CORROSÃO POR CO2. Aluno: Raíssa victor quintela Orientador: Ivani de S bott

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1 CORROSÃO POR CO2 Introdução Aluno: Raíssa victor quintela Orientador: Ivani de S bott A corrosão por dioxido de carbono (CO2), também conhecida pelo termo sweet corrosion, é considerada um grande problema enfrentado pelas indústrias de petróleo. Além de dificultar a exploração e transporte do oléo, também acarreta danos em equipamentos e muitos gastos. O CO2 em condições normais de temperatura não apresentaria características corrosivas, porém, ao se dissolver em água, forma o ácido carbônico (H2CO3). O ácido na forma aquosa dissociado, ao entrar em contato com superfícies metálicas desencadeia reações eletroquímicas que abrangem a dissolução anódica do metal e a evolução catódica do hidrogênio provocando a corrosão. São inúmeras as condições que podem contribuir para a corrosão por CO2, como por exemplo a temperatura, pressão e o tipo de aço. Partindo destes preceitos, a fim de evitar ao máximo este problema e possibilitar o melhor planejamento de projetos, fez-se necessária a pesquisa acerca de um revestimento que pudesse equiparar o desempenho de um aço de baixo custo, AISI 1020, revestido, com um de custo mais elevado, como por exemplo o Inox Duplex SAF Como a corrosão por dióxido de carbono afeta principalmente os aços carbono, a utilização de revestimento nestes aços pode ser uma solução para utilizá-los de forma eficaz em vez de utilizar aços mais caros. Sendo esta portanto uma forma de diminuir os impactos negativos deste fenômeno. Ensaios deste revestimento comercial em ambientes contendo CO2 mostraram que o mesmo falhou nos testes de corrosão por CO2 realizados a 70 bar, nas temperaturas de 100 e 50 o C, e pelos períodos de 360 e 720 horas, promovendo a corrosão no aço AISI 1020(1). Assim sendo, a caracterização deste revestimento comercial do aço AISI 1020 foi o enfoque principal das análises que serão descritas abaixo. Buscou-se qualificar, identificar e avaliar tanto a morfologia como os elementos presentes na constituição deste material. Por motivos de confidencialidade não podemos divulgar a procedência deste revestimento. Metodologia e Resultados Obtidos Com o objetivo de analisar o revestimento superficial do aço AISI 1020, foram utilizadas três técnicas que serão descritas a seguir. 1.Material analisado A figura 1 mostra as dimesões da amostra e a figura 2, a aparência do revestimento.

2 Figura 1: Dimensões da amostra. Figura 2: Aparência do revestimento. 2.Tomografia Como primeiro passo para iniciar o projeto, a amostra de aço revestido foi submetida a uma análise tomográfica. O tomografo é um equipamento que funciona rotacionando amostras em 360 graus e emitindo feixes de raio-x. Estes raios são atenuados de acordo com a densidade do material em análise, e conforme o conjunto interno do tomógrafo se rotaciona, vão se formando imagens de diferentes ângulos da amostra, que resulta em figuras em três dimensoes. Em termos físicos, uma partícula Beta é emitida por um núcleo de origem com excesso de prótons e a partícula sofre um decaimento. Ou seja, um próton se transforma em um nêutron e um pósitron, que é emitido juntamente com um neutrino. Por este motivo, o espectro energético emitido pelo tomógrafo é contínuo(2). 2.1 Resultados da tomografia. Devido a diferença de densidade entre o revestimento polimérico e o substrato metálico, foi necessário realizar um corte vertical na menor dimensão do material (conforme mostrado nas figuras 1 e 2). A tomografia foi realizada e a espessura do revestimento que cobre o aço, foi dimensionada e ampliada a uma resolução de 1.0µm. Na figura 2 podemos ver o revestimento representado pela a área mais escura, e o aço, pela área mais clara, em diferentes ângulos. Figura 3: Imagens da tomografia da seção transversal da amostra

3 3. Microscopio eletônico de varredura (MEV) e EDS. O Microcópio Eletrônico de Varredura (MEV), é um aparelho que utiliza um feixe de elétrons primários, dotados de grande enegia, surgindo diferentes sinais de interações, como mostrado na figura 3. Figura 4: Interação do feixe de elétrons com a matriz metálica. Existem dois tipos de elétrons que podem ser emitidos pela amostra durante a penetração do feixe primário: os secundários (ES) e os retroespalhados (ERE). Ambos se diferenciam entre sí apenas com base na energia cinética atrelada a eles. Os elétrons retroespalhados são aqueles que tem energia variando de 50 kv, até a energia equivalente aos elétrons primários. Os retroespalhados são obtidos com colisões elásticas, que podem ocorrer com uma simples mudança de direção do feixe, e por este motivo eles alcançam as partes mais superficiais do material em estudo. Desta maneira, ao comparar as imagens que serão provinientes da captação dos dois tipos de elétrons, é fácil verificar que os ES apresentarão maiores noções de profundidade, ao comparados com os ERE. Já elétrons secundários são de menor energia, que varia normalmente até 50 Kv. Estes elétrons são resultantes de interações ineláticas com os átomos da amostra, e conseguem alcançar maior profundidade, como dito anteriormente, e por isso são a melhor opção para observar as rugosidades da superfície. Contudo, por apresentarem baixa energia, os ES que se encontrarem em demasiada profundidade muitas vezes não conseguem realizar o escape da amostra e desta maneira não são detectados pelo equipamento(3).

4 De forma geral, utilização do MEV possibilita a produção de imagens com ampliação de em torno de até vezes, além de fornecer infomações sobre a morfologia de uma amostra sólida. Além da imagem, trabalha-se em conjunto neste tipo de análise um equipamento chamado de Espectrômetro de raios-x por Dispersão de Energia (EDS). Esta técnica trata-se de uma microanálise química que utiliza raios-x e com ela é possível apontar a composição amostral, permitindo a caracterização de materiais metálicos e semicondutores(4). 3.1 Resultados da Microscopia eletrônica e EDS Utilizando um aumento de 2000 vezes, foi realizada uma varredura por EDS na superfície do revestimento, e foi identificada a prenseça de Níquel (Ni).Comparando uma imagem por elétrons secundários que mostra a topografia da amostra (figura 5.a.) com uma imagem de mapeamento de Ni (5.b), podemos observar a coincidência dos pontos mais claros da figura 5.a., com os pontos mapeados para o elemento. (a) (b) Figura 5: Imagem da superfície do revestimento (a) e mapeamento indicando concentração de Níquel (b) A fim de comprovar que a presença de Ni estava em pontos específicos do revestimento, novos mapeamentos pontuais foram realizados. A figura 5.a. mostra a região analisada e as figuras 7 e 8 apresentam, repectivamente, os espectros obtidos a partir dos pontos 1 e 2 indicados na imagem 6. Foi utilizado um aumento de 10 µm, e a diferença de potencial, 20 Kv.

5 Figura 6: Pontos marcados no revestimento. Figura 7: Espectro do ponto 1.

6 Figura 8: Espectro do ponto 2. A confirmação da presença de Níquel nos aglomerados da figura 7 nos infere a presença de nanotubos de cabono (NTC), uma vez que a síntese destes compostos pode utilizar o Níquel como catalizador métalico pela decomposição de hidrocarbonetos. Os NTC são espécies de folhas de grafeno formadas por carbonos de hibridização sp2.o diferencial deste material encontra-se no fato de estar a uma dimensão nanométrica e na possibilidade de conferir ao revestimento maior resistência. Além disso, os nanotubos podem apresentar-se em estruturas de uma só folha, como também podem conter diversas camadas concêntricas destas últimas(5). No caso do revestimento em questão neste projeto, os aglomerados (clusters) encontrados indicam a presença de nanotubos. Na figura 9, podemos observar á uma ampliação de 2.5 µm. Figura 9: Clusters de nanotubos de carbono.

7 Observou-se também a presença de de Titânio(Ti) (figura 10.b.) a qual foi também associada a presença destes aglomerados. Sendo que em alguns pontos foi possível identificar Ni e Ti. (a) (b) Figura 10: Imagem da topografia do Revestimento (a), Mapeamento de titanio (b) 3.2 Quantificação dos aglomerados Com a intenção de quantificar a fração volumétrica destes aglomerados, foram obtidas imagens por MEV. Para obter imagens que mostrassem a presença destes aglomerados foi realizado um recobrimento com Au, porque uma vez que a amostra é polimérica, seria evitado um dano ao polímero. A aquisição destas imagens permitiu a realização do processo de análises de imagem e quantificar a fração volumétrica dos aglomerados em relação ao volume de revestimento. O Cálculo foi obtido através das medidas da fração de área dos Clusters, divididas pela área total da figura. Desta forma, sabendo que este cálculo é equivalente á fração volumétrica, foi encontrado um valor em torno de 6,54%.

8 4. Difração de raios-x (DRX) Esta é um técnica usualmente aplicada para caracterizar a estrutura cristalina das materiais por meio de raios-x. O difratômetro atua incidindo raios na superfície amostral, provocando espalhamento em todas as direções. De acordo com os ângulos em que os raios serão difratados e conhecendo o comprimento das ondas pertencentes à eles, é possível determinar os espaçamentos das moléculas e pode-se inferir sobre a estrutura em questão. O equipamento trabalha em função de um software, em que o usuário deve classificar manualmente os elementos químicos de acordo com sua possível presença, ou não, na amostra. Após a medida dos ângulos difratados, algumas possibilidades de compostos são apresentadas ao usuário. 4.1 Resultados da Difração de raios-x (DRX) Conforme mencionado na introdução, este revestimento foi testado em um meio salino saturado com CO2. Buscou-se portanto identificar os produtos de corrosão formados sobre o revestimento. Este revestimento foi exposto a solução salina de cloreto de sódio (NaCl), em duas diferentes condições de temperatura (50 e 100 graus Celsius) e durante dois períodos de tempo distintos(15 e 30 dias), resultando assim em 4 análises. Na Figura(11) á seguir, pode-se conferir o difratograma característico da amostra, após os ensaios, porém ainda revestida. Figura 11: Difratograma característico do aço AISI 1020 após ensaios de corrosão por CO2, anterior á retirada do revestimento.

9 Após a retirada do revestimento, pode ser observado diferentes porcentagens de carbonato de Ferro de acordo com a condição estudada (tabela 1). Áquelas feitas á 100 graus Celsius apresentaram maior nível de corrosão quando comparadas aquelas obtidas á 50 graus. O períodos de tempo também influenciaram na presença de FeCo3, sendo os períodos de 30 dias mais propícios ao aumento de sua porcentagem. A ocorrência do composto indica que houve corrosão do aço, o que comprova que o resvestimento não cumpriu seu papel de proteção. Figura 12: Difratograma característico do aço AISI 1020 após ensaios de corrosão por CO2 e retirada do revestimento. Tabela 1- Porcentagem de carbonato de Fe encontrada na superfície do AISI 1020 Condicão Carbonato de Fe (%) 30 dias à 100 ºC dias à 100 ºC dias à 50 ºC dias à 50 ºC 3.43

10 Considerações Finais Tendo em vista os resultados obtido ate o momento acerca do revestimento polimérico, podese inferir algumas conclusões: As informações obtidas apontam para o fato de que o revestimento possui nanotubos sintetizados não só á partir do Níquel, como também a partir de Titânio. Contudo, áqueles feitos a partir do Níquel se apresentaram de forma muito mais aglomerada quando comparada aos demais, que apresentaram-se mais dispersos. Com a intenção de quantificar a presença destes algomerados, foram realizadas análises de imagem que permitiram quantificar a fração volumétrica dos aglomerados em relação ao volume de revestimento em 6.54% para os aglomerados de Ni, estando os de Ti mais espalhados. O revestimento falhou para as condições estudadas. Há necessidade de mais análises do material do revestimento para caracterizar a natureza do polímero, a qual será a fase 2 deste projeto. Referências 1- CÔVRE,Z. R. Corrosão por Co2. Rio de Janeiro, Dissertação de Mestrado. 2-POZZO,L.Tomografia por emissão de pósitrons com sistemas PET/SPECT: um estudo da viabilidade da quantificação. São Paulo, Univesidade de São Paulo. Instituto de Física. 3- DEDAVID, A. B.; GOMES, I. C.; MACHADO. G. Microscopia eletronica de varredura, aplicações e preparação de amostras. Porto Alegre, PUC-RS 4- MALISKA, A. M. Microscopia eletronica de varredura e microanálise. Universidade Federal de Santa Catarina. Departamento de engenharia mecânica. 5- COUTO, G. G. D. Nanopartículas de níquel: síntese, caracterização, propriedades e estudo de sua utilização como catalisadores na obtenção de nanotubos de carbono. Curitiba, 2006.