REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP UEMG UFOP - CETEC - UEMG Dissertação de Mestrado "Comportamento em Corrosão Sob Tensão de Uma Junta Soldada de Aço Inoxidável Ferrítico ABNT 439 Soldado com Adição de Aço Inoxidável Austenítico ABNT 309 em Meios Contendo Cloretos" Autor: Fernando Loures Da Silva Orientador: Prof. Dr. Luiz Cláudio Cândido Ouro Preto MG Setembro de 2017

2 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP UEMG UFOP - CETEC - UEMG Fernando Loures da Silva " Comportamento em Corrosão Sob Tensão de Uma Junta Soldada de Aço Inoxidável Ferrítico ABNT 439 Soldado com Adição de Aço Inoxidável Austenítico ABNT 309 em Meios Contendo Cloretos " Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Engenharia de Superfícies Orientador: Prof. Luiz Cláudio Cândido Ouro Preto, setembro de 2017.

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5 AGRADECIMENTOS Durante a realização deste trabalho recebi apoio de várias pessoas na qual deixo meus agradecimentos, pelo apoio, pelo estímulo, pelos conhecimentos transmitidos e pela amizade durante estes dois anos de estudos. Em especial gostaria de agradecer: Ao Prof. Luiz Cláudio Cândido pela orientação, incentivo, apoio e principalmente pela transmissão de conhecimentos no desenvolver do trabalho. Ao Prof. Leonardo Barbosa Godefroid pelo apoio e orientação, principalmente na realização dos ensaios mecânicos. Aos Técnicos-Administrativos do DEMET-UFOP pelo apoio fundamental que proporcionou a realização deste trabalho, em especial ao Paulo, Anízio, Graciliano e Sidney. À Rede Temática em Engenharia de Materiais, REDEMAT, pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Aos professores e funcionários da REDEMAT pela competência e conhecimentos transmitidos na realização do trabalho. À CAPES pelo apoio financeiro com bolsa de estudos. À Empresa Aperam South America pelo apoio com material para realização do trabalho. À minha família e amigos pelo apoio e compreensão, principalmente aos meus pais, meu irmão e a Noelle. Aos amigos e colegas da REDEMAT turma de 2015, aos amigos de Ouro Preto e a todos que me incentivaram e contribuíram na realização deste trabalho. ii

6 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA FUNDAMENTOS DE CORROSÃO O fenômeno de passivação Formas de corrosão AÇOS INOXIDÁVEIS Aços inoxidáveis ferríticos Aços inoxidáveis austeníticos Aços inoxidáveis martensíticos Aços inoxidáveis duplex Aços inoxidáveis endurecidos por precipitação PROCESSO DE SOLDAGEM AO ARCO ELÉTRICO GMAW Soldagem ao arco elétrico MIG em aços inoxidáveis ferríticos CORROSÃO SOB TENSÃO Mecanismo de propagação de trincas Efeitos do meio na corrosão sob tensão Efeitos metalúrgicos Corrosão sob tensão nos aços inoxidáveis ferríticos Técnicas de avaliação da corrosão sob tensão Ensaio em corpos de provas sob aplicação de carga constante iii

7 4 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS MATERIAIS Meios corrosivos empregados MÉTODOS Caracterização do material Ensaios de polarização Ensaios de corrosão sob tensão de carga constante do eletrodo Cálculo do fator de intensidade de tensão (KI) nos ensaios de carga constante RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL Análise metalográfica PROPRIEDADES MECÂNICAS Ensaio de microdureza ENSAIOS ELETROQUÍMICOS Ensaios de polarização eletroquímica potenciodinâmica Ensaios de polarização cíclica ENSAIOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO Análise macrofratográficas das fraturas dos ensaios de CST Análise microfratográfica das fraturas dos ensaios de CST Ensaio de corrosão sob tensão em potencial anódico CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS iv

8 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Ciclo termodinâmico dos metais Figura Esquema do comportamento ativo-passivo da polarização de uma liga ou metal que sofre passivação Figura Representação esquemática de curvas de polarização ilustrando o efeito do meio na corrosão de uma liga de troca que passiva; i0 = densidade de corrente de troca Figura Diagrama das famílias e dos principais aços inoxidáveis relacionando composição química e propriedades Figura Regiões de uma junta soldada Figura Condições simultâneas para ocorrência de corrosão sob tensão, além do tempo. 15 Figura Esquema de criação de lacunas na superfície de um aço inoxidável Figura Relação da concentração de Cl - e da temperatura na susceptibilidade à CST dos aços inoxidáveis Figura Efeito da concentração de níquel na CST dos aços inoxidáveis contendo 18 a 20 % de cromo em soluções de cloreto de magnésio a 154 C Figura Curva esquemática para um tempo de falha típico em função da tensão aplicada em CST Figura Curva esquemática da taxa de propagação típica em função do fator de intensidade de tensão Figura Representação esquemática do CP para ensaios com carga constante no eletrodo Figura 4.2 Imagem dos equipamentos utilizados nos ensaios de polarização potenciodinâmica e cíclica (a), e imagem ampliada da célula eletroquímica Figura Máquina para realização de ensaio de corrosão sob tensão de carga constante no eletrodo v

9 Figura Microestrutura da junta soldada de aço ABNT 439, na região da ZTA e da ZF, (a) e (b) 50x, e (c) 200x. Ataque químico de ácido oxálico 10% (em massa). ZF = zona fundida; ZTA = zona termicamente afetada Figura Perfil de microdureza Vickers realizado ao longo da junta de aço soldada, com início no MB até a região da ZF, de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309. ZTA = zona termicamente afetada; ZF = zona fundida Figura Ensaios de polarização potenciodinâmica da junta soldada de aço ABNT439 com metal de adição aço ABNT309 na região de MB e da ZF, em solução aquosa com 3,5% NaCl, 0,17mV/s, temperatura ambiente, ecs eletrodo de calomelano saturado. MB = metal base; ZF = zona fundida Figura 5.4 Ensaio de polarização cíclica da região de metal base, aço ABNT 439em solução aquosa com 3,5% NaCl, 1mV/s, temperatura ambiente. ecs eletrodo de calomelano saturado Figura Fator de intensidade de tensão KI aplicado em relação ao tempo de fratura por CST com carga constante, da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309 em solução aquosa com 42% MgCl2 em ebulição Figura Macrofratografias de um CP após ensaio de CST com carregamento constante no eletrodo (a), imagem de uma seção ampliada (b) e visão superior das regiões da fratura, arrancamento final, CST e pré-trinca por fadiga. Trincamento de um aço ABNT 439 soldado com um aço ABNT 309 em solução aquosa contendo 42% em massa de MgCl2 na temperatura de ebulição. MB = metal base; ZF = zona fundida; ZTA = zona termicamente afetada; CST = corrosão sob tensão Figura 5.7 Microfratografias de um CP ensaiado por CST com carga constante. Aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em solução aquosa de MgCl2 (42% em massa) na temperatura de ebulição. Nota-se de (a) a (c) a evolução da trinca nas regiões de pré-trinca por fadiga, CST e arrancamento final por tração; (a) 500x; (b) 300x; (c) 100x; MEV Figura 5.8 -Comparação do comportamento da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em potencial em potencial anódico e de corrosão; solução aquosa de cloreto de magnésio 42% (massa), a 143 C vi

10 Figura Macrografias do aço ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309, após ensaio de CST com carga constante no eletrodo, polarizado anodicamente, em solução MgCl2 42%, a 143 C Figura Micrografias da junta de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de ABNT 309, após ensaio de CST com carga constante no eletrodo em potencial anódico. Nas regiões de pré trinca por fadiga e fratura por CST (a); fratura por CST (b); e fratura por arranchamento mecânico por tração (c) vii

11 LISTA DE TABELAS Tabela III.1 - Composição química nominal dos aços ABNT430 e Tabela III.2 - Composição química dos aços ABNT 309 e ABNT Tabela III.3 - Meios que causam a corrosão sob tensão nos aços comuns e inoxidáveis Tabela IV.1 - Valores de Parâmetros médios dos ensaios de pré-trinca por fadiga na ZF do aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição aço inoxidável austenítico ABNT 309, via MIG Tabela V.1 - Análise química da região do MB do aço ABNT 439 (% em massa) Tabela V.2 -Análise química da região da ZF (% em massa) Tabela V.3 Propriedades mecânicas do aço ABNT Tabela V.4 - Parâmetros eletroquímicos dos ensaios eletroquímicos de polarização da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com adição de liga ABNT 309, na ZTA e ZF Tabela V.5 - Relação dos ensaios de CST com carga constante no eletrodo da junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de aço inoxidável austenítico ABNT 309, em solução aquosa de MgCl2 (42% em massa) na temperatura de ebulição Tabela V.6 - Comparação do comportamento da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em potencial em potencial anódico e de corrosão. Eens = Potencial do ensiao...46 viii

12 LISTAS DE NOTAÇÕES ɑ - tamanho da trinca (m) ABINOX Associação Brasileira de Aços Inoxidáveis ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas AISI American Iron and Steel Institute ASM American Society of Metals ASTM American Society for Testing and Materials B - espessura do corpo de prova (m) CP Corpo de prova CST Corrosão sob tensão C(T) Corpo de prova tração compacto DEMET Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola de Minas UFOP E Potencial Ecor Potencial de corrosão ecs Eletrodo de calomelano saturado Epas Potencial de passivação GMAW Gas Metal Arc Welding i0 - Densidade de corrente de troca icor Densidade de corrente de corrosão ipas Densidade decorrente de passivação ISO International Organization of Standardization KC Tenacidade à fratura do material em estado plano de tensão (depende da espessura do material) KICST Fator de intensidade de tensão limiar em corrosão sob tensão ix

13 KI Fator de intensidade de tensão aplicado MAG Metal Active Gas MB Metal base MEV Microscopia eletrônica de varredura MIG Metal inert gas P - Carga de tração aplicada (N); PIB Produto Interno Bruto ppm Partes por milhão R Taxa de corrosão em milímetros por ano. SCC Stress corrosion cracking t Tempo tf Tempo de fratura W distância do ponto de aplicação de carga e a extremidade do corpo de prova (m); ZF Zona fundida ZTA Zona termicamente afetada Ϭys - Limite de escoamento %Ϭys - Porcentagem do limite de escoamento aplicado x

14 RESUMO Este trabalho avaliou o comportamento em corrosão sob tensão (CST) de juntas de chapa de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldadas pelo processo ao arco elétrico com proteção gasosa, MIG ( Metal Inert Gas ), com metal de adição de aço inoxidável austenítico ABNT 309, em soluções aquosas de cloreto de magnésio 42% (em massa), na temperatura de ebulição (aproximadamente 143 C). Metodologias da Mecânica de Fratura com corpos de prova do tipo tração compacto com pré-trinca por fadiga na região de zona fundida (ZF) foram aplicadas para ensaios de carga constante do eletrodo. Estes ensaios foram realizados no potencial de corrosão do material e em potencial anódico. Foi avaliado o comportamento eletroquímico do material empregando-se ensaios de polarização potenciodinâmica e cíclica, em solução aquosa de NaCl 3,5% (em massa). Foram obtidos os potenciais de pites na região da solda. O material soldado apresentou susceptibilidade à CST em solução de cloreto de magnésio com trincas na região da ZF. A junta soldada apresentou maior susceptibilidade à CST quando polarizada anodicamente. Os corpos de prova ensaiados por CST foram avaliados por macro e microfratografia via microscopia eletrônica de varredura. Palavras chave: aços inoxidáveis ABNT 439 e 309; junta soldada; corrosão sob tensão; cloretos. xi

15 ABSTRACTS This work evaluated the stress corrosion cracking (SCC) behavior of steel plates of ferritic stainless steel AISI 439 welded by electric arc process with Metal Inert Gas, with addition of austenitic stainless steel AISI 309, in aqueous solutions of magnesium chloride MgCl2 (42% mass) at boiling temperature (about 143 C). The Fracture Mechanic methodology were applied to constant load tests in compact tension specimens with pre-fatigue crack in the weld bead region. The tests were done at the corrosion potential of the material and at anodic potential. Furthermore, it was analyzed the electrochemical behavior of the material, by potentiodynamic and cyclical polarization, in aqueous solution of NaCl (3.5% mass). It was evaluated pit potentials in welded zone and in the base metal. This material presented SCC susceptibility in aqueous solutions of magnesium chloride with crack in the fusion zone. The material presented less resistance to stress corrosion cracking in anodic potential. The tested specimens were evaluated fratographically by scanning electron microscopy. Keywords: AISI 439 and 309 stainless steels; welded joints; stress corrosion cracking; chlorides. xii

16 1 INTRODUÇÃO A corrosão pode ser definida como a interação físico-química, geralmente de natureza eletroquímica, entre um metal e um ambiente que resulta na mudança das propriedades do metal e possível comprometimento da função do metal, do ambiente ou do sistema envolvido. A corrosão tem um impacto muito grande na economia mundial, visto que o fenômeno tem custo médio entre 1 a 5% do PIB na maioria dos países, sendo que estes valores não incluem perdas de produção e de tempo de parada para a manutenção de equipamentos danificados. O desperdício de energia e de material devido à corrosão também representam um impacto na economia, pois sabe-se que considerando apenas a corrosão de aços são perdidos cerca de uma tonelada a cada noventa segundos em todo o mundo. Além da importância econômica, o processo de corrosão é muitas vezes a causa de acidentes, que põem a vida de várias pessoas em risco. Um material muito importante conhecido pela alta resistência à corrosão uniforme é o aço inoxidável. Esse material é muito utilizado em ambientes corrosivos nas indústrias químicas, petrolíferas, de energia, nuclear, etc. O que torna o aço inoxidável muito importante tecnologicamente e economicamente para a indústria. Os aços inoxidáveis são ligas a base de ferro carbono, na qual o cromo é principal elemento de liga, com composição mínima de 10,5% (em massa). Vários outros elementos de liga como, nióbio, molibdênio, cobre, alumínio, titânio entre outros, podem estar presentes nos aços inoxidáveis com intuito de melhorar as propriedades do material. O cromo nos aços inoxidáveis reage com o oxigênio e a umidade presente na atmosfera. Esta reação forma uma camada fina (30 a 80Ǻ) de óxido de cromo na superfície do metal. A formação desta camada passiva protege a superfície do metal das reações com ambiente e é responsável pela alta resistência à corrosão uniforme destes materiais. Entretanto, apesar destes aços serem conhecidos como inoxidáveis, eles sofrem corrosão em meios não oxidantes. Portanto, deve-se ter muita atenção na seleção de aços para se garantir o desempenho esperado em determinada aplicação. Embora os aços inoxidáveis sejam resistentes à corrosão uniforme, fenômenos de corrosão localizada, como por pites, sob tensão e intergranular, por exemplo, podem se manifestar nestes materiais. 1

17 A corrosão sob tensão (CST) é um fenômeno resultante da ação simultânea de um meio corrosivo específico e tensões de tração aplicadas e/ou residuais em materiais passiváveis. Nos aços inoxidáveis a corrosão sob tensão ocorre principalmente em soluções aquecidas neutras ou ácidas contendo halogenetos, em especial os cloretos. Ressalta-se que a CST é o fenômeno de corrosão responsável pelo maior número de falhas, geralmente catastróficas, de aços inoxidáveis na indústria. Os aços inoxidáveis ferríticos são aços que apresentam alta resistência à CST em meios contendo cloretos, entretanto apresentam baixa soldabilidade se comparados aos austeníticos. A soldabilidade dos aços inoxidáveis é aumentada em aços estabilizados com elementos de liga como titânio e nióbio, por exemplo. A engenharia tem desenvolvido técnicas e consumíveis para soldagem de aços inoxidáveis ferríticos com adição de aços inoxidáveis austeníticos, objetivando aliar a alta resistência à corrosão sob tensão e adequada condutividade térmica dos ferríticos com a boa soldabilidade apresentada pelos austeníticos. No entanto, em meios contendo cloretos, a CST em aços inoxidáveis ferríticos estabilizados e soldados com adição de aços inoxidáveis austeníticos já foi observada na literatura. Neste trabalho, foi estudado o comportamento em CST do aço inoxidável ferrítico ABNT 439, soldado pelo processo MIG ( Metal Inert Gas ) com consumível aço inoxidável austenítico ABNT 309, em solução aquosa de cloreto de magnésio (MgCl2), com 42% em massa, na temperatura de ebulição, aproximadamente 143 C. E ainda, foram obtidos parâmetros eletroquímicos do material soldado em soluções aquosas contendo cloretos. 2

18 2 OBJETIVOS A seguir são apresentados os objetivos do trabalho. 2.1 Objetivo Geral Avaliar a susceptibilidade à CST de chapas de aços inoxidáveis ferríticos ABNT 439, soldados pelo processo MIG com consumível aço inoxidável austenítico ABNT 309, em solução de cloreto de magnésio 42% em massa, a aproximadamente 143 C. 2.2 Objetivos Específicos Avaliar o comportamento de chapas soldadas de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 com consumível ABNT 309, quanto a CST, em solução aquosa de cloreto de magnésio 42% (massa), na região da zona fundida (ZF), empregando-se ensaios com carga constante no eletrodo; Avaliar a influência do carregamento no tempo de fratura por CST do material; Realizar ensaios de polarização potenciodinâmica e cíclica para avaliar o comportamento eletroquímico do sistema liga meio, NaCl 3,5% em massa, da região da solda e do metal base (MB) ABNT 439; Avaliar o comportamento do material quanto à CST quando polarizado de forma anódica; Obter curvas de tempo de falha típico em função da tensão aplicada em CST (KI x tf); Obter uma aproximação do fator de intensidade de tensão limiar em CST (KICST) aplicado na junta soldada; Caracterizar fratograficamente os corpos de provas (CPs) ensaiados. 3

19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A seguir será apresentada uma sucinta revisão bibliográfica do fenômeno de corrosão, dos aços inoxidáveis e das técnicas utilizadas no presente trabalho. 3.1 Fundamentos de Corrosão Gentil (2011), Chawla e Gupta (1993) e Jones (1992) definem corrosão como um processo de deterioração química ou eletroquímica de um material, resultado da interação com o meio em que é exposto, com ou sem aplicação de esforços mecânicos. Como o processo de corrosão é, geralmente, espontâneo, os materiais metálicos estão constantemente sendo transformados por corrosão, o que compromete o desempenho e a durabilidade destes materiais. Os materiais não metálicos também são susceptíveis a processos de corrosão. A deterioração do cimento Portland, empregado em concreto, por ação de sulfeto e a perda de elasticidade da borracha por oxidação do oxônio são exemplos de processos considerados como de corrosão (Gentil, 2011). Os metais em suas formas refinadas encontram-se em nível energético superior ao dos compostos que lhes deram origem. Esta é a razão termodinâmica para que as reações de corrosão sejam espontâneas (Gentil, 2011). Conforme esquematizado na Figura 3.1. Figura Ciclo termodinâmico dos metais (Pinto, 2006). O processo de corrosão de materiais metálicos é normalmente eletroquímico, ou seja, uma reação química que apresenta transferência de elétrons a partir de uma espécie química para 4

20 uma outra. Geralmente, átomos metálicos perdem ou cedem elétrons na chamada reação de oxidação ou reação anódica. Estes elétrons são transferidos para outra espécie química na chamada reação de redução ou reação catódica (Callister, 2000). Os locais onde a oxidação ocorre são conhecidos como anodo e a região da redução é conhecida como catodo. Desta forma, o processo de corrosão é definido por uma reação eletroquímica global que deve constituir pelo menos uma reação de oxidação e uma reação de redução e será a soma delas. Além disso, a taxa de oxidação deve ser igual a taxa de redução, isto é, não ocorre acúmulo de carga de elétrons e de íons (Callister, 2000) O fenômeno de passivação A passivação é um fenômeno que ocorre em alguns metais e ligas com formação de uma camada muito fina, geralmente de óxidos e/ou hidróxidos, que protege a superfície do material da solução corrosiva. A maioria das ligas comercialmente conhecidas por apresentar resistência à corrosão uniforme, assim como os aços inoxidáveis apresentam este comportamento (Jones, 1992). A passivação é um processo que depende do material e do meio, alguns metais e ligas como, aços inoxidáveis, ligas de alumínio, molibdênio e níquel, por exemplo, oxidam no ar. Entretanto, alguns materiais sofrem passivação em meios específicos, como o magnésio em água e o chumbo em ácido sulfúrico (Gentil, 2011). A Figura 3.2 ilustra a curva de polarização de um metal que passiva. Em potenciais baixos a taxa de corrosão medida pela densidade de corrente anódica aumenta linearmente com o valor de potencial aplicado e é chamada zona de ativação. Acima do potencial de passivação (Epas), a camada passiva se torna estável e a taxa de corrosão diminui em torno de 1 A/cm 2. Em potenciais elevados a camada passiva deixa de ser estável na superfície do metal, então ocorre a ruptura desta e a densidade de corrente aumenta na região de transpassivação. Um metal pode apresentar comportamento ativo ou passivo dependendo do ambiente em que está exposto. A Figura 3.3 ilustra o comportamento de um material hipotético M que apresenta comportamento passivo em uma solução e ativo em outra. Neste caso, o ambiente representado pela curva 1 intercepta a curva de polarização em A, o que indica comportamento ativo. Por outo lado, o ambiente 2 intercepta a curva de polarização em B, na região passiva. 5

21 Potencial de eletrodo, E Transpassivo Passivo ipas Epas icrit Ativo Densidade de corrente, i Figura Esquema do comportamento ativo-passivo da polarização de uma liga ou metal que sofre passivação (Adaptação de Jones, 1992). Figura Representação esquemática de curvas de polarização ilustrando o efeito do meio na corrosão de uma liga de troca que passiva (Adaptação de Jones, 1992); i 0 = densidade de corrente de troca Formas de corrosão A corrosão pode ocorrer por diferentes formas e o conhecimento destes tipos é fundamental para o estudo dos processos corrosivos. Os mecanismos de corrosão podem ser classificados quanto a morfologia, as causas, aos fatores mecânicos, aos meios corrosivos e a localização do ataque. Entretanto, a classificação quanto a morfologia da corrosão auxilia bastante no esclarecimento dos mecanismos e na aplicação de medidas adequadas de proteção dos materiais (Gentil, 2011). 6

22 A seguir serão apresentadas, de forma sucinta, as principais formas de corrosão nos materiais metálicos. Corrosão uniforme, ocorre em toda extensão da superfície do material de forma contínua. Desta forma, há perda uniforme da espessura do material. É fácil de diagnosticá-la (Gentil, 2011). Corrosão intergranular, ocorre quando a taxa de corrosão nos contornos de grão é superior à taxa de corrosão no interior dos grãos. Nos aços inoxidáveis, a corrosão intergranular ocorre devido ao fenômeno de sensitização. A sensitização, decorrente de aquecimento e resfriamento lento de aços inoxidáveis convencionais, pode ser entendida como a precipitação, por exemplo, de carboneto de cromo nos contornos de grão. Com a escassez de cromo nas proximidades dos contornos de grão, dependendo do meio o material poderá sofrer corrosão nas imediações destes (Sedriks, 1996). Corrosão galvânica, quando dois materiais metálicos em contato estão em um mesmo meio corrosivo; um dos materiais é preferencialmente corroído enquanto o outro é protegido do processo corrosivo, sendo que o material será preferencialmente corroído quando em contato com outro material com maior ou mais nobre potencial nas Séries Galvânicas (Jones, 1992). Fadiga-corrosão ocorre quando um material está sujeito a esforços mecânicos cíclicos em um meio capaz de atacar quimicamente e/ou eletroquimicamente o mesmo. Corrosão por frestas, a corrosão de um material metálico é sempre acentuada em frestas criadas por contato com outro material. Nestas regiões onde o acesso do eletrólito é limitado, portanto a aeração também desenvolvem-se regiões anódicas. Normalmente, ocorre entre chapas justapostas, parafusadas ou rebitadas. A corrosão por frestas é dos tipos mais comuns entre metais (Jones, 1992). A corrosão por pites é uma forma localizada de ataque que resulta em penetração relativamente rápida em pequenas áreas da superfície metálica, que ocorre, geralmente, como resultado de uma falha no filme passivo. Os íons cloretos desestabilizam a camada passiva dos metais, causando falha na mesma, o que caracteriza uma corrosão localizada. No interior do pite ocorre ainda uma diminuição do ph devido ao aumento da atividade dos íons H + provocada pelo acúmulo de íons cloretos nessa região. A diminuição do ph acelera o processo de corrosão tornando o pite autossustentável (Jones, 1992). 7

23 Portanto, a corrosão por pites pode causar perfurações e pontos de concentração de tensões, que diminuem a resistência mecânica do material e, consequentemente, aumentam a possibilidade de fratura. Salienta-se que os pites podem nuclear trincas por CST (Cândido, 2015). Corrosão sob tensão, a deterioração de materiais passiváveis devido a combinação simultânea de tensões trativas, residuais ou aplicadas, e meios corrosivos específicos, em um dado tempo. Como o presente trabalho aborda o fenômeno de CST, o Capítulo 3.4 aprofundará no assunto. 3.2 Aços Inoxidáveis Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas contendo como principal elemento de liga o cromo com um percentual mínimo de 10,5% (massa), o que torna esse material resistente a diversos meios corrosivos (Singh, 1991). Estas ligas têm provado seu valor em vários segmentos da indústria e em aplicações cotidianas. A alta resistência à corrosão uniforme em diversos ambientes, somada a estética favorável da superfície, longo tempo de vida e várias outras propriedades vêm tornando os aços inoxidáveis cada vez mais atrativos ao mercado. Existem centenas de tipos de aços inoxidáveis, que apresentam uma variedade muito grande de propriedades mecânicas, físicas, resistência à alta temperatura, dureza, tenacidade e resistência à corrosão. Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com a composição química e estrutura metalúrgica da liga em temperatura ambiente. Uma das mais importantes especificações utilizadas para classificar os inoxidáveis é a AISI ( American Iron and Steel Institute ), que classificou essas ligas nas séries padronizadas 200, 300, 400 e 600. No Brasil utilizam-se especificações segundo a ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). De acordo com a ASM Handbook (1994) os aços inoxidáveis podem ser divididos em cinco grupos; a família dos ferríticos, dos austeníticos, dos martensíticos, dos duplex (estrutura austenítica e ferrítica) e dos endurecidos por precipitação. A Figura 3.4 apresenta os aços inoxidáveis mais comuns relacionando as composições químicas e as propriedades das ligas, tomando como referência o aço inoxidável austenítico ABNT 304. A seguir será apresentado uma breve revisão das características das principais famílias de aços inoxidáveis. 8

24 Figura Diagrama das famílias e dos principais aços inoxidáveis relacionando composição química e propriedades (adaptação ASM, 1994) Aços inoxidáveis ferríticos Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, assim como o ferro na temperatura ambiente. Estas ligas contêm entre 11% e 30% (massa) de cromo e pequenas quantidades de elementos formadores de austenita, como carbono, níquel e nitrogênio Estes aços têm boa resistência à corrosão uniforme, alta conformabilidade e relativo baixo custo. Por motivos econômicos são utilizados em vários componentes automotivos (ASM, 1992). Como a fase ferrita é predominante na estrutura em todas as temperaturas, a liga não pode sofrer endurecimento por tratamento térmico. Estes aços são magnéticos e apresentam magnetismo mesmo acima da Temperatura de Curie. Comparado aos austeníticos, os ferríticos têm menor soldabilidade, principalmente pelo crescimento de grãos que pode ser aumentada com adição de elementos de liga como titânio ou nióbio (Singh, 1991). 9

25 Os inoxidáveis ferríticos são identificados pela série 400, na qual os aços mais comuns são os aços ABNT 430 e 409. O aço 430 apresenta alta resistência à corrosão, composição química em torno de 16% de cromo, porém apresenta baixa soldabilidade e problemas em estampagem profunda. A baixa soldabilidade deste material ocorre devido à formação de carbonitretos de cromo, formação parcial de martensita em contornos de grão e crescimento excessivo de grão na região da ZF e na ZTA (Carbó, 2001). O aço ABNT 439, material estudado no presente trabalho, apresenta maior soldabilidade e maior resistência à corrosão por pites comparado ao aço ABNT 430. Isto ocorre, porque, além de apresentar composição química acima de 16% de cromo, esse aço é estabilizado com titânio, que precipita o enxofre como sulfeto de titânio e não como sulfeto de manganês, visto que o sulfeto de manganês é preferencialmente atacado na corrosão por pites (Carbó, 2001), além de refinar grãos na região da solda. Este aço é aplicado na indústria automobilística, em tanques de máquinas de lavar roupa, em fornos de micro-ondas, no revestimento interno de equipamentos de aço carbono na indústria açucareira, trocadores de calor, em aquecedores, entre outros. A Tabela III.1 ilustra a composição química dos aços ABNT 430 e do aço ABNT 439. Tabela III.1 - Composição química nominal dos aços ABNT430 e 439 (Adaptação de Singh, 1991) Composição química nominal dos aços ABNT 430 e ABNT 439 (% em massa) Aço Cr Ni C máx Outros a 16-0, a 19 0,5 0,07 Ti = 0,20 + 4(C+N) min até 1,0 máximo Aços inoxidáveis austeníticos Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam o maior número de ligas inoxidáveis produzidas atualmente. O arranjo atômico destas ligas é cúbico de face centrada devido à concentração de elementos de liga como o níquel, o que torna o material não magnético. Como os ferríticos, estas ligas não podem ser endurecidas por precipitação e têm teor de carbono máximo, assim como os ferríticos, em 0,08% (massa) (ABINOX, 2016). Os aços inoxidáveis austeníticos são representados pela família 300 e os mais empregados e tradicionais são classificados como 18/8 (18% de cromo - 8 % níquel) que apresentam altas resistências à corrosão uniforme. Vários outros foram derivados desses. Os elementos de liga 10

26 mais importantes acrescentados aos austeníticos são o molibdênio para aumento de resistência à corrosão por pite e corrosão em frestas. O titânio, nióbio ou tântalo são utilizados para estabilizar a liga e evitar corrosão intergranular em ligas soldadas, assim como a diminuição do percentual de carbono em solução sólida (< 0,03% em massa). A adição de níquel e cromo aumenta a resistência à corrosão uniforme em altas temperaturas. E o aumento da concentração de níquel aumenta à resistência a corrosão sob tensão da liga (Sedriks, 1996). O aço inoxidável austenítico mais produzido é o ABNT 304; apresenta alta ductilidade, portanto boa conformabilidade e tenacidade mesmo em temperaturas criogênicas. Os aços ABNT 309, por sua vez, têm alta concentração de cromo e níquel, 22 a 24% de cromo e 12 a 15% de níquel, o que amplia a resistência à corrosão uniforme, resistência à fluência (Sedriks, 1996) e resistência à oxidação em altas temperaturas (Singh, 1991). A Tabela III.2 ilustra a composição química dos aços ABNT: 304 e 309. Tabela III.2 - Composição química dos aços ABNT 309 e ABNT 304 (Adaptação de Singh, 1991). Composição química nominal dos aços ABNT 309 e ABNT 304 (% em massa) Aço Cr Ni C máx Mn máx P máx Si máx Outros a 20 8 a 10,5 0,08 2 0, a 15 0,08 2 0, O aço ABNT 309 é utilizado como eletrodo consumível nos processos de soldagem, onde a composição química é controlada de modo a formar uma solda com baixo teor de carbono, estrutura austenítica e baixa formação de ferrita delta, o que aumenta a soldabilidade do aço (Singh, 1991) Aços inoxidáveis martensíticos Estes aços têm entre 12 e 15% de cromo e na condição recozida apresentam limite de escoamento próximo a 275MPa, condição em que se obtém alta usinabilidade e conformabilidade a frio. A resistência mecânica destas ligas varia com o teor de carbono, o aumento do teor de carbono aumenta a resistência mecânica, entretanto diminui a tenacidade e ductilidade. Os aços inoxidáveis martensíticos têm estrutura tetragonal de corpo centrado. São considerados como ligas estruturalmente simples, que são submetidos aos tratamentos térmicos de têmpera e revenimento. A martensita confere alta resistência mecânica (ABINOX, 2016). 11

27 Os aços inoxidáveis martensíticos são utilizados em aplicações onde altos valores de resistência ao desgaste são exigidos, além de resistência à corrosão. No entanto, o fato da resistência à corrosão ser relativamente baixa, pelo fato do teor de cromo ser inferior a 18%, quando comparada às demais famílias de inoxidáveis, é um fator limitante para utilização da liga em aplicações gerais. As ligas ABNT: 410 e 420 são as mais fabricadas e são utilizadas em facas, instrumentos cirúrgicos, lâminas industriais, equipamentos químicos, entre outros (Singh, 1991) Aços inoxidáveis duplex Os aços inoxidáveis duplex têm uma estrutura combinada das fases austenita e ferrita, consequentemente, oferece propriedades comuns aos dois tipos de aços. Os duplex exibem maior limite de escoamento que os aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos, pois têm nitrogênio em solução sólida intersticial e melhor resistência à corrosão na presença de cloretos, quando têm molibdênio na composição química (Singh, 1991). Estes aços podem ser utilizados em projeto com secções mais finas que os aços austeníticos, além de apresentarem maior resistência à corrosão sob tensão, mas não são imunes. O molibdênio aumenta a resistência à corrosão por pite da liga (ABINOX, 2016). Por terem teor de carbono inferior a 0,03% (massa) não sofrem corrosão intergranular Aços inoxidáveis endurecidos por precipitação Os aços inoxidáveis endurecidos por precipitação são identificados pela série AISI-600. Nestes aços alguns elementos de liga como titânio, cobre, nióbio, alumínio, tântalo e fósforo têm alta solubilidade na liga ferro carbono cromo em altas temperaturas, entretanto são precipitados como segunda fase quando tratados termicamente e resfriado a temperatura ambiente. A precipitação aumenta a resistência mecânica destes aços (Singh, 1991). Estes aços atingem resistência a tração de até 1700MPa, têm boa ductilidade e tenacidade dependendo do tratamento térmico. A resistência à corrosão é próxima ao aço austenítico ABNT 304. Foram desenvolvidos e são usados de forma ampla tanto nos Estados Unidos como no Reino Unido, por exemplo, nas aplicações aeroespaciais (ABINOX, 2016). 12

28 3.3 Processo de Soldagem Ao Arco Elétrico GMAW A soldagem ao arco elétrico (GMAW) é um processo que utiliza um arco elétrico estabelecido entre um eletrodo nu consumível continuamente alimentado e o metal que se deseja soldar. Este processo utiliza um gás ou mistura de gases que protege o arco e o metal de solda fundido contra a contaminação da solda pelo oxigênio, nitrogênio e hidrogênio provenientes da atmosfera, além de prover um arco com características relacionadas, por exemplo, com sua estabilidade, modo de transferência metálica, etc. Se este gás é inerte, geralmente argônio, hélio, argônio + 2% de oxigênio, o processo é chamado de MIG Metal Inert Gas, pois estes gases não reagem metalurgicamente com a gota metálica ou com a poça de fusão, atuando apenas na proteção destas regiões, auxiliando na formação e manutenção do arco. Por outro lado, se o gás for ativo (CO2 ou misturas de Ar/O2/CO2), o processo é chamado alternativamente de MAG Metal Active Gas. (Welding Handbook - AWS, 2004). A soldagem MIG é um processo geralmente semiautomático, em que a alimentação do arame é feita por um alimentador motorizado da máquina. O soldador é responsável pelo início e interrupção da soldagem, além de mover a tocha ao longo da junta. A manutenção do arco é mantida pela alimentação contínua do arame no eletrodo, e o comprimento do arco, geralmente, é mantido constante pelo próprio sistema sem interferência do soldador (Marques et al., 2009). A soldagem ao arco elétrico MIG pode ser utilizada em uma ampla faixa de espessura e pode ser aplicada tanto em metais ferrosos quanto não ferrosos. As principais vantagens deste processo em relação aos processos por eletrodo revestido são a alta taxa de deposição, grande versatilidade quanto ao tipo de material e espessura, não existência de fluxos de soldagem e ausência de operações de remoção de escória e limpeza. Entretanto, a principal limitação do processo é a alta sensibilidade à variação dos parâmetros elétricos de operação do arco de soldagem, que influenciam diretamente no cordão de solda (Marques et al., 2009). A região da solda, após solidificação apresenta descontinuidades que podem ser externas, isto é, alcançam a superfície visível da solda, ou podem ser totalmente internas, não sendo, nesse caso detectáveis por inspeção superficial da solda. Podem estar localizadas na ZF, ZTA, e no MB. A Figura 3.5 ilustra as regiões de uma junta soldada. A ZF é a região onde o material funde-se e solidifica-se durante a operação de soldagem. As temperaturas nesta região são superiores à temperatura de fusão do metal e a composição 13

29 química da ZF depende da intensidade das interações entre o MB e o metal de adição, e das composições químicas destes metais. Figura Regiões de uma junta soldada (Silva, 2011). A ZTA é afetada pelo gradiente térmico no MB em contato com a ZF da solda. A ZTA pode apresentar variações na microestrutura e nas propriedades mecânicas em relação ao MB Soldagem ao arco elétrico MIG em aços inoxidáveis ferríticos Modenesi (2001) afirma que, quanto a soldabilidade, os aços inoxidáveis ferríticos apresentam baixo coeficiente de expansão térmica, portanto apresentam menor tendência à distorção. Entretanto, estes aços apresentam sérios problemas de perda de ductilidade, tenacidade e de resistência à corrosão, devido a formação de microestrutura grosseira, formação de nitretos e carbonetos, além da possível formação de uma rede de martensita ao longo dos contornos de grão da ferrita. Nestes casos, para algumas aplicações, pode-se utilizar metal de adição austenítico para restringir estes problemas à ZTA da solda. Neste contexto, a engenharia tem desenvolvido técnicas e consumíveis para soldagem de aços inoxidáveis ferríticos com adição de inoxidáveis austeníticos, objetivando aliar a elevada resistência à corrosão sob tensão e adequada condutividade térmica dos ferríticos com a boa soldabilidade apresentada pelos austeníticos (Modenesi, 2001). Novos aços ferríticos têm sido desenvolvidos para terem melhor desempenho nos processos de soldagem, geralmente, utilizados em tubulações, trocadores de calor e sistemas de escapamento de automóveis. Estes aços apresentam baixo teor de elementos intersticiais (C+N < 0,03%) e adições de Nb ou Ti (elementos que se ligam fortemente aos elementos intersticiais reduzindo a sua influência negativa durante a soldagem) (Modenesi, 2001). 14

30 3.4 Corrosão Sob Tensão A corrosão sob tensão é definida pela ação do tempo e de três fatores simultâneos, tensão aplicada ou residual, meio corrosivo e material susceptível (Jones, 1992; Cândido, 2015), assim como ilustrado na Figura 3.6. A ação conjunta do meio corrosivo e da tensão aplicada ou residual ocasionam a fratura ou degradação do material em um tempo mais curto que à ação destes fatores separados. Contudo, tensões compressivas residuais podem ser utilizadas para prevenir o fenômeno (ASM, 1992). Figura Condições simultâneas para ocorrência de corrosão sob tensão, além do tempo (Cândido, 2015). As solicitações mecânicas da CST ocorrem geralmente em condições operacionais, são estáticas e a fratura ocorre abaixo do limite de escoamento nominal do material. Já as tensões residuais que causam a CST são geralmente provenientes de processos de soldagem e deformação a frio, como estampagem e dobramento (Gentil, 2011). Destaca-se também, que os processos de soldagem podem gerar tenções residuais de tração, resultantes dos ciclos térmicos dos vários pontos de uma junta soldada suficientes para provocar o fenômeno de CST, pois podem ser da ordem do limite de escoamento do material (Núcleo Inox, 2011). No entanto, este tipo de corrosão não é facilmente detectável mesmo em estado avançado e podem originar falhas catastróficas em equipamentos. O estudo de CST pode prever riscos, estimar tempo de vida útil de determinado material em meio específico, além de auxiliar na seleção adequada de materiais para aplicação em meios corrosivos ou de comparar o 15

31 comportamento do material em vários meios distintos. Portanto, é um tema de extrema importância tanto para a área tecnológica quanto para o meio acadêmico (Silva, 2011). A corrosão sob tensão apresenta uma série de características que a distingue dos demais fenômenos de corrosão, dentro deles destaca-se: Apresenta efeito altamente localizado. A fratura por CST tem aparência macroscópica frágil, ainda que ocorra em materiais com alta ductilidade (Sedriks, 1996). A trinca se propaga em ângulos retos na direção de tensão de tração e em valores bem menores que o limite de escoamento do material, sendo que apenas tensões de tração provocam CST (Jones, 1992). Em uma visão microscópica, o resultado deste processo corrosivo é sempre o mesmo, formação de trincas transgranulares e intergranulares em uma superfície aparentemente intacta (Senatore, Fizetto e Perea, 2007). Independente do mecanismo atuante, a CST envolve três etapas. A etapa inicial consiste num ataque corrosivo lento que gera acumulo de tensões. A segunda etapa consiste no crescimento lento da trinca, a propagação da trinca ocorre por ação conjunta da tensão e da corrosão, com aumento de tensão na extremidade da trinca. Na terceira etapa, o crescimento da trinca ocorre pela ação de tensão de tração (Senatore, Fizetto e Perea, 2007), portanto o comportamento da trinca nesta região pode ser dúctil. Ocorre apenas em condições altamente especificas, dependendo da natureza do próprio metal, bem como das condições físico-químicas do meio. Os aços inoxidáveis austeníticos, por exemplo, são susceptíveis à CST em meios contendo cloretos, porém são resistentes em meios contendo amônia (ASM, 1992). Ocorre somente quando as tensões de tração responsáveis pelo processo ultrapassam determinados valores mínimos Mecanismo de propagação de trincas Embora a CST seja um processo de corrosão muito importante, ainda não existe um mecanismo de propagação de trincas que explique todos os casos, pois cada par específico, material e meio, possui suas particularidades quanto ao mecanismo (Senatore, Fizetto e Perea, 2007). Jones (1993) acrescenta que nos diversos casos de corrosão sob tensão, podem ocorrer simultaneamente dois ou mais modelos de mecanismo. 16

32 De uma forma geral, a CST envolve três etapas: i. A etapa inicial consiste num ataque corrosivo lento, que gera pite ou outra forma de acúmulo de tensões (Senatore, Fizetto e Perea, 2007). ii. segunda etapa consiste no crescimento lento da trinca, devido aos danos causados no primeiro estágio. A propagação da trinca ocorre por ação conjunta da tensão e da corrosão, com aumento de tensão na extremidade da trinca (Senatore, Fizetto e Perea, 2007). iii. Na terceira etapa, a propagação da trinca ocorre unicamente pela ação da tensão de tração, assim ocorre a fratura rápida sob ação da tensão. Esta falha está associada ao fato da tensão atuante ultrapassar a resistência estática do aço (Wolynec,1988). Existem dois mecanismos básicos de processos para a CST para aços inoxidáveis, o mecanismo de ruptura de filme na ponta da trinca e o modelo de fragilização por hidrogênio (Sedriks, 1996). O mecanismo de ruptura de filme envolve a ruptura da camada de proteção por bandas de deslizamento interagindo com a ponta da trinca, depois ocorre dissolução ao longo dos contornos de grão ou em planos cristalográficos de baixo índice, até que a repassivação ocorra (Raja e Shoji, 2011). A trinca se propaga por repetidas formações e fraturas de filme na ponta da trinca e por dissolução do metal antes do filme ser reformado (Sedriks, 1996). O mecanismo baseado na fragilização por hidrogênio envolve a diminuição de energia de ligação interatômica dos átomos na ponta da trinca por deslizamento ou decoesão. Como a taxa de difusão de hidrogênio é relativamente alta, a absorção de hidrogênio pode ocorrer não apenas externamente a ponta da trinca, como também na parte interior da trinca. Portanto, em altas concentrações de hidrogênio é de se esperar que exista átomos de hidrogênio nas camadas atômicas próximas a ponta da trinca e na superfície, o que enfraquece as ligações atômicas nestas camadas (Raja e Shoji, 2011). O hidrogênio soluto pode enfraquecer as ligações atômicas e facilitar a decoesão, ou o hidrogênio soluto pode facilitar o deslizamento na zona plástica na frente da trinca e promover o crescimento da trinca por um deslizamento localizado e crescimento de vazios na zona plástica. Se os vazios induzem a fragilização de um volume de material na frente da trinca, então o crescimento da fratura pode ser descontínuo, envolvendo repetidas sequências de corrosão, injeção de vazios, fratura, travamento da trinca (Raja e Shoji, 2011). 17

33 3.4.2 Efeitos do meio na corrosão sob tensão Segundo Jones (1992), Sedriks (1996) e Cândido (2015) somente combinações específicas de ligas e ambientes corrosivos levam a falhas por corrosão sob tensão. Assim na literatura existem várias combinações de ligas e meios corrosivos que induzem a corrosão sob tensão. A corrosão sob tensão muitas vezes é classificada em termos do ambiente que causa a CST em determinado material. Desta forma, a corrosão sob tensão nos aços inoxidáveis pode ser classificada em CST em meios contendo cloretos, CST em meios cáusticos ou em meios com ácido politiônico, por exemplo (Sedriks, 1996). A Tabela III.3 compara os diferentes meios corrosivos que causam corrosão sob tensão nos inoxidáveis e nos aços comuns. Tabela III.3 - Meios que causam a corrosão sob tensão nos aços comuns e inoxidáveis (Barbosa, 1995). Material Aços comuns Aços inox Meio Soluções de: NaOH; NaOH-Na 2 SiO 2 ; Nitrato de Na e Ca; HCN; solução ácida de H 2 S; água do mar; ligas Na-Pb Fundida. Soluções de NaOH-H 2 S; Água cloretada de vapores condensados; água do mar; H 2 S; soluções ácidas de MgCl 2 e BaCl 2 Os aços inoxidáveis são utilizados em meios contendo cloretos como água do mar, indústria nuclear, de óleo e gás entre outras. Embora o risco de fratura por CST seja baixo em ambientes com baixas concentrações de cloretos, estas soluções em altas temperaturas, comuns a trocadores de calor e condensadores, ou a simples evaporação na atmosfera podem concentrar a solução local e iniciar a CST. Desta forma, fraturas podem ocorrer em ambientes não considerados agressivos com concentração de cloretos em ppm (parte por milhão) ou menos (Jones, 1992). Os íons cloretos desestabilizam a camada passiva dos aços inoxidáveis. As interações entre os ânions e o metal presente no óxido da película geram lacunas caracterizadas como sendo pites, Figura 3.7. A velocidade de criação de lacunas aumenta com a concentração de cloretos no meio. O MB migra ocupando essas lacunas, eliminando-as. A concentração de lacunas metálicas dependerá das velocidades de criação e de eliminação das mesmas. Se é predominante a velocidade de criação de lacunas, o filme passivo perde coesão e acaba sofrendo rupturas localizadas (Carbó, 2001). 18

34 Temperatura ( C) Lacuna metálica Figura Esquema de criação de lacunas na superfície de um aço inoxidável (Carbó, 2001). A corrosão sob tensão dos aços inoxidáveis em meios contendo cloretos em altas temperaturas vêm sendo amplamente estudadas na literatura, principalmente em austeníticos. As soluções de cloreto de magnésio são consideradas meios corrosivos muito agressivos aos inoxidáveis. Portanto ensaios de CST nestas soluções, indicam se um determinado aço inoxidável é ou não susceptível a CST em meios contendo cloretos, de modo que se um determinado aço inoxidável é resistente à CST na solução de cloreto de magnésio, será provável que este aço não apresente CST em outras soluções contendo cloretos (Sedriks, 1996). A Figura 3.8 relaciona a concentração de Cl - e a temperatura na susceptibilidade à CST dos aços inoxidáveis. Cl - (%) massa Figura Relação da concentração de Cl - e da temperatura na susceptibilidade à CST dos aços inoxidáveis (Adaptação de Sedriks, 1996). 19

35 A solução aquosa de cloreto de magnésio 42% em massa na temperatura de ebulição, aproximadamente 143 C, é muito agressiva aos aços inoxidáveis e é considerada a mais agressiva solução contendo cloretos para CST em aços inoxidáveis austeníticos (Ghosh Rana, et al., 2011). Os inoxidáveis ferríticos apresentam alta resistência a CST em soluções de cloreto de magnésio, porém não são imunes a todos os ambientes contendo cloretos. A susceptibilidade a CST de aços inoxidáveis ferríticos e duplex dependem da composição química, estrutura e dos parâmetros do meio corrosivo. Desta forma, elementos de ligas contaminantes como níquel, e a sensitização destas ligas podem causar CST em soluções de cloreto de magnésio (Sedriks, 1996) Efeitos metalúrgicos A composição química dos aços austeníticos influencia a ocorrência ou não de CST nestes materiais. Muitos elementos de liga contribuem para resistência ou diminuição de resistência à CST dos inoxidáveis. Elementos de liga como cádmio, zinco, silício, berílio, e cobre são considerados benéficos em meios contendo cloretos (Sedriks, 1996). A Figura 3.9 ilustra o comportamento do aço quanto à CST em relação ao teor de níquel presente na liga. Avalia-se que para o aço inoxidável ferrítico, o qual a presença de níquel é relativamente pequena, o aumento da concentração de níquel é prejudicial a resistência à CST. Por outro lado, para os aços austeníticos a resistência a CST aumenta com aumento da concentração de níquel. Para os aços inoxidáveis austeníticos os elementos de liga boro, alumínio e cobalto diminuem a resistência à CST em baixa concentração, porém são benéficos em altas quantidades. O carbono aumenta a resistência à CST em concentrações entre 0,06 e 0,1 % (em massa), assim como o cromo aumenta a resistência em composições entre 12 e 25% (em massa). Entre os elementos de liga que causam diminuição da resistência à CST nos ferríticos, destacam-se o cobre, níquel, mobidênio (na presença de níquel), cobalto (na presença de molibdênio), rutênio e carbono (Sedriks, 1996). Quanto a microestrutura, a presença de ferrita delta e o encruamento causado por deformação a frio aumentam a resistência à CST. Entretanto, a sensitização é extremamente prejudicial ao desempenho destes aços em CST (Sedriks, 1996). 20

36 Tempo para falha (h) Presença de trincas Ausência de trincas Tempo de trincamento Teor de níquel (% em peso) Figura Efeito da concentração de níquel na CST dos aços inoxidáveis contendo 18 a 20 % de cromo em soluções de cloreto de magnésio a 154 C (Adaptação de Sedriks, 1996) Corrosão sob tensão nos aços inoxidáveis ferríticos Os aços inoxidáveis ferríticos, bem como suas novas classes, têm propriedades superiores à resistência a CST em soluções contendo cloreto comparativamente aos austeníticos (Fujiwara, 1985; Nishimura & Maeda, 2004). Alguns fatores são prejudiciais à resistência à CST dos aços inoxidáveis ferríticos em ambientes contendo cloretos como a presença de certos elementos de liga, o fenômeno de sensitização, o trabalho a frio, ambiente a alta temperatura e precipitados (Sedriks, 1996). O efeito da solda na CST dos aços inoxidáveis ferríticos vem sendo estudada por vários pesquisadores. Silva (2011) relata que o principal efeito da solda é a criação de tensões residuais de tração, visto que nas proximidades ZF, as tensões podem ser próximas do limite de resistência do material. Estas tensões por si só são responsáveis pela ocorrência de fratura por CST, independente da aplicação de tensões externas. Além disso, Silva (2011) destaca duas modificações metalúrgicas dos ferríticos, a precipitação de partículas de segunda fase e o crescimento de grão. Os principais precipitados da ZTA são carbonetos M23C6 enquanto que no metal de solda precipitam a ferrita delta e a fase sigma. 21

37 3.4.5 Técnicas de avaliação da corrosão sob tensão As técnicas de ensaio de corrosão sob tensão são geralmente utilizadas para o conhecimento do desempenho de um material para uma aplicação específica, ou para comparar o desempenho de vários materiais em determinada condição. As condições de ensaios simulam e comparam diferentes níveis de carregamentos em tempos determinados. O principal objetivo dos ensaios é determinar, para um material susceptível à CST, o grau de susceptibilidade que restringirá sua utilização. Foram desenvolvidas várias técnicas para avaliação da CST, na qual destaca-se a técnica que consiste na aplicação de carga estática em CPs lisos e com entalhe, a técnica que consiste na aplicação de esforços lentos de tração em CPs lisos e entalhados (Sprowls, 1993). E ainda o ensaio de deformação total constante (CP em U ). Os ensaios de taxa de deformação constante e carga constante são amplamente utilizados nas pesquisas de CST como técnicas básicas para avaliar o comportamento a susceptibilidade à corrosão de materiais em diferentes meios corrosivos. Contudo, a avaliação do valor de tensão limiar de fratura (threshold) usado como parâmetro não é simples. Essa limitação não gera informações importantes sobre o comportamento do material, como por exemplo, o tempo de falha em serviço. O motivo mais importante para essa limitação é a complexidade do mecanismo de CST, que envolve um conjunto de processos mecânicos e eletroquímicos (Bastos, 2005). Como o presente trabalho se limita ao ensaio de carga estática dos CPs, as demais técnicas não serão apresentadas no trabalho Ensaio em corpos de provas sob aplicação de carga constante O ensaio de CST sob carga constante é utilizado geralmente relacionando-se os diferentes níveis fixos de tensão de tração aplicados e o tempo de fratura do material em um determinado meio (Pinto, 2006). A Figura 3.10 ilustra o resultado típico obtido deste tipo de ensaio. Como se observa na Figura 3.10, o valor de logaritmo do tempo aumenta muito com a diminuição da tensão. Uma tensão limiar (threshold) é determinada quando o tempo para a falha tende ao infinito. O tempo total para a fratura consiste de um tempo necessário para a formação da trinca e o tempo para propagação da trinca em um determinado valor de tensão aplicado. 22

38 Figura Curva esquemática para um tempo de falha típico em função da tensão aplicada em CST (Adaptação de Jones,1992). Este ensaio possibilita determinar a tensão máxima que um material pode suportar durante o serviço sem que ocorra falha por CST, um intervalo de inspeção que avalia se está ocorrendo propagação de trinca por CST no material, ou ainda avalia a influência metalúrgica e de mudanças de ambiente na CST (Jones, 1992). Metodologias de Mecânica de Fratura são utilizadas para se avaliar a influência de concentradores de tensão utilizando CPs entalhados e com pré-trincas por fadiga. Desta forma é possível se relacionar a intensidade de tensão na ponta da trinca com o comportamento do material em determinado ambiente. Outro resultado dos ensaios de carga constante é medir a velocidade de propagação da trinca (da/dt), por meio de uma trinca presente no CP. O valor de tensão no vértice da trinca é quantificado pelo fator de intensidade de tensão K, dependendo da geometria da trinca e de carregamentos específicos. A taxa de propagação da trinca, da/dt em relação a K, é obtida, como ilustrado na Figura

39 Figura Curva esquemática da taxa de propagação típica em função do fator de intensidade de tensão (Adaptação de Jones, 1992). A fratura não ocorre abaixo de um determinado valor de fator de intensidade de tensão, este valor é conhecido como intensidade de tensão limiar (KICST). Acima do valor de tenacidade à fratura do material (KC), a fratura do material ocorre por ação mecânica e não mais por CST (Pinto, 2006). A curva da Figura 3.11 é dividida em três regiões, elas são identificadas de acordo com o aumento do fator de intensidade de tensão com estágios de propagação de trinca 1, 2 ou 3. Para baixos níveis de intensidade de tensão, estágio 1, a taxa de propagação da trinca aumenta rapidamente em função do fator de intensidade de tensão. Para o estágio 2, geralmente, a taxa de propagação se aproxima de uma taxa constante. No estágio 3, a taxa de propagação da trinca excede o patamar de velocidade enquanto o nível de intensidade de tensão atinge um nível crítico, até a fratura do material. A técnica de ensaios de CST com carga constante no eletrodo foi utilizada por vários autores para se investigar o comportamento de juntas soldadas de aços inoxidáveis em relação à CST. Destacam-se entre eles Silva (2011), Pinto (2006) e Vieira et al. (2006). Silva (2011) estudou o comportamento da junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 409 soldado com adição de aço inoxidável austenítico AWS E 316LTi-4 e constatou que a ZTA e a linha de fusão entre a ZF e ZTA são mais susceptíveis ao trincamento por CST. 24

40 Pinto (2006) avaliou a susceptibilidade à CST de uma junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldada com metal de adição aço inoxidável austenítico 316L, em solução de cloreto magnésio, e constatou que a junta soldada é susceptível à CST nestas condições. Vieira et al. (2006) também utilizaram a técnica para avaliação e comparação do comportamento de aços inoxidáveis ferríticos ABNT 439 e 409 soldados com adição de aços inoxidáveis austeníticos ABNT 308 e 309, para tensões de trações próximas a 90% do limite de escoamento do material e observaram susceptibilidade à CST para todas as ligas. Lacerda (2015) avaliou a influência da temperatura de recozimento do aço inoxidável duplex UNS S31803 no fenômeno de CST, utilizando a técnica de carga constante no eletrodo. Onde observou aumento da susceptibilidade à CST quando aumentada a temperatura de recozimento de 1060 C para 1300 C deste aço. 25

41 4 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS Neste capítulo serão apresentados os materiais e métodos experimentais do trabalho. 4.1 Materiais Os materiais avaliados no presente trabalho foram chapas de aços inoxidáveis ferríticos ABNT 439 soldadas via processo ao arco elétrico MIG com adição de metal aço inoxidável austenítico ABNT 309. Tanto as chapas de aços como os processos de soldagem foram realizadas na Empresa APERAM South America, Timóteo MG. Os CPs do tipo tração compacto C(T) foram confeccionados no Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (DEMET) da Escola de Minas UFOP de acordo com a Norma ISO (1989). A Figura 4.1 ilustra as dimensões e a geometria do CP para ensaios de tração constante. Pré-trinca por fadiga Relações W = 50mm B = 3mm ɑ = 19mm C =1,25W = 62,5mm D = 0,25W =12,5mm N = 0,065W = 3,25mm Figura Representação esquemática do CP para ensaios com carga constante no eletrodo. Adaptação de ISO (1989). As pré-trincas por fadiga nos CPs também foram realizadas no Laboratório de Ensaios Mecânicos do DEMET/UFOP, empregando-se uma máquina servo hidráulica de 10 toneladas, segundo Norma ASTM E Os CPs foram confeccionados com entalhes e pré trincas na região do metal de solda (zona fundida) das chapas de aço. O comprimento da pré-trinca por fadiga foi de 3mm, totalizando 19mm de trinca inicial nos CPs. Os valores médios dos parâmetros dos ensaios de pré-trinca por fadiga estão ilustrados na Tabela IV.1. 26

42 Tabela IV.1 - Valores de Parâmetros médios dos ensaios de pré-trinca por fadiga dos CPs na ZF do aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição aço inoxidável austenítico ABNT 309. Parâmetros médios dos ensaios de pré-trinca por fadiga Nº de ciclos Comp. final da pré-trinca (mm) 3 Pmax. Final (kgf) 404 Pmax. pré-trinca (kgf) 652 Kmax final (MPa(m) 1/2 ) 35 Kmax pré-trinca (MPa(m) 1/2 ) 49 Tempo médio de ensaio (h) Meios corrosivos empregados O meio corrosivo empregado nos ensaios foi de solução aquosa de cloreto de magnésio (MgCl2) 42% em massa à temperatura de ebulição (aproximadamente 143 C), de acordo com a Norma ASTM G-36. Já os ensaios de polarização foram realizados em soluções aquosas de NaCl 3,5% (em massa) na temperatura ambiente, de acordo com a Norma ASTM G5-94. Destaca-se que os ensaios de polarização não foram realizados em solução de cloreto de magnésio a 142 C devido à dificuldade de execução do ensaio nestas temperaturas. Entretanto, apesar da concentração de íons Cl - e da temperatura serem menores na solução de NaCl 3,5% comparado a solução de MgCl2 42%, ambos os meios contém íons cloretos. Logo, serão utilizados para se comparar o comportamento eletroquímico nas regiões da solda e na discussão do comportamento em CST da junta soldada. 4.2 Métodos As soldas foram realizadas utilizando MB aço inoxidável ferrítico ABNT 439 e metal de adição ABNT 309 em arame com 1mm² de área de seção transversal. O processo de soldagem utilizado foi soldagem ao arco elétrico com proteção gasosa MIG ( Metal Inert Gas ), utilizando mistura gasosa de argônio com 2% de oxigênio como gás de proteção. O processo de soldagem MIG foi escolhido por apresentar maior penetração em relação a outros métodos e ser considerado de grande rendimento. 27

43 4.2.1 Caracterização do material Para a realização da caracterização do material foram realizadas análise química via espectrometria de emissão atômica, análise metalográfica via microscopia óptica e ensaios de microdureza Vickers. Estes procedimentos foram realizados no DEMET/UFOP. Os ensaios de microdureza vickers foram realizados ao longo de toda a região da solda com o objetivo de se avaliar as variações de dureza no MB, ZTA e ZF. A carga utilizada foi de 100 gramas e tempo de 10 segundos Ensaios de polarização As curvas de polarização foram obtidas empregando-se um potenciostato/galvonostato (EG & Princeton Applied Research, modelo 273A) com auxílio do software 352 Softcorr III e uma célula eletroquímica do tipo plana. A célula eletroquímica é composta por eletrodo de trabalho, eletrodo de referência de calomelano saturado e um contra eletrodo de platina. A imagem dos equipamentos e da célula eletroquímica é ilustrada na Figura 4.2 (a, b). A preparação superficial das amostras seguiu a Norma ASTM G1-81. O potencial de circuito aberto foi encontrado após estabilização de 3600 segundos, pela curva de potencial de eletrodo (E) versus tempo (t). Os ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica realizados adotaram taxa de varredura de 0,166mV/s, que variou de 250mV abaixo do potencial de corrosão do material, até o valor de 1600mV, de acordo com a Norma ASTM G5-94. As curvas de polarização foram realizadas na região de MB e na região da solda. Célula Eletroquímica Potenciostato/ Galvanostato (a) 28

44 Eletrodo de referência Contra eletrodo Eletrodo de trabalho (b) Figura Imagem dos equipamentos utilizados nos ensaios de polarização potenciodinâmica e cíclica (a), e imagem ampliada da célula eletroquímica. Foram realizados também ensaios eletroquímicos de polarização cíclica na região de MB do aço ABNT 439. Após determinação do potencial de corrosão, adotou-se taxa de varredura de 1mV/s nestes ensaios Ensaios de corrosão sob tensão de carga constante do eletrodo O ensaio de CST de carga constante do eletrodo investiga valores de intensidade de tensão (K I ) a partir do qual a trinca se propaga por CST, tempo de fratura (tf) e taxa de propagação da trinca. Os ensaios baseiam-se em aplicar uma carga constante no eletrodo que atue como esforço de tração sobre o CP. A Figura 4.3 ilustra o equipamento utilizado nesta técnica para ensaios de CST. A carga é aplicada no CP via pesos acoplados na extremidade do braço de carregamento do equipamento. Quando ocorre a fratura do CP, o braço de carregamento é travado por um anteparo de segurança. O anteparo de segurança é acoplado a um sistema eletrônico que finaliza o aquecimento da solução e trava um relógio analógico ao fim do ensaio. A temperatura da solução é mantida no ponto de ebulição com auxílio de um aquecedor elétrico instalado por baixo da célula de corrosão. A temperatura de ebulição da solução de cloreto de magnésio 42% (em massa) é de aproximadamente 143 C. Acoplado à célula de corrosão com o CP está um condensador, refrigerado com água, que impede a fuga de vapor da solução. As tensões utilizadas nestes ensaios variaram desde aproximadamente 95% do limite de escoamento do material até o menor valor que o CP não trincou em 1000 horas. Desta forma, 29

45 foi possível construir a relação de fator de intensidade de tensão aplicado na ponta da trinca em relação ao tempo de fratura, de modo que possibilite a relação entre tensão aplicada e susceptibilidade a CST da solda na solução de cloreto de magnésio. Estes ensaios ocorrem de acordo com a Norma ASTM G-36/2013. Condensador Hastes de tração do CP Relógio Célula de corrosão Braço mecânico Anteparo de segurança Aquecedor elétrico Peso Figura Máquina para realização de ensaio de corrosão sob tensão de carga constante no eletrodo. O potencial de corrosão do sistema foi medido durante o ensaio na temperatura de ebulição da solução (143 C), utilizando-se um sistema com eletrodo de calomelano saturado, ponte salina e solução de KCl (cloreto de potássio), e um multímetro acoplado a uma haste de tração do corpo de prova, ao eletrodo de calomelano e a solução de MgCl2. A ponte salina liga a solução de MgCl2 e a solução de KCl, a solução de KCl também é ligada pelo eletrodo de calomelano saturado. Ainda utilizando a técnica de ensaio de carga constante do eletrodo, foi avaliado o comportamento da junta soldada em condições de polarização anódica. A tensão aplicada nestes ensaios foi de 90% limite de escoamento do aço. Para isto, foi utilizado um potenciostato que polarizou o CP aplicando-se potenciais anódicos. 30

46 Após ensaios de CST, os CPs foram rompidos por tração mecânica, onde se realizou análises macro e microfratográficas empregando-se MEV Cálculo do fator de intensidade de tensão (KI) nos ensaios de carga constante O cálculo do fator de intensidade de tensão (KI) para os CPs é feito por equações oriundas da Mecânica da Fratua, descritas nas Equações 4.1 e 4.2 (Godefroid, 2015). K I = f ( a w ) P B W (4.1) Onde: f ( a w ) = f(α) = (2 + α)( ,464α 13,32α2 + 14,72α 3 5,6α 4 ) (1 α) 3 2 (4.2) ɑ: tamanho da trinca (m); KI : fator de intensidade de tensão no vértice da trinca (MPa m 1/2 ); P: carga aplicada (N); B: espessura do corpo de prova (m); W: largura do CP em relação ao ponto de aplicação da carga (m); De acordo com os conceitos da Mecânica de Fratura, para cada valor do parâmetro ɑ (tamanho de trinca, considerando o entalhe), calculou-se o valor da função f(ɑ/w) correspondente e, em seguida, o valor de KI empregando-se as expressões anteriormente citadas. Por meio dos dados obtidos, pôde-se então promover o levantamento da curva fator de intensidade de tensão no vértice da trinca versus tempo de fratura. Os resultados destes ensaios e cálculos foram tabelados para posteriores análises e discussão. 31

47 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Este capítulo apresenta os resultados e a discussão do trabalho. Inicialmente, é apresentada a caracterização do material. Posteriormente, são apresentados os resultados dos ensaios de CST com emprego da técnica de carga constante no eletrodo. Os CPs foram caracterizados macro e microfratograficamente. 5.1 Caracterização do Material As Tabelas V.1 e V.2 apresentam a composição química da junta soldada do aço ABNT 439 na região de MB e de ZF, respectivamente. Destaca-se na região do MB a concentração de nióbio e titânio característicos dos aços ABNT 439 estabilizados e o baixo teor de carbono, 0,03%, destaca-se também o teor de cromo de 20,1%, valor acima do sugerido na literatura, o que indica um aço com maior resistência à corrosão uniforme e a formação de pites. Na região da ZF destaca-se o baixo teor de carbono 0,3%, o que indica alta resistência à corrosão intergranular da liga (Barbosa, 2006), e apenas de 6% de níquel, valor abaixo do sugerido pela literatura, 12 a 15% de níquel (Sedriks, 1996; Singh, 1991), que pode ter sido causado pelo processo de difusão deste elemento durante a soldagem. O teor de cromo na ZF (21,9%) é próximo ao indicado na literatura (22-24%) (Singh,1991). Tabela V.1 - Análise química da região do MB do aço ABNT 439 (% em massa). C Cr Ni Mn Si P S Mo Ti Nb 0,03 20,10 0,17 0,18 0,54 0,03 < 0,0005 0,10 0,19 0,24 Tabela V.2 -Análise química da região da ZF (% em massa). C Cr Ni Mn Si P S Mo Ti Nb 0,03 21,90 6,40 1,12 0,85 0,04 0,01 0,21 0,04 0, Análise metalográfica A Figura 5.1 ilustra a metalografia de uma junta soldada na região da ZTA e da ZF. Na ZF, Figura 5.1 (a) percebe-se a presença de ferrita δ (delta) envolta por austenita, em alguns contornos de grãos. Observa-se na Figura 5.1 (b) o crescimento de grãos na ZTA, próximo a interface da ZF, e na Figura 5.1 (c) destacam-se partículas na ZTA, que provavelmente são 32

48 formadas por precipitados de titânio ou nióbio. Para confirmação destes dados seria necessário empregar microscopia eletrônica de transmissão, ou MEV com auxílio de espectrometria de energia dispersiva (EDS). 500µm ZF (a) 500µm ZF Crescimento de grão ZTA Linha de solidificação (b) 33

49 100µm Precipitados ZF ZTA (c) Figura Microestrutura da junta soldada de aço ABNT 439, na região da ZTA e da ZF, (a) e (b) 50x, e (c) 200x. Ataque químico de ácido oxálico 10% (em massa). ZF = zona fundida; ZTA = zona termicamente afetada. O crescimento de grão na ZTA da solda foi observada por Pinto (2005) e Lopes (2005) que estudaram a microestrutura do aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldado via MIG com adição de austenítico ABNT 316LSi, e do aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldado pelo processo Tungsten Inert Gas (TIG) com metal de adição de aço austenítico ABNT 317, respectivamente. Lopes (2005) também observou a precipitação de carbonitretos de titânio e nióbio ao longo da ZTA. A presença de Carbonitretos de titânio também foi observada na estrutura do aço ABNT 439 por Coelho (2010), que estudou o comportamento de aços inoxidáveis ferríticos ABNT 430, 430Nb, 439, 440 e 440 em solução aquosa de NaCl 3% (em massa). Visualmente estes precipitados apresentaram forma de losango ou triângulo na análise metalográfica via MEV. Modenesi (2001) afirma que a ZTA de aços inoxidáveis ferríticos é caracterizada por intenso crescimento de grãos, pela dissolução e posterior precipitação de carbonetos e nitretos presentes, devido ao aporte térmico na região. Entretanto, o crescimento de grãos pode ser reduzido pela estabilização com titânio e nióbio empregados em aços inoxidáveis. Lopes (2005) observou ainda a formação de ferrita δ e de austenita, na forma acicular, na ZF. Ressalta-se que quando a ferrita delta se forma de maneira contínua após a solidificação do 34

50 metal de solda, esta contribui mais efetivamente para a propagação de trincas por CST no contorno de grão ferrítico (Antunes et al., 2010). Neste caso, a não ocorrência de ferrita delta de forma contínua na ZF, assim como observado na Figura 5.1(a) contribui para a resistência à propagação da trinca por CST. 5.2 Propriedades Mecânicas O presente trabalho realizou ensaios mecânicos de microdureza Vickers na junta soldada. Os demais dados de propriedades mecânicas utilizados no trabalho foram fornecidos pelo fabricante do aço, segundo a Tabela V.3. Tabela V.3 - Propriedades mecânicas do aço ABNT 439 (Aperam, 2017). Aço Limite de resistência a tração (MPa) Limite de escoamento (MPa) Alongamento (%) ABNT Ensaio de microdureza A Figura 5.2 ilustra o gráfico dos resultados de microdureza Vickers em relação à distância à ZF. A dureza da região da ZTA é de aproximadamente 150 HV, porém na região da ZF, temse um aumento considerável dos valores de dureza, chegando a valores acima de 350 HV. O aumento de dureza se dá provavelmente pelo aumento de tensões residuais oriundos do processo de resfriamento da ZF, o gás de proteção do processo de soldagem MIG causa um resfriamento relativamente rápido da solda e, consequentemente, aumento de dureza. A microdureza da junta soldada pode ser influenciada por diversos fatores como, ciclo térmico imposto durante a soldagem, composição química do metal de adição e do MB, bem como equivalência entre as propriedades mecânicas do metal de solda e do MB. Pinto (2006) também observou o aumento do valor de microdureza na ZF em relação à ZTA e ao MB. Este resultado também ocorreu em juntas de aços inoxidáveis austeníticos, onde Campos et al. (2009) realizaram ensaios de microdureza em uma junta soldada de aço ABNT 304 com adição de liga de níquel Inconel 625. Na junta de aço inoxidável ferrítico ABNT 439, do presente trabalho, e na junta de aço ABNT 444 observada por Pinto (2006), o material ferrítico é estabilizado com titânio e nióbio que evitam a formação de precipitados de cromo na ZTA. Portanto, revelam uma microestrutura na ZTA com menor taxa de resfriamento e, consequentemente, menor microdureza comparado às respectivas ZFs. 35

51 Microdureza Vickers (HV) ZTA ZF Interface entre ZTA e ZF Distância (mm) Figura Perfil de microdureza Vickers realizado ao longo da junta de aço soldada, com início no MB até a região da ZF, de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309. ZTA = zona termicamente afetada; ZF = zona fundida. Silva (2011), por outro lado, observou valores de dureza na ZTA superiores ao da ZF, em juntas de ferríticos ABNT 409. Como o aço ABNT 409 não é estabilizado por Ti e Nb, a taxa de resfriamento da ZTA foi alta, atribuída a formação de precipitados de cromo e outros elementos de liga no metal de adição (Evans, 1991). 5.3 Ensaios Eletroquímicos Os ensaios realizados para avaliação do comportamento eletroquímico da junta soldada foram o ensaio de polarização potenciodinâmica e de polarização cíclica Ensaios de polarização eletroquímica potenciodinâmica A Figura 5.3 ilustra curvas de polarização da junta soldada na região de MB e da solda. Percebese que a região da solda apresenta potencial de corrosão relativamente superior à região de MB. Isto é esperado pois o metal de adição é mais nobre que o MB. Os potenciais de pite das regiões são muito próximos a 300mVecs e as densidades de corrente da região de passivação são próximos de 0,1µA/cm 2. Os ensaios foram realizados aplicando-se taxa de varredura de 0,166mV/s, na temperatura ambiente, em solução aquosa de 3,5% de NaCl (em massa). Foram repetidos 3 vezes no MB e 36

52 Potencial de eletrodo (mvecs) na ZF, realizando a média dos resultados em cada região. Os dados dos ensaios foram realizados com auxílio do software 352 Softcorr III MB Solda ,00E-10 1,00E-08 1,00E-06 1,00E-04 1,00E-02 1,00E+00 Densidade de corrente (A/cm²) Figura Ensaios de polarização potenciodinâmica da junta soldada de aço ABNT439 com metal de adição aço ABNT309 na região de MB e da ZF, em solução aquosa com 3,5% NaCl, 0,17mV/s, temperatura ambiente, ecs eletrodo de calomelano saturado. MB = metal base; ZF = zona fundida. A Tabela V.4 apresenta os principais parâmetros destes ensaios nas regiões da ZF e do MB, são eles potencial de corrosão (Ecor), densidade de corrente de corrosão (icor) e taxa de corrosão (R) em milímetros por ano. Nota-se que as taxas de corrosão são extremamente baixas, próximas a 0,001 milímetro por ano. Tabela V.4 - Parâmetros eletroquímicos dos ensaios eletroquímicos de polarização da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com adição de liga ABNT 309, na ZTA e ZF, adquiridos via software 352 Softcorr III. Região E cor (mv ecs ) i cor (µa/cm²) R (mm/ano) MB ,05 0,0009 Solda -46 0,07 0,0013 E cor = potencial de corrosão; I cor = densidade de corrente no potencial de corrosão; R = taxa de corrosão em milímetro por ano. Vieira et al. (2006) também realizaram ensaios de polarização potenciodinâmica no aço ABNT 439 nas mesmas condições e encontraram resultados bem próximos. Avaliaram o 37

53 potencial de pite em 400mVecs e a densidade de corrente da região de passivação também próxima de 0,1µA/cm 2. Coelho (2010) realizou ensaio de polarização potenciodinâmica no aço ABNT 439 em solução aquosa de NaCl 3% (em massa), porém com taxa de varredura de 1mV/s. O potencial de corrosão observado variou de 320 a 390mV, o potencial de pite foi de 90 a 110mV e a densidade de corrente de corrosão na região de passivação foi de aproximadamente 0,1µA/cm². O potencial de pite encontrado por Coelho (2010) foi bem menor que o do presente trabalho. Uma razão provável que explica esta discrepância pode ser o teor de cromo. No presente trabalho o teor de cromo foi de 20,1% (em massa), superior ao da liga estudada pelo autor de 17,43% (em massa). Outra possível razão é o teor de molibdênio do presente trabalho 0,10% (em massa) ser mais que o dobro da liga estudada por Coelho (2010), visto que o molibdênio tem função estabilizadora da camada passiva e eleva à resistência a corrosão por pite dos aços inoxidáveis (Cândido, 2015; Satandréa, 1999). Barbosa (2006) avaliou o comportamento eletroquímico do aço ABNT 439 empregando-se polarização potenciodinâmica em solução de 0,5M H2SO4, na temperatura ambiente. Observou potencial de pite próximo de 1000mVecs, potencial de corrosão próximo a -200mVecs. O aumento de resistência ao pite observado por Barbosa (2006) pode ser explicado pela ausência de íons cloretos na solução, visto que o íon cloreto é muito agressivo à camada passiva do aço Ensaios de polarização cíclica Ainda na caracterização do comportamento eletroquímico do material foram realizados ensaios de polarização cíclica no MB, aço ABNT 439. Neste caso, os ensaios foram realizados com taxa de varredura de 1,0 mvecs/s, na temperatura ambiente, em solução aquosa de NaCl 3,5% (em massa), com auxílio do software 352 Softcorr III. Estes ensaios foram repetidos três vezes, realizando-se a média destes ensaios como resultados finais. A Figura 5.4 ilustra a curva de polarização cíclica do aço ABNT 439. O comportamento eletroquímico do aço ABNT 439 no ensaio de polarização cíclica foi típico de um material que tem potencial de pite bem definido próximo a 300mVecs. Esse parâmetro define o potencial máximo acima do qual ocorre desestabilização da camada passiva, havendo nucleação de pites, e consequentemente, um aumento significativo na densidade de corrente de corrosão do sistema (Giordani et al., 2007). 38

54 Potencial de eletrodo (mv ecs ) E p ,0E-09 1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 Densidade de Corrente (A/cm²) Figura 5.4 Ensaio de polarização cíclica da região de metal base, aço ABNT 439em solução aquosa com 3,5% NaCl, 1mV/s, temperatura ambiente. ecs eletrodo de calomelano saturado. Outro aspecto que indica a formação de pites no material é a formação da curva histerese quando a taxa de varredura varia no sentido decrescente de potencial. A região de histerese representa o potencial abaixo do potencial crítico de pite, no qual o material não realiza repassivação nos pontos atacados por pites. A interseção da curva de histerese representa o potencial de proteção (Ep), esse valor é o potencial máximo que o material é capaz de repassivar após ataque corrosivo por pites (Giordani et al., 2007). Nota-se, portanto, na Figura 5.4, que ocorre repassivação, pois a curva intercepta a região de passivação. O potencial de histerese apresentado pelo aço ABNT 439 foi de aproximadamente -50mVecs, logo, o potencial máximo, no qual este material pode repassivar em solução aquosa de NaCl 3,5% (em massa) é de -50mVecs. Ensaios de polarização cíclica no aço inoxidável ferrítico ABNT 439 em solução aquosa de NaCl também foram observadas por Tiburcio et al. (2016). Eles realizaram ensaios eletroquímicos de polarização cíclica no aço ABNT 439 em solução aquosa com de 5% NaCl (massa), a uma taxa de varredura de 1mV/s. Observaram potencial de corrosão de -300mV, potencial de pite próximo de -100mV e não existiu potencial de proteção nestas condições. As diferenças dos resultados encontrados por Tiburcio et al. (2016) com a do presente trabalho podem ter ocorrido devido a diferença de concentração de íons Cl - nas soluções. A solução estudada pelos autores é mais rica em íons Cl -, desta forma é mais agressiva à camada passiva do material, revelando valores de potencial de corrosão e pite inferiores ao do presente trabalho. 39

55 Outra razão para o melhor desempenho do aço no presente trabalho é que o teor de cromo da liga do presente trabalho é 20,10% (massa), superior aos 17,33% (massa) de cromo da liga estudada por Tiburcio et al. (2016). 5.4 Ensaios de Corrosão Sob Tensão Os ensaios de CST foram realizados empregando-se a técnica de carga constante no eletrodo, em solução aquosa de MgCl2 42% (em massa), na temperatura de ebulição. A Tabela V.5 relaciona os dados dos ensaios realizados no potencial de corrosão do material, onde são relacionados a tensão equivalente de tração aplicada no CP, o fator de intensidade de tensão (KI) e o tempo de fratura durante o ensaio. Tabela V.5 - Relação dos ensaios de CST com carga constante no eletrodo da junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de aço inoxidável austenítico ABNT309, em solução aquosa de MgCl2 (42% em massa) na temperatura de ebulição. P = Força de tração; % Ϭ ys = porcentagem do limite de escoamento aplicada; K I = fator de intensidade de tensão aplicado; t f = tempo de fratura; NF = não fraturou em 1000 horas Os valores KI e o tempo de ensaio por CST foram utilizados para construção do gráfico da Figura 5.5, onde prolonga-se a curva em vermelho para se indicar os valores de Kc (tenacidade à fratura) e KICST (tenacidade à fratura por CST) da junta soldada de aço ABNT

56 K I (MPa.m 1/2 ) 110 K c K Icst NF Tempo (h) Figura Fator de intensidade de tensão K I aplicado em relação ao tempo de fratura por CST com carga constante, da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309 em solução aquosa com 42% MgCl 2 em ebulição. NF não fraturou. K c tenacidade à fratura em estado plano de tensão. Observa-se que com aplicação da tensão de 95% do limite de escoamento do aço ABNT 439, que corresponde ao KI de 102 MPa.m 1/2, o trincamento por CST ocorreu em uma hora. A medida que o nível de carregamento diminuiu, o tempo de fratura aumentou significativamente. Desta forma, percebe-se a existência de uma linha de tendência em relação ao tempo de trincamento por CST da junta soldada, na qual, o tempo de fratura aumenta com a diminuição do valor de fator de intensidade de tensão, KI, aplicado. O trincamento foi observado até KI de 69MPa.m 1/2 (65% do limite de escoamento), com duração de 296 horas. Com aplicação de tensões igual ou inferiores a 55% do limite de escoamento não foi observado trincamento durante 1000 horas de ensaio. Assim, sugere-se valores de KICST e de KC próximos de 60MPa.m 1/2 e de 102MPa.m 1/2 respectivamente, na condição de ensaio em cloreto de magnésio 43% (em massa) na temperatura de ebulição, como indicado no prolongamento em vermelho na Figura 5.5. Vieira et al. (2006) realizaram ensaios de CST de carga constante no eletrodo nas juntas soldadas de aços inoxidáveis ferríticos ABNT 439 e 409 soldados com adição de aço ABNT 308 e 309, em solução de MgCl2 42% (massa) na temperatura de ebulição. Observaram que para aplicação de tensão equivalente a 95% do limite de escoamento do material, o tempo de fratura por CST foi próximo de 48 horas. Embora o tempo de fratura encontrado por Vieira et al. (2006) seja superior ao encontrado neste trabalho nas mesmas condições, ambos os 41

57 resultados indicam a susceptibilidade à CST na junta soldada e apresentam tempos de fratura relativamente curtos. Pinto (2006) realizou ensaios de CST sobre carga constante no eletrodo no aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldado ao arco elétrico MIG com metal de adição austenítico 316L, em solução aquosa de HCl com ph = 0,0. Observou que com fator de tensão (KI) de 138MPa.m 1/2 a fratura ocorreu em menos de uma hora e com KI de 36MPa.m 1/2 o ensaio não fraturou em 1000 horas de ensaio. Os resultados obtidos por Pinto (2006) revelam um melhor comportamento do aço ABNT 444 em relação ao aço ABNT 439 estudado no presente trabalho, mesmo que a composição química de ambos seja muito próxima (ambos são aços ferríticos estabilizados com Ti e Nb sendo que o ABNT 439 tem em torno de 20% de cromo e o ABNT 444 tem 18% de cromo). Esta diferença pode ser atribuída ao meio corrosivo empregado nos ensaios. A solução de MgCl2 42% (massa) na temperatura de ebulição é mais rica em íons cloretos e está em maior temperatura que a solução de HCl em ph = 0, portanto pode-se presumir que o aço inoxidável ferrítico será mais susceptível à CST em solução de MgCl2. Este comportamento foi observado para os aços inoxidáveis austeníticos ABNT 304 por Braga (2011), que comparou a susceptibilidade deste aço nas duas soluções. Ele também observou que o aumento da temperatura da solução contendo íons cloretos aumenta a susceptibilidade a CST do aço ABNT Análise macrofratográficas das fraturas dos ensaios de CST A Figura 5.6 (a) ilustra um CP após ensaio de CST de carga constante no eletrodo. A Figura 5.6 (b) uma seção ampliada da região de trincamento. Destacam-se nestas imagens a formação de trincas na ZF e na ZTA. A Figura 5.6 (c) ilustra ainda a macrofratografia do CP após abertura mecânica do mesmo por tração, onde é possível se observar as diferentes regiões da fratura; região de pré-trinca por fadiga, de trincamento por CST e de arrancamento final por tração mecânica. Pinto (2006) obteve resultados semelhantes no estudo de CST para o aço ABNT 444 soldado com adição de aço ABNT 316LSi empregando-se o processo de soldagem MIG. Ele observou trincamento por CST na ZF se propagando para a ZTA. Vieira et al. (2006) também observaram propagação de trincas da ZF para a ZTA nos aços ABNT 439 e

58 Silva (2011) estudou o comportamento da junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 409 soldado com adição de AWSE 316L Ti-4 e constatou que a ZTA e a linha de fusão entre a ZF e ZTA são mais susceptíveis ao trincamento por CST. Os ciclos térmicos realizados nas regiões da ZTA e ZF geralmente produzem modificações metalúrgicas significativas na estrutura do aço, tais como, formação de carbonetos e fases, aumento de tensões residuais e aumento de granulometria. Desta forma, são regiões onde ocorre preferencialmente a propagação das trincas por CST. Corrosão uniforme Trincamento por CST (a) Arrancamento final por tração CST Pré-trinca por fadiga (b) (c) Figura Macrofratografias de um CP após ensaio de CST com carregamento constante no eletrodo (a), imagem de uma seção ampliada (b) e visão superior das regiões da fratura, arrancamento final, CST e pré-trinca por fadiga. Trincamento de um aço ABNT 439 soldado com um aço ABNT 309 em solução aquosa contendo 43

59 42% em massa de MgCl 2 na temperatura de ebulição. MB = metal base; ZF = zona fundida; ZTA = zona termicamente afetada; CST = corrosão sob tensão Análise microfratográfica das fraturas dos ensaios de CST A Figura 5.7 ilustra microfratografias adquiridas por MEV de um CP fraturado por CST. A Figura 5.7 (a) apresenta a região da fratura entre a pré-trinca por fadiga e o início da propagação da trinca por CST. É possível observar a presença de facetas de clivagem, que caracterizam a fratura frágil, à frente da pré-trinca. A Figura 5.7 (b) ilustra uma região de fratura frágil ao longo da fratura por CST e a Figura 5.7 (c) apresenta a região próxima ao arrancamento final, onde é possível observar a fratura semifrágil. Por se tratar de uma solda de liga austenítica, o esperado na região de arrancamento final por tração seria presença de fratura dúctil. Vieira et al. (2006) também não observaram fratura dúctil na região arrancamento por tração dos ferríticos ABNT 439 e 409 soldados com adição dos austeníticos ABNT 308 e 309. O mesmo foi observado por Pinto (2006). Estes autores observaram fratura totalmente frágil na região de arrancamento final por tração. Na região de fratura por CST também observaram a presença de fratura frágil com presença de facetas de clivagem. Pré-trinca por fadiga Trincamento por CST (a) 44

60 Fratura Frágil (b) Fratura semifrágil Dimples Facetas de clivagem 99 (c) Figura Microfratografias de um CP ensaiado por CST com carga constante. Aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em solução aquosa de MgCl 2 (42% em massa) na temperatura de ebulição. Nota-se de (a) a (c) a evolução da trinca nas regiões de pré-trinca por fadiga, CST e arrancamento final por tração; (a) 500x; (b) 300x; (c) 100x; MEV. 45

61 Antunes (2010) também observou fratura frágil na região de trincamento por CST das juntas soldadas de aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldadas via MIG com adição de austeníticos ABNT 309L e ABNT 316L. O mesmo foi observado por Silva (2011) no aço ABNT 439. Porém, na região de arrancamento por tração mecânica, foi observado fratura dúctil, característica do material ferrítico. A diferença dos resultados observados por Silva (2011), em relação ao presente trabalho, pode ser explicada pela região onde ocorre a fratura por tração. No caso de Silva (2011) os CPs não possuíam entalhe, desta forma as fraturas por CST ocorreram na ZTA e o arrancamento por tração também. Já no presente trabalho parte do arrancamento final ocorreu na ZF e parte na ZTA, apresentando comportamento semifrágil. Imagina-se que o comportamento semifrágil na região de arrancamento por tração ilustrado na Figura 5.7 (c) possa ser atribuído ao ciclo térmico imposto pela soldagem, ter modificado de forma significativa a estrutura, aumentando tensões residuais a ponto de tornar o material frágil. Além disso, pode-se atribuir este comportamento ao metal de adição utilizado, pois percebe-se na Tabela V.2 o teor de silício (Si) de 0,85, o que é relativamente alto. O silício, embora aumente a fluidez do metal fundido na operação de enchimento, pode promover a fragilidade do material na região da solda. Lacerda et al. (2015) e Barros (2016) realizaram ensaios de CST de carga constante no eletrodo em aço inoxidável duplex UNS S31803 e UNS S32304, respectivamente. Também observaram a presença de fratura frágil com facetas de clivagem na região da fratura por CST Ensaio de corrosão sob tensão em potencial anódico O ensaio de CST com carga constante do eletrodo em solução de MgCl2 42% (em massa) na temperatura de ebulição, da junta soldada também foi realizado em potencial anódico. A Tabela V.6 e a Figura 5.8 comparam os dados em que os ensaios de CST com carga constante no eletrodo foram realizados no potencial de corrosão e polarizado anodicamente. Tabela V.6 - Comparação do comportamento da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em potencial em potencial anódico e de corrosão. E ens = Potencial do ensiao. Tipo de ensaio E ens (mv ecs ) % Ϭ ys K I (MPa.m 1/2 ) tempo (h) Potencial de corrosão Potencial polarizado

62 Tempo de ensaio (horas) Pot. de corrosão -540mV ecs Pot. anódico -390 mv ecs Fator de tensão K I (MPa/m²) Figura Comparação do comportamento da junta soldada de aço ABNT 439 soldado com aço ABNT 309 em potencial em potencial anódico e de corrosão; solução aquosa de cloreto de magnésio 42% (massa), a 143 C. O ensaio com polarização anódica ocorreu com potencial de 150mV acima do potencial de corrosão. Ou seja, enquanto o ensaio no potencial de corrosão foi realizado em potencial de -540mVecs, o ensaio polarizado foi realizado com potencial de -390mVecs. O ensaio com polarização anódica, aplicando-se fator de tensão de 98MPa.m 1/2, durou 6 horas. No entanto, o ensaio no potencial de corrosão, aplicando-se o mesmo valor de fator de tensão, durou 146 horas. Estes resultados já eram esperados, visto que a polarização anódica intensifica os processos de corrosão do material no vértice da trinca por dissolução anódica. Pinto (2006) também realizou ensaios de CST com carga constante do eletrodo em potenciais anódicos, porém o ensaio foi realizado em solução aquosa de HCl 1 M (ph= 0,0). Constatou que a polarização anódica diminuiu significativamente o tempo de fratura por corrosão sob tensão da junta soldada de aço inoxidável ferrítico ABNT 444 soldado com adição de austenítico ABNT 316L. (Gemelli, 2001) afirma que para materiais passiváveis, as faixas de potenciais que se situam em torno do potencial de passivação ou de transpassivação (ou de pite) favorecem a CST. Essas faixas de potenciais têm estabilidade reduzida, ou seja, o material muda facilmente do estado ativo para o passivo e vice-versa, onde a ponta da trinca pode ser ativa, com a superfície do material passivo, formando-se assim uma pilha de corrosão. 47

63 Outra observação importante destes ensaios se refere ao potencial de corrosão da junta soldada em solução de MgCl2 42% (massa). Enquanto o potencial de corrosão medido nos ensaios de polarização na solução de NaCl 3,5% (massa) foi de -228mVecs, o potencial de corrosão da solução de MgCl2 42% (massa) foi de -540mVecs, o que indica a maior tendência de passagem de corrente, ou do mesmo modo processo corrosivo no sistema com MgCl2. Salienta-se que não foi possível a realização de ensaios eletroquímicos de polarização em solução de cloreto de magnésio 42% em massa, a 143 C, devido as dificuldades de se realizar o ensaio nesta temperatura. A Figura 5.9 (a, b) ilustra macrofratografias de uma amostra ensaiada por CST utilizando a técnica de carga constante do eletrodo, aplicando-se potencial anódico. Percebe-se nessa Figura que o trincamento, de forma semelhante aos ensaios em potencial de corrosão antes apresentados, se propagou para a região da ZTA da junta soldada. Nota-se ainda a separação das regiões da fratura, pré-trinca por fadiga, de trincamento por CST e arrancamento final por tração. ZF MB Arrancamento final por tração (a) CST Pré-trinca por fadiga (b) Figura Macrografias do aço ABNT 439 soldado com adição de aço ABNT 309, após ensaio de CST com carga constante no eletrodo, polarizado anodicamente, em solução MgCl 2 42%, a 143 C. 48

64 A Figura 5.10 (a-c) ilustra microfratografias adquiridas com auxílio de MEV das regiões da fratura de um CP do ensaio de CST com técnica de carga constante do eletrodo em potencial anódico. Visualiza-se a região entre pré-trinca por fadiga e trincamento por CST na Figura 5.10 (a), região de trincamento por CST na Figura 5.10 (b) e região de arranchamento final por tração na Figura 5.10 (c). Região da prétrinca por fadiga Região da fratura por CST (a) Fratura Frágil (b) 49

65 (c) Figura Micrografias da junta de aço inoxidável ferrítico ABNT 439 soldado com adição de ABNT 309, após ensaio de CST com carga constante no eletrodo em potencial anódico. Nas regiões de pré trinca por fadiga e fratura por CST (a); fratura por CST (b); e fratura por arranchamento mecânico por tração (c). As microfratografias do CP polarizado anódicamente são muito semelhantes as do CP ensaiado no potencial de corrosão. A região de fratura por CST apresenta fratura frágil com facetas de clivagem e a região de arrancamento final apresenta fratura semifrágil. Portanto, como era de se esperar, o potencial em que o ensaio foi realizado não influenciou no tipo de fratura das juntas soldadas. 50