A INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO GAMA NA DEGRADAÇÃO POR ESC DO PMMA

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1 A INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO GAMA NA DEGRADAÇÃO POR ESC DO PMMA Alexandre R. Sousa 1 *, Elmo S. Araújo 1, Marcelo S. Rabello 2 1 Departamento de Energia Nuclear da UFPE rangelrs@yahoo.com.br: Avenida Professor Luiz Freire, 1, Cidade Universitária, Recife, CEP ; 2 Departamento de Engenharia de Materiais da UFCG - marcelo@dema.ufcg.edu.br The influence of gamma radiation on PMMA environmental stress cracking degradation. In this work we studied the environmental stress cracking (ESC) behavior of PMMA previously submitted to different gamma radiation doses. We observed that the gamma radiation intensified the ESC action in terms of mechanical properties reduction in tests under high strain rates. In lower strain rates the ESC effect was predominant. On higher dose (1kGy) the radiation effect (main chain scission) was predominant. We also showed that the liquid action formed a pattern like water treeing on irradiated polymer. The relaxation results were coherent with tensile tests. The results obtained can be explained by the deterioration of PMMA by gamma radiation action that caused intense molar mass reduction then inducing the raising of liquid absorption. Introdução A degradação de materiais poliméricos pelo mecanismo de trincamento por ação ambiental sob tensão (environmental stress cracking - ESC), apesar de ser investigada há várias décadas [1], ainda é classificada como uma das principais causadoras de falha prematura desses materiais em serviço [2,3], o que a torna uma fonte de investigação científica. A causa deste tipo de degradação é bem conhecida: ocorre pela ação combinada de uma tensão e um fluido ativo, limitando drasticamente a performance do produto por provocar falha frágil [4]. Entre as dificuldades de redução do percentual de falhas ocasionadas por ESC estão: o crescente aumento do uso de polímeros, não apenas em aplicações usuais, como também em aplicações de engenharia, em substituição aos materiais convencionais [2]; e o grande número de possibilidades de contato entre o polímero e o líquido, pois muitas vezes uma simples operação de limpeza pode acarretar em uma falha prematura do polímero, desde que o agente de limpeza contenha em sua composição um ingrediente ativo. Outro tipo de degradação de polímeros é causado pela radiação gama. A radiação gama por ser de alta energia tem ação ionizante na cadeia polimérica, induzindo a reações de cisão e reticulação de cadeia, a depender da estrutura do polímero [5]. Também pode gerar radicais que reagem com o oxigênio, implicando na formação de uma diversidade de produtos [6]. O número de aplicações da radiação gama para modificar materiais poliméricos tem aumentado, mas uma das principais delas, a esterilização, tem como objetivo eliminar possíveis formas de contaminação. No entanto o procedimento de esterilização mediante o uso da radiação gama pode provocar, de

2 maneira indesejada, a degradação do polímero. Tem-se registrado um aumento do emprego da radiação gama como meio de esterilização de polímeros em substituição a outras formas, como a realizada com produtos químicos. Os polímeros usados na área médica contribuem com um grande percentual deste aumento [7, 8, 9]. Um produto polimérico pode ser submetido à radiação gama, como por exemplo, em uma ação de esterilização, e posteriormente utilizado em contato com líquidos. Ou seja, pode acontecer de um polímero sofrer radiólise, e posteriormente ser exposto a um ambiente favorável a ação de degradação por ESC. Embora existam muitos estudos abordando separadamente os dois mecanismos de degradação descritos, poucos foram encontrados na literatura científica sobre a ação conjunta deles. O atual estudo investiga o comportamento de ESC do poli (metacrilato de metila) - PMMA-, após ser irradiado com radiação gama em diferentes doses. O etanol foi utilizado como fluido ativo. Experimental Material O PMMA (1DHLEP) utilizado foi doado pela Resarbrás Acrílicos, já no formato de corpos-de-prova de tração (ASTM D-638), com espessura de aproximadamente 3,4mm. Os corposde-prova foram obtidos mediante o processo de injeção. As temperaturas do barril de injeção foram mantidas entre 19 e 5 o C e a do molde a 35 o C. Irradiação Os corpos-de-prova foram irradiados no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP), em uma fonte de Co tipo gammacell com taxa de dose de 3,75kGy/h. Foram aplicadas três diferentes doses: 25kGy (dose de esterilização), 5kGy e 1kGy. Os resultados obtidos com o material irradiado nas três doses foram comparados com os do material não irradiado (kgy). Foram feitos ensaios de massa molar viscosimétrica média (M v ) para avaliar o efeito da radiação gama no polímero. Utilizando um viscosímetro capilar tipo Ostwald, foram determinadas as viscosidades intrínsecas (η), para cada dose de radiação e a respectiva massa molar viscosimétrica mediante a equação de Mark-Howink: [η]=k(m v ) a [1]. Os valores de k e a usados foram: 6,8x1-5 e,72, respectivamente[11]. A temperatura de ensaio foi de 25 ±,1 o C. Ensaios de ESC Os ensaios de ESC foram feitos em um equipamento LR 1K da Lloyd Instruments. Consistiram em duas diferentes determinações: ensaio de tração nas velocidades de alongamento de,2;,5; 2 e 5mm/min. Os resultados de tensão de ruptura foram apresentados como percentual de redução em relação ao polímero não irradiado, ensaiado em uma mesma condição. Por exemplo,

3 para o resultado obtido com uma amostra irradiada com 5kGy, ensaiada sob etanol a 5mm/min, a referência foi o resultado obtido para o polímero não irradiado ensaiado sob etanol na mesma velocidade. No caso de uma amostra irradiada com uma dose 1kGy e submetida ao ensaio de tração, na velocidade de alongamento de,2mm/min, sem etanol, o valor de referência foi a tensão de ruptura do polímero não irradiado, ensaiado a,2mm/min, sem etanol. Outra avaliação de ESC foi feita mediante ensaios de relaxação de tensão, em que se submeteu o polímero a uma força inicial. Ao atingir o valor pré-definido ( ou 5N), manteve-se a deformação constante e se monitorou a variação da força, por um intervalo de 6 minutos. Nos casos em que houve ruptura durante o ensaio, fez-se o registro do tempo em que tal evento ocorreu. Para cada dose de radiação e condição de ensaio, a determinação foi feita aplicando etanol (agente de ESC) durante o ensaio e sem aplicar o líquido. Avaliação complementar As superfícies de fratura dos corpos-de-prova foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um equipamento Jeol JSM-63. Previamente aos ensaios, as superfícies foram cobertas com uma fina camada de ouro, utilizando um equipamento sputter coater Bal-Tec. A absorção de etanol, sem tensão aplicada, foi obtida a partir da pesagem periódica de corpos-de-prova imersos em etanol, utilizando uma balança analítica digital Sartorius, com precisão de,1mg. Foi feita a secagem da superfície dos corpos-de-prova com tecido absorvente, previamente as pesagens. As determinações cessaram quando os corpos-de-prova se tornaram totalmente plastificados, perdendo a estabilidade dimensional. Resultados e Discussão A Figura 1 mostra os dados de redução percentual (em relação ao polímero não irradiado) da resistência mecânica em função da dose de radiação gama, para os ensaios realizados nas velocidades de alongamento de 5 e 2mm/min. Observa-se nos ensaios realizados sob etanol que a redução percentual da resistência mecânica foi maior do que nos ensaios realizados sem o líquido, exceto na maior dose (1kGy). Devido à redução percentual nas doses de 25 e 5kGy em ensaios realizados sob etanol ser superior a obtida avaliando apenas o efeito da radiação, pode-se afirmar que houve uma sinergia entre radiação e ESC, nessas doses. Em 1kGy, o efeito da radiação prevaleceu sobre ESC, devido ao elevado número de cisões na cadeia principal, induzido pela radiação no sistema polimérico.

4 Redução percentual da resistência mecânica (%) 1 8 Figura 1 Redução percentual da resistência mecânica do PMMA em função da dose de radiação gama. Ensaio nas velocidades de alongamento: 5mm/min e 2 mm/min. radiação radiação + ESC Redução percentual da resistência mecânica (%) 1 8 radiação radiação + ESC A sinergia observada nas doses de radiação de 25 e 5kGy pode ser explicada pelo aumento do percentual de absorção de etanol com a dose de radiação. A Figura 2 mostra que a absorção de etanol é mais rápida quando o polímero foi submetido a maiores doses de radiação. No entanto, a separação entre as curvas de absorção de etanol ocorre em um tempo maior que 1 horas, que é muito superior ao de ensaio de tração para avaliação de ESC, realizado em poucos minutos. Uma explicação para que tais resultados possam ser usados como justificativa é a presença da tensão sobre o polímero nos ensaios mecânicos que atuaria como um catalisador da ação do líquido, reduzindo o tempo de separação entre as curvas de absorção. Outra seria que a ação do líquido no polímero é extremamente localizada durante o ensaio mecânico, portanto impossível de ser diferenciada por um ensaio de variação de massa, mas sensível às modificações provocadas pela radiação gama. Lin e Lee (1992) observaram que a irradiação gama do PMMA provocou o aumento da cinética de absorção de metanol [12]. Ganho de massa (%) kgy 25 kgy 5 kgy 1 kgy Tempo (hora) Figura 2 Absorção de etanol pelo PMMA submetido a diferentes doses de radiação gama. Na Figura 3 são mostrados os resultados obtidos nas menores velocidades de alongamento,,2 e,5mm/min. Nessas velocidades de teste não houve sinergia entre a radiação e ESC, nos ensaios em que esses dois fatores foram testados simultaneamente, pois a redução percentual da

5 resistência mecânica devido a esses efeitos foi inferior a redução percentual devido à radiação. Avaliando os dados de tensão de ruptura observa-se que nas menores velocidades de ensaio, o efeito de ESC foi intenso tanto no polímero irradiado quanto no não irradiado. A tensão de ruptura do material não irradiado (referência) sofreu grande redução e, conseqüentemente, a redução percentual na resistência mecânica com a dose não alcançou altos valores, ou seja, predominou o efeito de ESC. As menores velocidades de alongamento favorecem a difusão de etanol no PMMA, reduzindo drasticamente a resistência mecânica do polímero, mesmo o não irradiado. Arnold (1998) realizou estudos sobre a influência da taxa de deformação na resposta de ESC do PMMA em diferentes líquidos. Ele observou em alguns casos que a redução da taxa de deformação implicava na redução da resistência mecânica do polímero e concluiu que tal comportamento ocorria por dois fatores: o maior tempo para difusão do líquido; e a menor velocidade de teste, que permite a formação de crazes em menores tensões, facilitando a penetração do líquido [5]. Redução percentual da resistência mecânica (%) 1 8 Figura 3 Redução percentual da resistência mecânica do PMMA em função da dose de radiação gama. Ensaio nas velocidades de alongamento:,5mm/min e,2 mm/min. radiação + ESC radiação Redução percentual da resistência mecânica (%) 1 8 radiação + ESC radiação A Figura 4 mostra as superfícies de fratura de duas amostras de referência (não irradiadas), ensaiadas nas velocidades de alongamento de 5 e,2mm/min, sob etanol. Na velocidade de alongamento de 5mm/min, a superfície apresenta-se mais deformada, com alternativas de propagação de fratura, o que indica uma maior tenacidade do que a apresentada pela amostra testada na menor velocidade de alongamento, em que o padrão de fratura apresentado é típico de propagação rápida, com menor tenacidade. As regiões mostradas localizam-se no lado oposto ao de início de fratura. As tensões de ruptura para estas duas amostras de referência foram 28 e 1MPa, respectivamente.

6 Figura 4 Superfícies de fratura do PMMA não irradiado submetido a ensaio de tração, sob etanol, nas velocidades de alongamento de 5mm/min ; e,2mm/min. Os resultados obtidos em todas as velocidades de alongamento para a amostra irradiada com 1kGy indicam que o efeito da radiação foi superior ao de ESC com radiação. A radiação gama promove cisões na macromolécula, com conseqüente redução da massa molar do PMMA, reduzindo drasticamente a tenacidade do polímero em altas doses. A Figura 5 mostra os resultados de massa molar viscosimétrica em função da dose de radiação. Em 1kGy, houve uma redução superior a 5% em relação ao material não irradiado, o que corresponde a um grau de degradação [α = (M vo /M v )-1] de 1,1; α representa o número de cisões na cadeia principal por molécula original [5]. A redução da massa molar também explica o aumento da absorção de etanol com a dose de radiação gama, pois o percentual de volume livre aumenta, o que facilita a difusão de líquido [13]. Estudos anteriores revelaram que a radiação gama provoca cisão molecular aleatória do PMMA e praticamente não ocorre reticulação, em condições de irradiação convencionais, ou seja, sob ar atmosférico e na temperatura ambiente [5, 14]. 1 M v x 1-3 (g/mol) Figura 5 Massa molar viscosimétrica do PMMA em função da dose de radiação gama. Foi afirmado que não houve sinergia entre os efeitos de radiação e ESC na amostra previamente submetida à dose de radiação de 1kGy, pois a redução percentual da resistência mecânica foi inferior a redução percentual devido aos efeitos da radiação apenas, nessa dose, para

7 todas as velocidades de ensaio. Isso não quer dizer que não houve ação de ESC nessa dose, apenas que o efeito da radiação prevaleceu. A ação de ESC pode ser comprovada a partir da comparação entre os valores absolutos. Eles reduziram quando houve a ação combinada de ESC e radiação, em comparação a condição em que foi apenas analisado o efeito da radiação gama. A Tabela 1 ilustra melhor isso. Tabela 1 Comparação entre valores de resistência mecânica do PMMA, ensaiado sob diferentes condições. Velocidade de alongamento (mm/min) 1 Tensão de ruptura (MPa) Tensão de ruptura (MPa) referência referência para o fator: para o fator: (radiação) (radiação + ESC) radiação radiação + ESC 5 69,8 ±,89 27,7 ±,22 15,5 ±,69 1,9 ±,61,2 54,7 ± 1,9 1,3 ± 3,6 12, ± 1,19 8,7 ± 2,23 Uma outra constatação da ação de ESC nessa dose pode ser vista na micrografia mostrada na Figura 6, em que se compara a superfícies de fratura de duas amostras submetidas a 1kGy, ensaiadas na velocidade de alongamento de,2mm/min. A diferença é que em uma delas o ensaio foi feito sob etanol. Na amostra ensaiada sob etanol (Figura 6-a), observa-se um padrão bem definido de ramificações que se desenvolvem a partir da superfície em que o líquido foi aplicado. As ramificações se deslocam para o interior do corpo-de-prova e são de dimensões macroscópicas. O padrão apresentado assemelha-se ao de degradação de isoladores poliméricos de cabos elétricos de alta tensão conhecido como arborescência elétrica (water treeing), que tem origem na ação combinada de uma tensão elétrica e vapor de água. A degradação por arborescência elétrica é responsável por um grande percentual de falha de isoladores elétricos em serviço. Apesar de não ser unanimidade, um grande número de estudos indica ser essencial a presença da tensão elétrica para se formar o padrão de arborescência [15]. Meyer e Filippini (1979), em estudos com o polietileno, sugerem que a tensão elétrica induz uma tensão mecânica que atuando com o vapor de água, gera tais estruturas. O fenômeno de water treeing seria, portanto, uma degradação por ESC [16]. No atual estudo foi observado que um padrão semelhante à arborescência elétrica foi formado pela ação conjunta de uma tensão mecânica e um líquido. Não se pode garantir que tal padrão se forme para qualquer par polímero/líquido, ou se ocorre apenas para alguns pares como polietileno/vapor de água, no caso do fenômeno de water treeing e PMMA/etanol, no atual estudo de ESC. Na amostra não submetida ao etanol durante o ensaio (Figura 6-b), vê-se que a superfície também se apresenta sem aspectos de deformação (fragilidade) e sem o padrão de ramificações da outra amostra.

8 Figura 6 Superfícies de fratura do PMMA irradiado com uma dose de 1kGy e ensaiado sob tração, na velocidade de alongamento de,2mm/min: sob etanol e sem líquido. A Figura 7 mostra em maior aumento a região com padrão de ramificação da Figura 6-a. Observa-se que a partir das ramificações principais são geradas ramificações secundárias. Entre as ramificações há marcas paralelas com variação de coloração, o que pode ser um indício de que nessa região, entre as ramificações, houve uma propagação de fratura passo a passo. As ramificações podem ser os canais em que o etanol entrou na amostra a partir de um defeito da superfície. Todo o contorno envolvendo os canais compreende, aparentemente, a região lisa de iniciação de fratura, ou seja, de propagação lenta. Como não há marcas dentro dos canais, eles podem ter se formado ininterruptamente, tendo como potencial a tensão mecânica. As ramificações laterais podem ter se formado a partir de potenciais locais atuando no líquido nos canais principais. Entre os canais a propagação foi descontínua, ou seja, passo a passo, como dito anteriormente. Marcas paralelas são geralmente denominadas de estrias, que são típicas da propagação de fratura por fadiga. Jansen (4) associou as estrias à degradação por ESC. Nas estrias as marcas alternantes possuem morfologias diferentes [3]. Nos resultados do atual estudo, a diferença observada foi a coloração. Não foi possível observar outros detalhes que indiquem a semelhança com fadiga, além do aspecto paralelo entre as marcas. Figura 7 Micrografias da superfície de fratura do PMMA irradiado com uma dose de 1kGy, submetido a ensaio de tração na velocidade de alongamento de,2mm/min, sob etanol: aumento de 15X; aumento de 1X.

9 Também foi observada a formação do padrão de ramificações em amostras submetidas a outras doses de radiação gama, como mostrado na Figura 8-a para a amostra irradiada com 5kGy. Observa-se um maior número de frentes de ramificações e o alcance foi maior do que o da outra amostra, quase alcançando a superfície oposta. Para o material não irradiado, não foi possível constatar o padrão de ramificações, mas a região lisa é resultante da ação do líquido. Figura 8 Superfície de fratura do PMMA submetido a ensaio de tração, na velocidade de alongamento de,2mm/min, sob etanol: irradiado com uma dose de 5kGy; não irradiado. Os resultados de relaxação são apresentados na Tabela 2, em termos de tempo de ruptura, em segundos. O tempo de ruptura reduz com o aumento da dose de radiação gama. Na menor força o polímero não irradiado não fraturou, mesmo sob etanol. Na maior força, o PMMA irradiado com 1kGy, ensaiado sem etanol, sofreu fratura. Esses resultados concordam com os obtidos nos ensaios de tração. Os tempos de ruptura reduziram com o aumento da força de para 5N. Tabela 2 Tempo de ruptura (em segundos) em função da condição de ensaio. N - etanol 5 N - etanol 5 N sem etanol >3* 88,5 ± 7,29 >3* ,9 ± 12,73 75,8 ± 7,66 >3* 1 76,9 ± 2,31 67,1 ± 5,44 2,1 ± 69,43 * durante o ensaio o corpo-de-prova não fraturou. As curvas dos ensaios de relaxação para uma mesma condição de força e dose de radiação, apenas diferenciando na aplicação ou não do etanol, não apresentaram separação considerável durante o teste. A diferença de força em função do tempo apenas se intensificou nas proximidades da fratura do corpo-de-prova. Apesar de o etanol ter ação agressiva sobre o PMMA, a atuação no polímero não foi induzir crazes estáveis, o que ocasionaria um grande consumo de energia e a conseqüente separação entre as curvas, como ocorrido em estudos anteriores [17, 18]. O

10 comportamento apresentado pode ser explicado pela ação agressiva do etanol induzindo preferencialmente a formação de trincas em vez de favorecer crazing intenso [1]. Conclusões Neste trabalho foi investigado o efeito da dose de radiação gama na degradação por ESC do PMMA. A radiação gama provocou a redução da massa molar do PMMA e conseqüentemente, a cinética de absorção de etanol aumentou com a dose. A redução percentual da resistência mecânica devido aos efeitos de ESC e radiação foi maior do que a redução percentual devido a radiação, nos ensaios de tração realizados em maior velocidade de alongamento. Nas menores velocidades, prevaleceu o efeito de ESC, pois as condições de ensaio favoreceram uma maior difusão, mesmo no material não irradiado. A maior dose de radiação provocou intensa deterioração do polímero, tornando esse efeito o mais importante nessa condição de irradiação. Os ensaios de relaxação de tensão foram coerentes com os resultados de tração. Agradecimentos Ao CNPq pela concessão da bolsa de doutorado ao aluno Alexandre R. Sousa. Ao Itep PE pelo auxílio nas análises de MEV. Ao IPEN/CNEN-SP pela irradiação das amostras. A Resarbrás pela doação do polímero. Referências Bibliográficas 1. G. A. Bernier; R. P. Kambour Macromolecules. 1968,1, A. Turnbull; A. S. Maxwell; S. Pillai Polym. Test., 19, J. A. Jansen Adv. Mater. Process. 4, June, J. C. Arnold J. Mater. Sci. 1998, 33, D. J. Carlsson; S. Chmela in Mechanisms of polymer degradation and stabilization, G. Scott; Elsevier, Londres e New York, 199; cap. 4, A. Chapiro Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 1995, 15, M. R. Cleland; L. A. Parks; S. Cheng Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 3, 8, R. L. Clough Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 1, 185, M. Chmielewski; M. Haji-Saeid Radiat. Phys. Chem. 4, 71, J. R. D. Marinho Macromoléculas e polímeros, Manole, São Paulo, J. Brandrup; E. H. Immergut; E. A. Grulke; A. Abe; D. R. Bloch Polymer Handbook, Wiley, New York, C. B. Lin; S. Lee J. Appl Polym. Sci. 1992, 44, R. Ramani; G. Shariff; M. C. Thimmegowda; P. M. Sathyanarayana; M. B. Ashalatha; A. Balraj; C. Ranganathaiah J. Mater. Sci. 3, 38, L. A. Wall; D. W. Brown J. Phys. Chem. 1957, 61, M. Ezrin; G. Lavigne Eng. Fail. Anal. 7, in press. 16. C. T. Meyer; J. C. Filippini Polymer, 1979,, A. R. Sousa; K. L. E. Amorim; E. S. Medeiros; T. J. A. Mélo; M. S. Rabello Polym. Degrad. Stab. 6, 91, L. F. Al Saidi; K. Mortensen; K. Almdal Polym. Degrad. Stab. 3, 82, 451.