem mineral, enquanto nos países desenvolvidos a indústria de gesso e seus derivados absorvem a maior parte da gipsita produzida. As reservas brasileiras de

3 Revisão Bibliográfica 17 gipsita são quase o dobro das existentes nos Estados Unidos, principal produtor mundial. Em 2004, a produção americana foi de 18 milhões toneladas, contra 1,515 milhões toneladas do Brasil [6]. Em 2005 a produção brasileira de gipsita bruta foi de 1,58 milhões de toneladas. Estima-se que 60% foram calcinadas para produção de gesso, 34% foi usada na forma natural para produção de cimento e 6% foi utilizada como corretivo de solo [7] Obtenção de gesso Existem três tipos de minerais na Natureza: o di-hidratado (CaSO 4.2H 2 O), o hemi-hidratado (CaSO 4.0,5H 2 O) e a anidrita (CaSO 4 ). Dos três tipos, os mais abundantes na natureza são os di-hidratado e a anidrita, sendo o hemi-hidratado o mais raro [8]. O gesso é obtido em geral, pelo beneficiamento da gipsita. Este processo é de grande importância para que o gesso possua as propriedades adequadas para ser usado como aglomerante na indústria da construção civil. O processo industrial da fabricação do gesso consiste na desidratação térmica da gipsita, moagem do produto e seleção em frações granulométricas em conformidade com sua utilização, que pode ser: construção civil como prémoldados e revestimentos, moldagem de artes e indústrias [9]. Quanto mais rico em hemi-hidrato, maior será seu poder aglomerante, pois o di-hidratado e a anidrita funcionam como material inerte não possuindo nenhum valor aglutinante [8]. A gipsita tem a propriedade de perder e recuperar a água de cristalização. No processo de calcinação, a uma temperatura entre 125 e 180 C, a gipsita perde parte da água de cristalização e assume a forma de hemi-hidrato (gesso) [1]. CaSO 4.2H 2 O CaSO 4.0,5H 2 O gipsita C gesso A desidratação total da gipsita ocorre em temperaturas acima de 180 C e resultam nas diferentes formas de anidrita (CaSO 4 ) [10]:

4 Revisão Bibliográfica 18 Entre 180 e 250 C forma-se anidrita III ou anidrita ativa, produto solúvel, instável e ávido por água, que pode absorver umidade atmosférica e passar a formar hemi-hidrato. Essa propriedade torna a anidrita III um produto com características apropriadas para uso como acelerador do tempo de pega. Na faixa de temperatura entre 300 e 700 C obtém-se a anidrita II, um produto totalmente desidratado, insolúvel, com natureza mineralógica semelhante à anidrita natural; Entre as temperaturas de 700 e 900 C forma-se um produto inerte, sem aplicação industrial; A partir dos 900 C ocorre a dissociação do sulfato de cálcio com formação de CaO livre. A gipsita pode ser calcinada em fornos sob pressão atmosférica ou em autoclaves, obtendo-se gesso β e gesso α respectivamente, ambos com uma ampla variedade de aplicações industriais. O preço de hemi-hidrato α é cerca de 6 vezes maior do que o do hemi-hidrato β [11] Uso e funções A forma natural da gipsita é amplamente utilizada na fabricação de cimento Portland e na agricultura. Na indústria cimenteira, a gipsita é adicionada ao clínquer durante a moagem, na proporção de 3 a 5 %, para retardar o tempo de pega do cimento. Na agricultura, a gipsita pode atuar como agente corretivo de solos ácidos, como fertilizante, e como condicionador de solos [12]. O hemi-hidrato (gesso) obtido a partir de um minério com pureza superior a 75% é empregado na construção civil. A calcinação produz um hemi- hidrato β que, dependendo do processo, pode ser do tipo A (gesso de fundição) ou do tipo B (gesso de revestimento). A partir desses tipos de gesso são obtidos diferentes produtos: [1]. (1) Gesso de fundição utilizado para a confecção de pré-moldados; (2) Placas para rebaixamento de tetos, com produção artesanal com máquinas automáticas com sistemas de alimentação de pasta;

5 Revisão Bibliográfica 19 (3) Blocos para paredes divisórias; (4) Gesso para isolamento térmico e acústico; (5) Gesso para portas corta fogo; (6) Gesso de revestimento de aplicação manual, utilizado para paredes e tetos,; (7) Gesso de projeção, para aplicação mecanizada de revestimento de parede; (8) Gesso com pega retardada, para aplicação de revestimento manual; (9) Gesso cola, para rejunte de pre-moldados em gesso; A partir dos hemi-hidratos α e β e dependendo da aplicação pode ser obtido o gesso industrial, produto de maior pureza e valor agregado [1]. (1) Cerâmica: A pasta obtida a partir da rehidratação do hemi-hidrato α (ou mistura de hemi-hidratos α e β) tem importante uso na produção de moldes e matrizes para enchimento com barbotinas na produção de porcelana, cerâmica sanitária, grés, etc.; (2) Indústria de Vidro: O gesso é utilizado como fonte de cálcio e de enxofre em substituição ao sulfato de sódio; (3) Carga Mineral: O gesso tem sido utilizado como carga de alta qualidade ou diluente na fabricação de papel, plásticos, adesivos, tintas, madeira, têxteis e alimentos entre outros materiais. Em geral, o gesso carga é produzido a partir do hemi-hidrato do tipo β. (4) Indústria farmacêutica: o gesso possui características favoráveis ao uso farmacêutico, como facilidade de compressão e desagregação, devendo atender às normas e especificações exigidas para produtos de alimentação e remédios; (5) Decoração: Utilizado para confecção de elementos decorativos como estatuetas e imagens, sendo obtido a partir de gesso β de fundição; (6) Escolar (giz): Utilizado em salas de aula e produzido a partir do gesso β de fundição, com o uso de aditivos; (7) Ortopédico: Obtido a partir do gesso α, após a adição de produtos químicos; (8) Dental: Usados para confecção de moldes e modelos; (9) Bandagens de alta resistência: Produto obtido a partir de gesso α;

6 Revisão Bibliográfica 20 (10) Outros usos: Indústria automobilística, fabricação de fósforos, fabricação de cerveja, indústria eletrônica, etc. Cada uma dessas variedades de produto requer condições específicas para sua obtenção, tipo de gipsita, tipo de forno, condições de calcinação e tratamento posterior. No Brasil, 34% da gipsita produzida, em 2003 foram consumidas na sua forma natural pela indústria cimenteira, enquanto 61% foram utilizadas na produção de gesso e 5% para gesso agrícola [1]. 2.2 Gessos sintéticos, industriais ou residuais Indústrias como as de produção de ácidos, de extração de cloreto de sódio e as de tratamento de resíduos industriais dão origem a sulfatos residuais: fluorgesso, borogesso, organo-gessos (citrogesso, formogesso, tartarogesso), salgesso, titanogesso, sodogesso, sulfitogesso e gessos de neutralização de resíduos ácidos [13] Fosfogesso Gesso formado no processo industrial de produção de ácido fosfórico pela rota sulfúrica a partir de concentrados de apatita, predominantemente fluorapatita no caso de minérios brasileiros, segundo a reação [13]: Ca(PO 4 ) 6 F H 2 SO 4 + H 2 O CaSO 4.2H 2 O + 6H 3 PO 4 + 2HF apatita fosfogesso No âmbito mundial e em termos de tonelagem produzida, o fosfogesso é o mais importante dos gessos residuais. Para as indústrias de fertilizantes o fosfogesso se constitui num problema, pois, além de ser gerado em grande quantidade, possui uma fina granulometria, elevado grau de umidade, é de difícil manuseio e poluente. No Brasil, atualmente, já é aproveitado mais de 45% do fosfogesso gerado pela indústria de ácido fosfórico (4-5 Mt/ano), principalmente na agricultura,

7 Revisão Bibliográfica 21 como fertilizante/corretivo de solos (cerca de 1,7 Mt/ano), e na indústria do cimento (0,7 Mt/ano, aproximadamente) [13] Dessulfogesso-Gesso FGD Gesso FGD é a designação dada ao sulfato de cálcio formado no processo de dessulfurização de gases de combustão, obtido como subproduto do processo, está finamente dividido, é cristalino e de elevada pureza de sulfato de cálcio dihidratado (CaSO 4.2H 2 O). Especificamente é produzido no processo de dessulfurização de gases de combustão, onde o SO 2 é separado da corrente gasosa por contato com uma suspensão aquosa de calcário, em uma unidade absorvedora ou lavador de gases, formando sulfito de cálcio posteriormente oxidado a sulfato por aeração. Após dum processo de separação, lavagem e secagem o resíduo sólido originado é o sulfato de cálcio hidratado. Em países fortemente industrializados, como EUA, Alemanha, Grã- Bretanha, China e Japão, em que a energia térmica não nuclear tem grande peso na matriz energética, o processo de dessulfurização de gases de combustão é (ou deveria ser) uma prática comum por razões ambientais. Uma composição típica, citada por Ozkul [14], referente a uma amostra de dessulfogesso originária da usina Cayirham, próxima a Ankara na Turquia, é apresentada na Tabela 3. Tabela 3 Composição duma amostra de dessulfogesso de Cyrtham, Turquia Elementos % em peso SiO 2 2,03 Al 2 O 3 0,52 Fe 2 O 3 0,21 CaO 31,91 MgO 0,42 SO 3 43,13 Perda ao fogo 20,88

8 Revisão Bibliográfica Fluorogesso O fluorogesso é um gesso químico, co-produto da produção de ácido fluorídrico a partir do mineral fluorita, como representado na equação a seguir [13]: CaF 2 + fluorita H 2 SO 4 CaSO 4 + 2HF fluorogesso A fluorita (CaF 2 ) é misturada em forno rotativo com H 2 SO 4 gerando o gás (HF). O ácido produzido é lavado e condensado para produzir HF anidro. Após adição de água no processo, forma-se HF aquoso que é o produto final. A fase mineral de maior proporção no fluorogesso é a anidrita. É utilizado na indústria cimenteira como aditivo retardador do tempo de pega do cimento Portland. A produção brasileira de ácido fluorídrico, em 2004, foi de 12,424 toneladas [15] Borogesso O borogesso é o resíduo resultante da filtração no processo de produção de ácido bórico a partir da colemanita. É utilizado principalmente como aditivo na fabricação do cimento Portland. O ácido bórico é produzido na Europa, principalmente na Turquia, e é obtido pelo ataque sulfúrico do minério, seguindo a reação [13]: 2CaO 3 B 2 O 3.5H 2 O + 2H 2 SO 4 + 6H 2 O => 2CaSO 4.2H 2 O + 6H 3 BO 3 Colemanita borogesso O Anuario da Indústria Química Brasilera-ABIQUIM não faz referência à produção de ácido bórico em Brasil Citrogesso O ácido cítrico é obtido, na indústria, por fermentação da sacarose realizada por um microrganismo, Aspergillus niger. Dos fermentadores de germinação, o

9 Revisão Bibliográfica 23 líquido é enviado aos fermentadores principais, onde se realiza a produção do ácido cítrico, por meio de um processo aeróbico. Terminada a fermentação, que dura de 7 a 8 dias, separa-se o fungo, e o ácido cítrico é então precipitado como citratotricálcico. A suspensão do citrato é concentrada e posteriormente decomposta com H 2 SO 4 para formar ácido cítrico e o precipitado de CaSO 4 (citrogesso). O ácido cítrico, então, passa pelas etapas de purificação em carvão ativado e depois é cristalizado e centrifugado [13]. Para cada 5 mil toneladas de ácido cítrico produzido são geradas, como rejeito, 8 mil toneladas de gesso (citrogesso). Em 2004, foram produzidas, no Brasil, 56,212 toneladas de ácido cítrico, esta produção indica que foram geradas cerca de 90 mil toneladas de citrogesso naquele ano [15] Titanogesso Gesso red, como é comumente conhecido pela cor avermelhada transmitida pelo mineral ilmenita (FeTiO 3 ). É um subproduto do processo industrial para a produção de dióxido de titânio (TiO 2 ). O titânio é extraído a partir da ilmenita por digestão com ácido sulfúrico, posteriormente a solução é neutralizada com carbonato de cálcio produzindo o titanogesso como resíduo. Normalmente este resíduo é descartado em aterros sanitários ou deixado como pilhas próximas à planta. Estima-se uma produção de toneladas por ano desse material, só na Malásia [16]. 2.3 Dessulfurização A remoção de dióxido de enxofre dos gases de combustão, provavelmente, tem sido objeto de maior investigação do que qualquer outra operação de purificação de gás. O maior impacto chegou com as normas de controle de poluição, provocando um crescimento explosivo no número e instalações de sistemas de dessulfurização de gases. Uma vez que a grande maioria das emissões de SO 2 a partir de combustível fóssil são as caldeiras em centrais de energia, estas fontes têm sido amplamente controladas.

10 Revisão Bibliográfica 24 Em 1970 aplicou-se de maneira extensiva o processo molhado de FGD nos Estados Unidos e no Japão, já na década de 1980 foi aplicado em Alemanha e no resto de Europa. Modelos mais atuais têm perto de 100% de confiabilidade e eficiência de remoção de SO 2 (90 a 98%) [17]. Os processos de via úmida são mais comumente usados para dessulfurização de gases de combustão (FGD). Além do SO 2 e SO 3, HCl e HF, material particulado fino e algumas toxinas do ar podem ser removidas simultaneamente. As tecnologias do processo úmido podem ser agrupadas em base ao adsorvente utilizado: cálcio, magnésio, potássio ou sódio ou adsorventes a base de amônio. Em particular, os processos baseados em calcário são as mais utilizadas em plantas de carvão. O adsorvente calcário é barato e amplamente disponível. O processo é altamente confiável e mais importante ainda, a eficiência atinge até 99%. Além, disso produz um sub-produto (gesso FGD), que pode ser utilizado na indústria da construção civil. É importante notar que a suspensão aquosa de calcário usada no processo de dessulfurização, além de remover enxofre, remove também elementos voláteis, tais como F, Cl, As, Se e Hg, presentes nas emissões de gases de combustão ou condensado no material particulado que escapa dos precipitadores eletrostáticos. Da mesma forma pode remover outros oligoelementos presentes no material particulado que afetam o meio ambiente, tais como Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ba, Sb e Mo. Uma série de reações acontecem durante o processo de lavagem em contracorrente do gases de combustão com a suspensão aquosa de calcário para remover o dióxido de enxofre e produzir gesso FGD [18]: SO 2 (g) SO 2 (aq) SO 2 (aq) + H 2 O H 2 SO 3 (aq) H 2 SO 3 (aq) HSO H + O 2 (g) O 2 (aq) HSO ½ O 2 (aq) SO H + CaCO 3 (s) CaCO 3 (aq) CaCO 3 (aq) + 2H + Ca 2+ + CO 2 + H 2 O Ca 2+ SO H 2 O CaSO 4.2H 2 O

11 Revisão Bibliográfica 25 CaSO 4.2H 2 O Crescimento do cristal O gás de combustão é misturado com a suspensão calcária, o licor da reação resultante é re-circulado através um circuito de bombeamento para aumentar o tempo de residência. Neste processo, o sulfito de cálcio insolúvel é produzido quando a reação tem lugar a um ph de 7-8. Logo o ph é reduzido para 5 e o sulfito de cálcio é convertido em bissulfito de cálcio solúvel. Em seguida, o bissulfito de cálcio é oxidado pelo oxigênio atmosférico soprado ou aspergido dentro de um tanque, na parte inferior da torre de absorção. Isto completa a reação de oxidação para produzir o gesso de dessulfurização de gases de combustão (gesso FGD). A solução de gesso é continuamente purgada do circuito de bombeamento e desidratado usando ciclones e centrifugas para a produção de gesso seco. 2.4 Cimento Portland O cimento Portland é um material constituído de silicatos e aluminatos de cálcio e ferro praticamente, sem cal livre. Esses silicatos e aluminatos complexos, ao serem misturados com água, hidratam-se e produzem o endurecimento da massa, que pode então oferecer elevada resistência mecânica. Resulta da moagem de um produto denominado clínquer, obtido pelo cozimento até fusão incipiente (+/- 30% da fase líquida) de uma mistura de calcário e argila convenientemente dosada e homogeneizada, de tal forma que toda a cal se combine com os compostos argilosos, sem que depois do cozimento, resulte cal livre em quantidade prejudicial. Após a queima, é feita uma pequena adição de sulfato de cálcio, de modo que o teor de SO 3 não ultrapasse 3,5%, a fim de regular o tempo de início das reações do aglomerante com água. Os principais componentes do clínquer são o calcário, argila e gesso. O calcário e a argila são as matérias-primas mais comuns como fontes de CaO, SiO 2, Al 2 O 3 e o minério de ferro a principal fonte de Fe 2 O 3. O gesso é o produto de adição final na fabricação do cimento Portland, adicionado com o fim de regular o tempo de pega por ocasião das reações de hidratação.

12 Revisão Bibliográfica Componentes do clínquer Os constituintes do clínquer podem ser subdivididos em três grupos: Silicatos cálcicos, compostos mais abundantes, são normalmente cristais bem formados, gerados nas últimas etapas do processo de clinquerização e que não sofrem fusão durante sua formação. Aluminatos e ferro-aluminatos cálcicos, a fase intersticial que representa a fase fundida na temperatura de clinquerização correspondente a temperatura de cristalização dos silicatos. Compostos menos frequentes como o periclásio (MgO), cal livre (CaO), langbeinita [(K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 )], aphititalita [K 3 Na(SO 4 ) 2 ], arcanita (K 2 SO 4 ), entre outros. Para facilitar o estudo dos compostos principais do clinquer é corrente identifica-os com as abreviaturas: C 3 S (Ca 3 SiO 5 ), C 2 S (Ca 2 SiO 4 ), C 3 A (Ca 3 Al 2 O 6 ) e C 4 AF (Ca 2 AlFeO 5 ). Essas abreviaturas são válidas somente para as fases puras, o que normalmente não ocorre em clinqueres industriais Silicato Tricálcico (C 3 S) Composto do clínquer que se apresenta sob grande número de polimorfos, porém que apresentam pouca variação da sua estrutura cristalina. É um dos constituintes essenciais do clinquer (40 a 70%), com importante papel no endurecimento e na resistência mecânica do cimento. A alita, nome genérico para os polimorfos de C 3 S, pode apresentar até 4% de impurezas sendo que o silicato tricálcico puro contém 73,7% de CaO e 26,3% de SiO 2. Ao entrarem em contato com água produzem silicatos de cálcio hidratado (CHS) [19] Silicato Bicálcico (C 2 S) O C 2 S apresenta cinco polimorfos bem definidos, com estruturas cristalinas nitidamente diferentes. A belita é a denominação dada à solução sólida envolvendo o silicato bicálcico em suas diferentes fases, que são estabilizadas

13 Revisão Bibliográfica 27 dependendo das condições de resfriamento e da presença de óxidos menores (Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MgO, Na 2 O, K 2 O, SO 3, entre outros) em sua estrutura cristalina. É também um dos constituintes principais do clínquer (14 a 35%), com contribuição significativa nas resistências mecânicas do cimento em idades mais longas. Esta fase pode apresentar de 4 a 6% de óxidos substituintes ou impurezas, sendo Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 os principais. O C 2 S hidrata a uma velocidade menor que o C 3 S [19] Aluminato Tricálcico (C 3 A) O C 3 A é um dos compostos formados a partir da cristalização do material que se funde durante o processo de clinquerização; seu conteúdo é variável, entre 0 e 10%. Sua estrutura cristalina pode conter óxidos como Fe 2 O 3, MgO, SiO 2, TiO 2, Na 2 O e K 2 O, entre outros, em proporções de até 10% em peso, sendo que a incorporação de elementos alcalinos pode modificar sua simetria. A reação do C3A com água é imediata com liberação de uma grande quantidade de calor. Esta reação instantânea causa perda de trabalhabilidade da mistura, adiciona-se pequena quantidade de gipsita para retardar este efeito [19] [20] Ferroaluminato Tetracálcico (C 4 AF) Brownmilerita é a denominação dada ao ferroaluminato tetracálcico, (4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ), e conhecido também como ferrita; corresponde a um ponto da solução sólida continua compreendida entre os extremos C 2 F (ou Ca 2 Fe 2 O 5 ) e o C 2 A (ou Ca 2 Al 2 O 5 ). Supõe-se que C 4 AF seja a composição mais estável, então utilizada para representar a solução sólida como um todo. Seu teor no clínquer comum ocorre entre 10 e 12%. Considerado de baixa reatividade hidráulica, mais lenta que a do C 3 A, tem como propriedade principal imprimir resistência à corrosão química do cimento [19] Cal livre A cal livre forma-se através da calcinação dos carbonatos cálcicos e permanece no clínquer devido a alguma condição inadequada do processo de

14 Revisão Bibliográfica 28 clinquerização. Apresenta-se em media 1% e é considerada indesejável a partir de 2%. Sua presença é usada como parâmetro para o controle das condições de fabricação. Podem provocar expansão no cimento Portland durante a hidratação convertendo-se em portlandita [Ca(OH) 2 ], com um aumento em volume da ordem de 97,6 % Periclásico Produzido a partir de calcários magnesianos, com teor de MgO superior a 2%, em que o excedente se cristaliza como periclásico. É um componente de baixa atividade hidráulica, sendo uma fase praticamente inerte no processo de hidratação do cimento e, por isso, indesejável Sulfatos alcalinos Os três sulfatos alcalinos mais frequentemente encontrados nos clínqueres Portland são a langbeinita cálcica [K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 ], a arcanita (K 2 SO 4 ) e a aphtitalita [K 3 Na(SO 4 ) 2 ]. Podem aumentar a solubilidade das fases nas reações iniciais de hidratação apesar de serem compostos de menores proporções Fabricação do cimento Portland A fabricação do cimento Portland envolve as seguintes operações: Preparo e dosagem da mistura crua Calcário e argilas, em proporções pré-determinadas, são enviadas ao moinho de cru onde se processa o início da mistura das matérias primas e, ao mesmo tempo, a sua pulverização das partículas para reduzir u diâmetro a 0,050 mm em media. A moagem poder ser por via úmida ou seca. A determinação da porcentagem de cada matéria prima na mistura crua depende essencialmente da composição química das matérias primas e da

15 Revisão Bibliográfica 29 composição que se deseja obter para o cimento Portland, quando terminado o processo de fabricação [21] Homogeneização No processo de fabricação por via úmida, a matéria prima é moída com água e sai dos moinhos sob a forma de uma pasta contendo geralmente de 30% a 40% de água, e é bombeada para grandes tanques cilíndricos, onde se processa durante várias horas a operação de homogeneização. No processo por via seca a matéria prima sai do moinho já misturado, pulverizada e seca. O cru é transportado mecânica ou pneumaticamente para o silo homogeneizador, onde também, eventualmente, se corrige a composição da mistura [21] Clinquerização A matéria prima uma vez pulverizada e misturada na dosagem conveniente sofre um tratamento térmico. A Tabela 4 mostra as temperaturas dos diferentes processos deste tratamento. Tabela 4 Tratamento Térmico do Cimento Portland [21] TEMPERATURA PROCESSO REAÇÃO Até 100 C Evaporação de água livre Endotérmica 500 C e acima Desidroxilação dos minerais argilosos Endotérmica 900 C e acima Cristalização dos argilo-minerais decompostos Exotérmica 900 C e acima Decomposição do carbonato Endotérmica 900 C a 1200 C Reação do CaO com os sílicoaluminatos Exotérmica 1250 C a 1280 C Inicio de formação da fase vítrea Endotérmica Acima de 1280 C Formação de vidrio e dos compostos do cimento (clinquerização) Provavelmente Endotérmica No processo por via úmida, todo o processamento termoquímico necessário à produção do clinquer se dá em um forno rotativo. No processo por via seca, até

16 Revisão Bibliográfica 30 a temperatura da ordem de 900 C a 1000 C, o processamento da mistura crua se dá em trocadores de calor do tipo ciclone ou de contra-corrente e o processamento restante realiza-se no forno [21] Resfriamento Como resultado do tratamento térmico sofrido no forno, a matéria prima transforma-se em clínquer. O material sai do forno em forma esferoidal a uma temperatura de 1200 C a 1300 C e passa para a etapa de resfriamento. Sua finalidade é reduzir a temperatura pela passagem de uma corrente de ar frio no clinquer, que sai do esfriador com temperatura entre 50 C e 70 C, em média. Após do resfriamento o clinquer é transportado e estocado em depósitos [21] Adições finais e moagem O clínquer e seus aditivos passam ao moinho para a moagem final, onde se assegura ao produto a granulometria conveniente, de acordo com as normas técnicas. O gesso é destinado para o controle do tempo de inicio de pega, e sua quantidade adicionada está limitada também pelas normas brasileiras Estoque O cimento Portland resultante é transportado para os silos de cimento onde é estocado. Após os ensaios finais de qualidade ele poderá ser comercializado. O cimento Portland é um produto de características bem definidas em suas normas aprovadas pela ABNT. Os tipos de Cimento de fabricação corrente no Brasil estão apresentados na Tabela 5.

17 Revisão Bibliográfica 31 Tabela 5 Características dos diferentes tipos de Cimento Portland do acordo à ABNT Cimento Portland (ABNT) Tipo Clinquer + Gesso (%) Escória siderúrgica (%) Material pozolânico (%) Calcário (%) CP I Comum CP I S Comum CP II - E Composto CP II - Z Composto CP II - F Composto CP III Alto-forno CP IV Pozolânico CP V ARI Alta resistência inicial Hidratação do cimento Portland Os compostos presentes no cimento Portland são anidros, mas, quando postos em contato com a água, reagem com ela, formando produtos hidratados. A evolução da reação de hidratação está diretamente relacionada à evolução das propriedades do material como módulo de elasticidade, resistência, fluência, retração, etc., evolução esta que pode ser denominada pelo termo envelhecimento do cimento. O processo de hidratação do cimento é extremadamente complexo e ainda hoje não é totalmente compreendido, existindo várias teorias sobre alguns dos fenômenos envolvidos. O desenvolvimento da reação de hidratação corresponde ao aumento progressivo do número de hidratos que formam o esqueleto poroso proporcionando o aumento da rigidez e da resistência do material. De acordo com Carvalho [19] a hidratação do cimento Portland pode ser analisada como a soma de todas as reações dos compostos individuais do cimento, sendo que estas reações ocorrem simultaneamente, proporcionando assim uma sobreposição e interação entre cada uma delas. Pinto (citado por Carvalho [19]) representou esquematicamente a evolução do calor de hidratação em relação ao tempo, gráfico

18 Revisão Bibliográfica 32 que segundo Faria [20] pode ser subdividido em cinco estágios, como é mostrado na Figura 1. Figura 1 Estágios do processo de hidratação [20] Nos primeiros 15 a 20 minutos (estágio I), o cimento começa a ser dissolvido na água formando uma suspensão de íons, dentre os quais o Al 3+ reage instantaneamente com o gesso e a água do sistema, liberando uma grande quantidade de calor, promovendo o primeiro pico exotérmico. Desta reação resulta uma camada constituída por pequenas agulhas chamada etringita. Quando os íons de cálcio e de hidróxido alcançam concentrações críticas, a cristalização de silicato de cálcio hidratado (CSH) e de hidróxido de cálcio (CH) começa. Este advento é seguido pelo estágio II (2 a 4 horas), chamado período dormente ou de indução, onde o cimento ainda permanece plástico. A etringita continua sendo formada em forma mais lenta enquanto houver gesso na forma de íons SO 2-4 na solução, ficando a camada que cobre os íons de Al 3+ mais espessa, impedindo o 2- seu contato com o SO 4 e a água. A dissolução dos minerais do cimento é concluída, aumentando a concentração de íons na solução. O CH cristaliza da solução e o CSH se desenvolve na superfície do C 3 S, formando uma cobertura. A reação se transforma em difusão controlada, com o aumento de espessura dessa cobertura e do tempo que a água leva para penetrar na mesma. O C 2 S hidrata a uma taxa mais lenta porque é um componente menos reativo. Por isso se nota uma

19 Revisão Bibliográfica baixa liberação de calor neste estágio. Com o desaparecimento do SO 4 na solução vem a instabilidade da camada de etringita, causando sua desintegração e dando fim ao período dormente [19] [20]. O estagio III (4 a 8 horas) é marcado pela concentração crítica de íons e a consequente retomada das vigorosas reações nas quais principalmente os íons Ca 2+ estão envolvidos na formação e precipitação do CSH e do CH. A taxa máxima de reação acontece nesta fase, promovendo uma forte liberação de calor que dá origem ao segundo pico exotérmico. A pega chega ao final e o endurecimento se inicia [20]. Após o segundo pico exotérmico, ocorre à conversão da etringita em monossulfato pela sua reação com os íons Al 3+ não reagidos, consolidando o estágio IV (8 a 12 horas). Os íons Al 3+ remanescentes reagem formando novos hidratos que, juntamente com os hidratos precipitados dos íons Ca 2+, formam uma proteção em torno do grão de cimento, impedindo o contato da água livre com a sua parte não hidratada. Inicia-se, assim, o último estágio, o V (12 a 14 horas), também chamado de controle de difusão. Neste estágio, a temperatura tem pouco efeito na hidratação [20]. Existem dois fatores principais que influenciam a reação de hidratação inicial do cimento; o primeiro é a velocidade de dissolução do sulfato de cálcio, isto é, suas formas de dihidrato, hemi-hidrato e anidrita. Em segundo lugar é a reatividade dos minerais de clínquer, especialmente alita, C 3 A e C 4 AF, reatividade que é fortemente influenciada pelo grau de queimadura do clínquer [21] [22] [23]. As principais reações de hidratação dos compostos do cimento estão representadas graficamente na Figura 2 [24]. O aluminato tricálcico no estado puro (C 3 A), reage com água muito rapidamente (ao fim de alguns minutos), conduzindo a uma pega rápida ou instantânea, acompanhada por desenvolvimento de calor, do acordo à reação seguinte [24]: 3CaO.Al 2 O 3 + 6H 2 O 3CaO.Al 2 O 3.6H 2 O Para moderar ou retardar esta reação é necessário juntar ao cimento um sulfato (cerca de 3 a 4%). O mais econômico é o gesso natural. Este reage energicamente com a água e a C 3 A formando-se uma camada de pequenas agulhas chamadas etringita (sulfoaluminato de cálcio hidratado):

20 Revisão Bibliográfica 34 3CaO.Al 2 O 3 + 3(CaSO 4.2H 2 O) + 26H 2 O 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O O período dormente caracterizado por uma reatividade baixa é causado pela formação de etringita e sua precipitação sobre a superfície do C 3 A. O fim deste período parece ser devido ao desaparecimento da camada de proteção que envolve o C 3 A, começando então a formação de produtos de hidratação CSH a partir dos componentes do cimento. Cerca de 24 horas depois, o gesso já foi totalmente consumido, o desaparecimento de SO 2-4 da fase líquida define a instabilidade da estringita e o consequente colapso da camada de agulhas, descobrindo partes não reagidas. Os elementos dissolvidos a partir da desintegração da estringita reagem com os íons restantes de C 3 A não reagidos e água livre, facilmente se convertendo em monossulfato, que é um dos produtos finais da hidratação dos cimentos Portland. 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O + 2(3CO.Al 2 O 3 ) + 4H 2 O 3(4CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.12H 2 O) A medida que a estringita é consumida também se forma aluminato hidratado de cálcio hexagonal que pode formar uma solução sólida com o monosulfatoaluminato ou individualizar-se em cristais. A hidratação do aluminoferratotetracálcico (C 4 AF) verifica-se durante o mesmo período de hidratação do C 3 A e também envolve um composto intermédio com gesso. Os produtos finais da hidratação de C 4 AF parecem ser aluminatos tricálcicos hidratados e uma fase amorfa ferrítica. É possível também que parte de óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) esteja pressente em solução sólida nos aluminatos tricálcicos hidratados [24]. A alita ou silicato tricálcico C 3 S ao reagir com a água liberta hidróxido de cálcio, uma parte da qual fica em solução, outra cristaliza. O silicato ao perder cálcio origina o bissilicatotricálcico hidratado. O produto desta reação (C 3 S 2 H 3 ) é muitas vezes referido simplesmente como silicato de cálcio hidratado CSH e é responsável pela resistência atingida no cimento endurecido. A hidratação da alita, leva à formação de hidróxido de cálcio, que corresponde a 40% do total dos produtos de hidratação da alita (18% na belita).

21 Revisão Bibliográfica 35 2(3CaO.SiO 2 ) + 6H 2 O 3CaO.2SiO 2.3H 2 O + 3Ca(OH) 2 O silicato bicálcico (C 2 S), ao reagir com a água também liberta hidróxido de cálcio, embora em menor quantidade (cerca de 1/3 do libertado pelo silicato tricálcico) e transforma-se num outro silicato de cálcio hidratado. 2(2CaO.SiO 2 ) + 4H 2 O 3,3CaO.2SiO 2.3,3H 2 O + 0,7Ca(OH) 2 A belita (C 2 S) reage mais lentamente que o C 3 S, mas os produtos da reação são idênticos (CSH). A contribuição desta reação para o calor de hidratação é reduzida. O endurecimento do cimento é lento, sobretudo da belita, pelo que em geral nunca se considera que as reações se complementaram, mas que se atingiu um determinado grau de hidratação. Figura 2 Desenvolvimento típico dos produtos de hidratação em pasta de cimento Portland [24]. A influenza da proporção água / cimento na hidratação precoce do cimento Portland é mostrada por Bensted [25]. A relação água/cimento é um fator importante que rege a força à compressão da argamassa para uma determinada

22 Revisão Bibliográfica 36 idade e temperatura de curado. À medida que esta relação aumenta mais espaço se torna disponível para o crescimento dos diferentes produtos de hidratação do cimento, principalmente o silicato de cálcio hidratado (CSH). Os resultados foram interpretados em base à formação de etringita. Mostrou-se que a formação de etringita aumentou em todas as idades entre cinco minutos a duas horas, com o aumento progressivo da relação água/cimento desde 0,3 até 0,4 e logo 0,5. Não foi detectado o silicato de cálcio hidratado até o final do período das duas horas de hidratação. A formação da etringita surge por um mecanismo através da solução envolvendo o transporte de íons cálcio e sulfato no meio aquoso para as superfícies de aluminato e a fase ferrita, onde a reação preferencial tem lugar. À medida que a relação água/cimento aumenta, existe mais meio aquoso para a dissolução e transporte dos íons. Tal influência, além da fornecida pela temperatura de moagem do clínquer-gesso e a área da superfície, demonstram como a hidratação do cimento Portland é sensível às condições em que ocorre [25] Tempo de pega Pega é a perda de fluidez da pasta. Ao se adicionar, por exemplo, água a um aglomerante hidráulico, depois de certo tempo, começam a ocorrer reações químicas de hidratação, que dão origem à formação de compostos, que aos poucos, vão fazendo com que a pasta perda sua fluidez, até que deixe de ser deformável para pequenas cargas e se torne rígida. Do acordo a Carvalho [19], desde o ponto de vista físico, o processo de endurecimento da pasta de cimento pode ser expresso, simplificadamente, por três períodos: a ante-pega, a pega e a após pega. No primeiro período ante-pega, a mistura é constituída por um líquido visco-plástico (pasta constituída por uma suspensão concentrada de água, cimento, aditivos, etc), que evolui com o tempo e pouco a pouco vai formando uma estrutura rígida, dando lugar no momento da pega a um esqueleto rígido. Durante a ante-pega, acontece o fenômeno denominado de retração Le Chatelier, que se deve ao fato do volume de hidratos formados ser inferior à soma

23 Revisão Bibliográfica 37 dos volumes iniciais de cimento anidro e de água. A contração se reduz à medida que começa a se formar o esqueleto rígido que se opõe a esta retração. A duração do período de ante-pega, além das características do cimento, pode influenciar o processo de formação do esqueleto rígido, e por consequência as suas propriedades mecânicas e sua durabilidade [19]. Quando se fala de pega de uma pasta de cimento, distingui-se começo da pega e fim de pega, o que significa que a pega tem certa duração. O início e o fim da pega são padronizados através do ensaio com a agulha de Vicat. A capacidade desta agulha de penetrar numa argamassa determina nominalmente o começo e o fim da pega. Neste período, a pega representa a passagem da pasta de cimento de uma suspensão a um corpo rígido. O começo da solidificação é dito início de pega, e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna não trabalhável. Á passagem do estado plástico ao estado sólido é denominado limiar de percolação (Acker, 1988, citado em [19]). O período de tempo de pega é influenciado pelo período ante-pega, relação água/cimento, temperatura, natureza e finura do cimento, assim como das adições minerais e dos aditivos químicos. Durante o último período, após-pega, a evolução das propriedades mecânicas da mistura está intimamente ligada ao desenvolvimento do corpo poroso da pasta de cimento endurecida, resultado do prosseguimento da hidratação do cimento ou dos aditivos minerais. No momento de pega, temos uma porosidade inicial (P 0 ) constituída essencialmente de capilares que será preenchida durante a fase de após-pega pelos hidratos formados durante esta fase. A porosidade final (P j ) da pasta endurecida será então função dos hidratos formados durante a após-pega e das condições nas quais eles serão formados, e também do tipo, da reologia e da porosidade destes hidratos [19]. Com relação ao tempo de início de pega, os cimentos são classificados em cimentos de pega normal, onde o início de pega se dá num tempo superior à uma hora e o fim de pega ocorre de 5 a 10 horas após a adição de água, e cimentos de pega rápida onde o fenômeno de pega se inicia e termina em poucos minutos. A ABNT adotou como Norma Brasileira a norma MERCOSUL NM 65:2002 [26], que estabelece o método de determinação do tempo de pega da pasta de cimento Portland utilizando o aparelho Vicat. Nesta norma define-se os tempos de início e fim de pega:

24 Revisão Bibliográfica 38 Tempo de início de pega. É, em condições de ensaio normalizadas, o intervalo de tempo transcorrido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat correspondente penetra na pasta até uma distância de (4 ± 1) mm da placa base. Tempo de fim de pega. É, em condições de ensaio normalizadas, o intervalo de tempo transcorrido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat penetra 0,5 mm na pasta. A duração de pega é influenciada pelos seguintes fatores [21]: Cimentos ricos em C 3 A, este composto reage rapidamente com água, devendo ser corrigido o tempo de início de pega com a adição de gesso para formar o sulfoaluminato que retarda a hidratação; A duração de pega varia na razão inversa do grau de moagem. Os cimentos moídos muito finos dão início de pega mais rápido e fim de pega mais demorado que os menos finos. A pega é influenciada pela quantidade de água empregada na confecção da pasta, verificando-se tempos de início de pega menores, para maiores quantidades de água de amassamento. O aumento de temperatura diminui o tempo de pega. Temperaturas próximas de Ø C retardam as reações, e pouco abaixo deste valor as paralisam. Certos compostos solúveis aceleram a pega, como o cloreto de cálcio, em porcentagem superior a 0,5% Resistência do cimento A contribuição dos compostos hidratados individualizados para o desenvolvimento da resistência do cimento está apresentada na Figura 3 [19] [24] [27].

25 Revisão Bibliográfica 39 Figura 3 Desenvolvimento da resistência nos compostos puros de cimento Portland [24]. A hidratação do cimento leva à formação de um gel rígido constituído essencialmente de partículas de silicatos cálcicos hidratados (CSH), que são partículas muito pequenas e, portanto com superfície específica muito elevada. As forças de coesão dependem das propriedades da superfície das partículas e, portanto aumentam com o aumento de superfície específica. A resistência mecânica do cimento após a pega é, portanto, sobretudo devida à elevada superfície específica do gel de cimento [24]. A resistência à compressão é uma das características mais importantes do cimento Portland e é determinado em ensaio normal descrito na NBR 7215 [28]. A velocidade de hidratação depende da finura do cimento. Como as reações de hidratação começam desde a superfície dos grãos para o interior, o grau de moagem influirá sobre a rapidez da hidratação, e consequentemente, sobre o desenvolvimento de calor, retração e aumento de resistência com a idade. Assim, quando se pretende uma resistência elevada aos primeiros dias é necessário que o cimento tenha uma elevada finura. Este fato não afeta à resistência em longo prazo. Ver Figura 4.

26 Revisão Bibliográfica 40 Figura 4 Resistência à compressão a diferentes idades e finura do cimento [24]. Nota-se que um aumento da finura leva a que se aumente a quantidade de gesso a juntar ao clínquer em virtude de haver mais C 3 A disponível no início da hidratação [29]. Sendo a finura uma propriedade importante do cimento é necessário que seja cuidadosamente controlada. Um método cômodo e rápido para determinar a finura é utilizar peneiras, mas, as normas atuais preconizam a determinação da superfície específica, definida como a área superficial das partículas por unidade de massa do cimento (expressa, por exemplo, em m 2 /kg). A partir de uma curva granulométrica se pode determinar a superfície específica das partículas do cimento. 2.5 Gessos sintéticos como aditivo retardador do tempo de pega do cimento Portland Na indústria do cimento o gesso é adicionado com o fim de regular o tempo de pega do cimento retardando a reação rápida entre o C 3 A e a água. Convencionalmente o gesso natural é o mais consumido nesta indústria. No entanto, em alguns países as enormes proporções de rejeitos industriais motivaram a industrialização de gessos sintéticos como novas fontes de gesso para a indústria

27 Revisão Bibliográfica 41 civil. Vários gessos obtidos como subproduto tais como fosfo-, fluoro-, citro-, titano-, tártaro, e dessulfogesso têm a mesma composição química que o gesso natural. Além disso, existem outros produtos a base de gesso, tais como placas de gesso, gesso de fundição, e outros obtidos a partir da hidratação de gesso de Paris, que podem ser considerados também subprodutos de gesso porque têm composições químicas similares ao gesso natural [30]. A quantidade de gesso usada no clínquer varia de 3 a 5% em peso, dependendo do seu grau de pureza. A utilização de gessos sintéticos para substituir o gesso natural como retardador do cimento é limitado, principalmente devido à variação do teor de umidade e impurezas que podem interferir com a trabalhabilidade do cimento. Dois fatores críticos que influenciam o tempo de pega e a resistência à compressão do cimento são a área específica Blaine e o teor de sulfato (SO 3 ). A fim de fazer comparações significativas entre os efeitos dos diferentes tipos de gesso no cimento, é importante que a área superficial e o teor de sulfato do cimento contendo gesso sintético sejam comparáveis ao do cimento contendo gesso natural [31]. Gesso é constituído de diversas quantidades de CaSO 4.2H 2 O (di-hidratado), CaSO 4.0,5H 2 O (hemi-hidrato) e CaSO 4 (anidrita). A relação em que estas formas de sulfato de cálcio ocorrem no gesso pode ter um profundo efeito sobre o comportamento de tempo de pega do cimento, porque suas respectivas solubilidades na água são significativamente diferentes uma de outra. A forma hidratada é preferencialmente requerida no cimento [32]. Na moagem realizada a temperaturas entre 115 C e 130 C, o di-hidrato pode desidratar na forma hemi-drato e em menor medida a sulfato de cálcio, anidrita, que após da mistura com água forma uma solução supersaturada de dihidrato. Isto leva à precipitação de gesso e ao endurecimento da argamassa, o que torna necessário adicionar mais água para sua trabalhabilidade e resultando na diminuição das suas propriedades de resistência. Este processo é referido como Setting False [32]. As relações entre as diferentes formas de sulfato de cálcio no produto final são cruciais para a indústria do cimento. Strydom [32] e Potgieter [31] avaliaram se existe diferença no comportamento de desidratação do gesso natural e fosfogesso a diferentes temperaturas, e os efeitos que ele poderia ter em aplicações práticas na indústria do cimento. Mostraram como era de se esperar, que a uma temperatura maior,

28 Revisão Bibliográfica 42 mais rapidamente aumenta a área superficial do gesso natural. A mesma tendência foi observada para a amostra de fosfogesso, mas para tempos de exposição mais longos é obtida uma área superfícial máxima, após da qual cai para todas as temperaturas acima de 110 C. Isto indica que os mecanismos de desidratação do fosfogesso são diferentes daquele do gesso natural, e que algumas impurezas do fosfogesso poderia influenciar em o seu mecanismo de desidratação. O comportamento de cada material utilizado nesta indústria deve ser estudado separadamente para se obtiver uma indicação da composição de di-hidrato no gesso, uma vez que isto teria um efeito importante no produto final. Os diferentes tipos de gesso provenientes de diferentes rotas de processo, plantas e condições operacionais diferentes, podem influenciar também no processo de desidratação dos mesmos [32]. A maioria de pesquisas tem se concentrado no fosfogesso, que contem algumas impurezas que podem afetar as propriedades do cimento, mas não alteram o desenvolvimento da força à compressão. Singh [33] testara misturas de gesso natural com adições de fosfogesso e fluorogesso que poderia compensar o efeito adverso das impurezas que contem estes gessos sintéticos. As impurezas de P 2 O 5, F, matéria orgânica, e álcalis presentes no fosfogesso podem afetar adversamente o tempo de pega e endurecimento do cimento. Com a diluição de impurezas por a adição de gesso natural o tempo de pega fica acelerado e a resistência à compressão melhora consideravelmente. Notou-se neste estudo que as impurezas de flúor contidas no fluorogesso não retardam acentuadamente a hidratação do cimento e não afeta o desenvolvimento da resistência. Uma série de pesquisas foi feita para remover o estabilizar as impurezas químicas dos gessos sintéticos que podem afetar o ambiente o as propriedades do cimento. Na Turquia foram testadas as propriedades mecânicas do borogesso e comparadas com o gesso natural utilizado na indústria do cimento. A resistência à compressão foi encontrada ser mais elevada do que a obtida com gesso natural. Além disso, o tempo de endurecimento também foi maior e sugere-se que borogesso pode ser usado como retardador de até 10% em peso de cimento [34]. A hidratação precoce do cimento Portland contendo vários gessos sintéticos também foi estudado. Verificou-se que era formado mais etringita com estes gessos no processo de hidratação inicial do cimento, desenvolvendo também uma força de compressão satisfatória. Cimentos contendo tártaro e titanogesso foram

29 Revisão Bibliográfica 43 respectivamente hidratados e comparados com um cimento Portland que contem gesso natural hidratado semelhantemente. O cimento que conteve o tartarogesso produziu mais da etringita que esses que contiveram o titanogesso e o gesso natural [35]. Da mesma maneira cimentos Portland contendo boro-, citro-, e desulfogesso foram hidratados e comparados com um cimento que conteve gesso natural. Descobriu-se que os cimentos com boro e citrogesso produziram mais etringita do que esses que contiveram desulfogesso e o gesso natural pelo menos durante as duas primeiras horas de hidratação. A análise de infravermelho desses cimentos mostrou evidencia de que até duas horas de hidratação não tem sido formado CSH nem qualquer hidróxido de cálcio ou calcita. Além disso, apesar de que o tempo de pega fora estendido para todos os casos em que o gesso natural foi substituído, e o desenvolvimento da força de compressão foi satisfatória, nenhuma relação definitiva foi discernível entre o grão de etringita formada e o desenvolvimento da força de compressão e o tempo de pega do cimento [36]. Na Turquia (1999), testaram e compararam também a utilização de citro e desulfogesso como retardadores na indústria do cimento em substituição do gesso natural. Após a secagem dos gessos sintéticos, é obtido geralmente um pó finamente dividido. No entanto a indústria do cimento acostuma usar o gesso natural na forma seca e irregular e, por esta razão, a forma de gesso em pó pode causar problemas com o seu manuseamento ou com o seu armazenamento. Neste estudo a aglomeração de gesso por compactação foi proposta para evitar estes problemas, avaliando a resistência à compressão e à flexão nas duas formas diferentes de gesso, em pó e aglomeradas. Os resultados mostraram que a aglomeração não alterou significativamente a resistência à compressão destas misturas. Em comparação com o gesso natural, a mistura com desulfogesso causou uma redução na força à compressão em idades precoces (3 e 7 dias). No entanto, a aglomeração aumentou a resistência do cimento depois dos 28 dias. Por outro lado, a mistura com citrogesso deu resultados satisfatórios em todas as idades, exceto sob a forma de pó com a idade de 3 dias, que exibiu uma resistência à compressão menor do que a referência [14]. Mais de 120 milhões de toneladas de borogesso são produzidas como subproduto industrial da produção de ácido bórico na Turquia. Este material é constituído principalmente por gesso, B 2 O 3 e algumas impurezas, provocando