ADSORÇÃO DE CH 4, CO 2 E N 2 SOB ALTA PRESSÃO EM ZEÓLITA LTA COM DIFERENTES TAMANHOS DE PARTÍCULAS

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1 ADSORÇÃO DE CH, CO E N SOB ALTA PRESSÃO EM ZEÓLITA LTA COM DIFERENTES TAMANHOS DE PARTÍCULAS J. A. Coelho ; J. A. Araújo ; W. Grava ; D. C. Melo ; D. Cardoso -Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de São Carlos Laboratório de Adsorção e Catálise Aplicadas LACAp/CPqMAE Rod. Washington Luís km 5 CEP: São Carlos- SP Brasil Telefone: (6) 5-69 Fax: (6) dilson@ufscar.br - Gerência de Tecnologia de Processamento Primário, Petrobras/Cenpes. Av. Horácio Macedo, 95 CEP: 9-95 Rio de Janeiro-RJ Brasil. RESUMO: Adsorventes zeolíticos do tipo A foram preparados utilizando uma rota de síntese otimizada na qual reduziu-se ao mínimo o teor de hidróxido de sódio e de água na composição de síntese. Além disso, avaliou-se o efeito da etapa de envelhecimento nas propriedades texturais dos adsorventes preparados. Nesse aspecto observou-se a formação de materiais com tamanhos menores de partícula e aumento de superfície externa, os quais foram caracterizados por difratometria de raios X, fisissorção de nitrogênio a 77 K, microscopia eletrônica de varredura e adsorção a alta pressão de CH, CO e N. Os resultados de adsorção de gases puros a alta pressão indicaram que, com a diminuição do tamanho de partícula, há uma redução na capacidade de adsorção da zeólita. PALAVRAS-CHAVE: zeólita; LTA; envelhecimento; gás natural ABSTRACT: Zeolitic adsorbents A type were prepared using an optimized synthesis route in which it was not used sodium hydroxide and it was reduced more than 7% water content. Besides it was evaluated the effect of aging step in the textural properties of the adsorbents. In this aspect, it was observed the formation of material containing particles of smaller size. These materials were characterized by X-ray diffractometry, nitrogen physisorption at 77 K, scanning electron microscopy and adsorption of pure gases (CH, CO e N ). Adsorption results showed a reduction in the adsorption capacity with the particle size decreasing. KEYWORDS: zeolite, LTA, aging, natural gas. INTRODUÇÃO. As zeólitas apresentam propriedades que estão relacionadas ao tamanho uniforme de poros, alta resistência térmica e mecânica (Chen e Deem, ; Xu et al., ). Além disso, através da seleção da abertura de poro da zeólita é possível controlar as velocidades de difusão de várias moléculas com diferentes diâmetros efetivos, permitindo seu uso em processos de purificação e separação (Chen e Degnan, 988). As rotas de síntese devem ser viáveis economicamente, preferencialmente sem uso de direcionador orgânico e realizadas em condições de síntese brandas. Diferentemente dos adsorventes zeolíticos comerciais que apresentam partículas com dimensões micrométricas, as zeólitas nanométricas exibem canais intercristais mais curtos e área superficial externa maior. Isso resulta em menor comprimento do trajeto de difusão, favorecendo a cinética de adsorção (Hu et al, 9; Camblor, 997).

2 Teve-se como objetivo nesse trabalho o desenvolvimento de uma rota de síntese da zeólita LTA que reduzisse o teor de hidróxido de sódio e de água na composição de síntese, de modo a torná-la mais viável comercialmente. A capacidade de adsorção destes materiais foi avaliada através de isotermas de equilíbrio de adsorção dos principais componentes do gás natural, CH e CO, além do N a alta pressão.. MATERIAIS E MÉTODOS.. Síntese dos adsorventes A síntese da zeólita A (LTA, segundo IUPAC) foi baseada na rota de síntese presente no Verified Syntheses of Zeolitic Materials (Robson e Lillerud, ) cuja composição molar de síntese utilizada foi modificada de modo que não se utilizasse hidróxido de sódio e houvesse redução do teor de água em 75% (Al O :SiO :xna O:yH O; x =, e y = ; antes x =, e y = 8). Foram utilizadas como fontes precursoras uma solução de silicato de sódio (SiO = 8,7%, Na O = 9,%, Cenpes/Petrobras) e aluminato de sódio (Sigma-Aldrich). Inicialmente a fonte de sílica e a de alumina foram dissolvidas separadamente em água, misturadas e em seguida deixada por 6 minutos sob agitação mecânica até total homogeneização. Ao final, essa mistura foi separada em porções e acondicionada em copos de Teflon. As misturas reacionais foram envelhecidas em banho termostático a ºC entre h (sem envelhecimento-se) e 96 h e em seguida levadas para a etapa de cristalização a C por h. Após esse tempo o sólido obtido foi lavado até ph 8, e seco por h a 8 C... Caracterização dos adsorventes Os adsorventes foram caracterizados por difratometria de raios X onde se utilizou um difratômetro Rigaku Miniflex com filtro de Ni. Foi utilizada a radiação Kα do Cu (λ =,5 nm), velocidade do goniômetro igual ( ).min - e ângulo de varredura entre 5 e 5. Utilizou-se a equação de Scherrer (Equação ) na determinação do tamanho de cristalito médio. Para isso foram utilizados os planos de difração posicionados em =,; 7,8 e,. D hkl () cos Onde: D hkl = diâmetro médio de cristalito K = constante de esfericidade (,9) λ = comprimento de onda = ângulo de difração β => β = FWHM - FWHM(Si) Sendo FWHM a largura à meia altura do pico referente ao plano de difração da amostra ou do padrão de Si. As percentagens de fases zeolíticas foram estimadas semi-quantitativamente a partir dos difratogramas obtidos utilizando o software Phillips X'Pert HighScore. A microscopia eletrônica de varredura foi empregada na determinação da morfologia e distribuição do tamanho de partículas. O microscópio utilizado foi o Magellan/FEI L e a partir das micrografias obtidas foi determinado a distribuição do tamanho de partículas utilizando o editor de imagens gratuito ImageJ. Para determinação dessa distribuição foi utilizada uma amostragem de mais de partículas em imagens de micrografias retiradas em mais de uma região da amostra analisada. As isotermas de fisissorção de nitrogênio a 77 K foram obtidas a partir do equipamento ASAP da Micromeritics. A área externa e volume de microporos foram determinados pelo método t- plot. Termogramas foram coletados em uma termobalança (TA Instruments, SDQ 6). Acompanhou-se a perda de massa da temperatura ambiente até 85 ºC a uma taxa de aquecimento de ºC.min - sob atmosfera oxidante a ml.min -... Isotermas de equilíbrio de adsorção Foram obtidas isotermas de equilíbrio de adsorção de CO, CH e N a 5 ºC e pressões até 7 bar utilizando um sistema de adsorção volumétrico (manométrico). Nesse método de análise a quantidade adsorvida é calculada de forma indireta a partir da queda de pressão causada pela adsorção do gás no material poroso. As amostras foram pré-tratadas a 6 C sob vácuo por 7 h. E a massa após a regeneração, foi estimada

3 Intensidade (U.A) Frequência Frequência através da perda de massa obtida a partir das análises termogravimétricas.. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura apresenta os difratogramas das amostras sintetizadas em diferentes tempos de envelhecimento. Observou-se que a fase característica da zeólita A foi obtida em todos os tempos avaliados. Apenas a amostra não submetida ao envelhecimento apresentou uma leve contaminação com a fase sodalita (indicada pelo *) de aproximadamente 9%, deixando de existir nos demais tempos avaliados. Essa contaminação é comum em síntese de zeólita A com alto teor de NaOH (You et al, 5; Hartmann et al, ). Nessa síntese não há adição de NaOH em excesso, por outro lado, o teor de água foi fortemente reduzido, o que deixou o ambiente propício para geração de núcleos formadores da fase sodalita em tempos curtos de envelhecimento. Quanto à intensidade, não se notou mudança significativa que pudesse indicar a influência do tempo de envelhecimento. A média do diâmetro de cristalito obtida pela equação de Scherrer ficou em torno de 7 nm. Tenv.=96h Tenv.=7h Tenv.=8h Tenv.=h Tenv.=h partículas obtidas. A distribuição do diâmetro das partículas pode ser observada nas micrografias, demonstrando que maiores tempos de envelhecimento geram partículas de tamanho menores. O diâmetro médio de partícula para a amostra sem envelhecimento apresentou Dp~65 nm contra Dp~8 nm para a amostra envelhecida por 96 h. Isso acontece devido à criação de um maior número de núcleos na mistura reacional durante o envelhecimento, favorecendo a formação de partículas menores (Alfaro et al., 7) a) b) Dp/nm 6 8 Dp/nm S56-96H * * ( ) Figura. Difratograma de raios X dos adsorventes preparados em diferentes tempos de envelhecimento. No entanto, analisando as micrografias (Figura a e b) das amostras envelhecidas h e 96 h, observou-se influência do tratamento térmico prévio a C em relação ao tamanho das Figura. Micrografias das amostras obtidas sem etapa de envelhecimento (a) e com envelhecimento por 96 h (b). Como pode ser observado na Figura, o tamanho médio de cristalito praticamente se manteve constante ao longo do envelhecimento, enquanto o diâmetro médio de partícula foi reduzido em até 77% do tamanho original. Isso demonstra que há um limite de crescimento do

4 Diâmetro de cristalito (nm) Diâmetro de partícula (nm) cristalito enquanto o tamanho de partícula pode ser controlado com a etapa de envelhecimento. 7 área externa apresentou valor próximo a da amostra Ads-SE, pois ambas possuem tamanho de partículas semelhantes, e o volume de microporos apresentou um leve aumento, devido à ausência da fase sodalita Tempo de envelhecimento (h) Figura. Diâmetro médio de cristalito ( ) e tamanho médio de partícula ( ) dos adsorventes. A Figura apresenta as isotermas de nitrogênio a 77 K. Embora em temperaturas próximas ao seu ponto de ebulição, a molécula de N (diâmetro cinético =,8 nm) não seja a mais adequada para caracterizar a zeólita A (diâmetro de poro de, nm) e determinar sua microporosidade, foi possível observar uma tendência em relação à área externa e ao volume de microporos. Assim, comparando com a isoterma da amostra sem envelhecimento, em que praticamente não há adsorção nos seus microporos, constatou-se um ganho de área externa e do volume dos microporos, à medida que se aumentou o tempo de envelhecimento. Ou seja, o envelhecimento da mistura reacional de síntese favoreceu a formação de mais núcleos de cristalização, levando a partículas menores, e, consequentemente, ganho em superfície. Paralelamente, houve um ligeiro aumento do acesso do N aos microporos, formando isotermas similares ao Tipo I de BET. Esses resultados estão resumidos na Tabela. Devido a contaminação de fase sodalita na amostra não envelhecida (Ads-SE), indicada na Figura, preparou-se uma amostra com tamanho de partícula semelhante, Ads(65nm). Essa amostra foi sintetizada a partir do procedimento original sem modificação da composição de síntese, mas com etapa prévia de envelhecimento por h. A área externa e volume de microporos dessa LTA também são mostrados na Tabela. A Figura. Isotermas de fisissorção de N a 77 K das amostras obtidas sem etapa de envelhecimento e com envelhecimento por h e 96 h. Tabela. Área externa das amostras sintetizadas. Adsorvente Área externa (m g - ) V micro ( -.cm g - ) Ads-SE,5,8 Ads-h 6,9,8 Ads-96h 5, 9, Ads(65nm),, As isotermas de equilíbrio de adsorção a alta pressão e temperatura próxima à ambiente são mostradas na Figura 5. De uma forma geral, elas apresentam um comportamento similar às curvas previstas pelo modelo de Langmuir. No entanto, para o CO, observa-se uma diminuição nas curvas de adsorção para pressões acima de bar. Isso ocorre porque a partir dessa pressão a fase fluida está mais comprimida que a fase adsorvida, reduzindo a fase em excesso na superfície e assim, a isoterma (Sircar, ). Note que, a amostra Ads(65nm) apresentou capacidade de adsorção

5 Quantidade adsorvida (mmol/g) Quantidade adsorvida (mmol/g) Quantidade adsorvida (mmol/g) aproximadamente % maior que a amostra Ads- SE em todas as condições avaliadas neste trabalho. Embora sejam adsorventes que apresentam tamanho médio de partículas semelhantes, essa redução foi ocasionada devido à contaminação de sodalita presente no adsorvente Ads-SE. Já a amostra Ads-96h apresentou menor capacidade de adsorção em relação à amostra Ads(65nm), redução de 5%, esse resultado está coerente uma vez que ao se reduzir o tamanho de partícula, existe a possibilidade de comprometer o desempenho na adsorção sob alta pressão, devido a possíveis defeitos na estrutura dos cristais. Conforme observado, os materiais apresentaram preferência de adsorção na ordem CO > CH > N. Isso ocorre porque o CO possui maior temperatura crítica, o que faz com que ele se comporte mais como vapor condensável do que como gás supercrítico, além de apresentar maior polarizabilidade e momento quadruplar (Golden e Sircar, 99). Já o CH é mais adsorvido que o N, porque, embora não possua momento quadrupolar, apresenta maior polarizabilidade, aumentando a interação com o adsorvente. 5 (a) Ads-SE Ads-96H Ads-65nm P (bar) 5 (b) Ads-SE Ads-96H Ads-65nm (c) P (bar) Ads-SE Ads-96H Ads-65nm P (bar) Figura 5. Isotermas de equilíbrio de adsorção de CO (a), CH (b) e N (c) a 5 ºC e altas pressões nas amostras sem envelhecimento, com 96 h de envelhecimento e com diâmetro de partículas de 65 nm. A Tabela apresenta os resultados do ajuste das isotermas da Figura 5 ao modelo de Langmuir (Equação ): q L q m K L P K P L () Onde: q m = capacidade máxima de adsorção a 5º C (mmol g - ); K L = constante de equilíbrio a 5 ºC (bar - ); P = pressão (bar). No caso das isotermas de CO, o ajuste foi realizado na região em que a quantidade adsorvida é crescente com a pressão (em torno de 5 a bar). Os coeficientes de correlação foram muito bons para o N e CH (r =,99) e regulares para o CO (,97).

6 Os resultados mostram que os valores da capacidade máxima de adsorção, q m, aumentam com o aumento do tamanho das partículas. Entretanto, em relação ao parâmetro de afinidade, K L, não é possível ver uma tendência clara. Em relação ao CH e ao N praticamente não há variação nesse parâmetro, indicando que o tamanho de partículas não influencia na intensidade da interação gás-sólido para esses gases. Já para o CO, que apresenta uma maior interação com o sólido, evidenciado pelo maior valor da constante de Langmuir; aparentemente, a diminuição no tamanho das partículas ocasiona uma redução na afinidade gás-sólido, talvez devido ao aumento nos defeitos na estrutura. Tabela. Parâmetros do modelo de Langmuir Amostra Ads-SE Ads-96h Ads(65nm) CO q m (mmol g - ),69,,67 K L (bar - ),,79,7 CH q m (mmol g - ),5,7,9 K L (bar - ),5,5, N q m (mmol g - ),,9,6 K L (bar - ),6,5,6. CONCLUSÕES Os resultados de síntese mostraram que é possível obter zeólita A sem uso de hidróxido de sódio e redução de mais de 7% do teor de água. Além disso, o efeito da etapa de envelhecimento sob baixa temperatura promoveu a obtenção de materiais com tamanhos de partículas bastante reduzidos. As isotermas de adsorção mostraram a tendência de haver uma redução na capacidade de adsorção com a diminuição do tamanho médio de partículas, provavelmente devido a defeitos na estrutura provocados pelo tamanho reduzido. Entretanto, embora ocorra essa redução, a difusão mais rápida de gases nos materiais nanométricos, devido ao menor comprimento do trajeto de difusão, torna-os promissores para serem utilizados em processos cíclicos de adsorção (Pressure Swing Adsorption ou Temperature Swing Adsorption). 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio financeiro concedido pela CENPES/Petrobras. 6. REFERÊNCIAS ALFARO S; RODRIGUEZ C.; VALENZUELA M.A; BOSCH P. Mater. Lett., v 6, p , 7. CAMBLOR M.A. et al., Progress in Zeolite and Microporous Materials, Stud. Surf. Sci. Catal.,. v 5, p. -8, 997. CHEN L.; DEEM M.W., Mol. Phys., v, p ,. CHEN N.Y.; DEGNAN T.F. Chem. Eng. Prog., v, p.-, 988. GOLDEN, T. C.; SIRCAR, S., J. Colloid Interface Sci, v. 6, n., p. 8-88, 99. HARTMANN A.; PETROV V.; BUHL J.-C.; RÜBNER K.; LINDEMANN M.; PRINZ C.; ZIMATHIES A. Adv.Chem. Eng. Sci., v, p. -,. HU Y.; LIU C.; ZHANG Y.; REN N., TANG Y. Micr. and Mesop. Materials., v 9, p 6-, 9. ROBSON H.; LILLERUD K. P., Verified syntheses of zeolitic materials. v, Elsevier Science,. SIRCAR, S.; Aiche J., v. 7, p ,. XU X.C.; YANG W.S.; LIU J. Mesopor. Micropor. Mater. v, p. 99-,. YU J.; QI C; ZHANG J.; BAO C.; XU H. J. Mater. Chem. A, v, p.5-56, 5.