UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI UFSJ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA (PPMEC) EUGÊNIO PENA MENDES JÚNIOR

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI UFSJ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA (PPMEC) EUGÊNIO PENA MENDES JÚNIOR A INFLUÊNCIA DO ÁCIDO ACÉTICO NA FORMAÇÃO DE FILMES DE FeCO3 NA CORROSÃO DO AÇO API X65 EM MEIOS CONTENDO CO2 São João del-rei / MG 01 de Dezembro de 2017 i

2 EUGÊNIO PENA MENDES JÚNIOR A INFLUÊNCIA DO ÁCIDO ACÉTICO NA FORMAÇÃO DE FILMES DE FeCO3 NA CORROSÃO DO AÇO API X65 EM MEIOS CONTENDO CO2 Dissertação apresentada ao curso de Mestrado da Universidade Federal de São João Del Rei como requisito para obtenção do título de mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Caracterização e Propriedade Mecânica dos Materiais Orientador: Alysson Helton Santos Bueno São João del-rei - MG 01 de Dezembro de 2017 ii

3 Ficha catalográfica elaborada pela Divisão de Biblioteca (DIBIB) e Núcleo de Tecnologia da Informação (NTINF) da UFSJ, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a) M538i Mendes Júnior, Eugênio Pena. A influência do ácido acético na formação de filmes de FeCO3 na corrosão do aço API X65 em meios contendo CO2. / Eugênio Pena Mendes Júnior ; orientador Alysson Helton Santos Bueno. -- São João del-rei, p. Dissertação (Mestrado - Mestrado em Engenharia Mecânica) -- Universidade Federal de São João del Rei, Ácido Acético. 2. Aço API 5L X Carbonato de Ferro. 4. Dióxido de Carbono. I. Bueno, Alysson Helton Santos, orient. II. Título.

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5 Dedico este trabalho aos meus pais Eugênio e Márcia, pelo apoio incondicional em todas as etapas da minha vida, em especial neste trabalho. Ao meu irmão Elvis, e a minha namorada Maria pelo incentivo e dedicação constantes. v

6 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a DEUS. Sem ele, jamais teria imaginado e conseguido chegar até aqui. Agradeço o apoio de todos os que cruzaram meu caminho em diferentes momentos e contribuíram de alguma forma para meu aprimoramento, crescimento pessoal e profissional. Este trabalho foi resultado não só do meu esforço, mas também do apoio de algumas pessoas e instituições, que devem ser relembradas com carinho. A equipe do CENPES/PETROBRAS por todo o apoio e conhecimento compartilhado, em especial ao engenheiro Jefferson Rodrigues de Oliveira, o qual viabilizou a realização deste trabalho. Aos companheiros de trabalho da Vallourec & Sumitomo Tubos do Brasil (VSB), que apoiaram de variais maneiras a execução deste trabalho. Aos amigos e companheiros do Laboratório de Corrosão de Materiais, principalmente aos companheiros de trabalho Matheus Carvalho Gonçalves e Rhuan Costa Souza pela parceria, amizade e troca de informações. E principalmente ao Dr. Alysson Helton Santos Bueno, pela sua orientação, apoio e dedicação a esta pesquisa, e acima de tudo, pela sincera amizade ao longo desses anos. vi

7 "Espere o melhor, prepare-se para o pior e aceite o que vier." Provérbio Chinês vii

8 RESUMO MENDES JÚNIOR, E. P. A Influência do Ácido Acético na Formação de Filmes de FeCO 3 na Corrosão do Aço API X65 em Meios Contendo CO 2. (Dissertação Mestrado). Universidade Federal de São João Del Rei, São João Del Rei, A corrosão no transporte de petróleo está sempre associada à presença de água, gases dissolvidos, sais dissolvidos, composição do óleo e por parâmetros operacionais tais como: regime de escoamento, pressão e temperatura. O ácido orgânico mais comumente encontrado nos fluidos de produção de óleo e gás é o ácido acético. Com isto, trouxe a importância de estudar o aço API 5L X65, avaliando a influência de altas temperaturas e de diferentes concentrações de ácido acético na formação do filme FeCO 3 em ambientes salinos aquosos saturados com CO 2. Condições estas que simulam os ambientes encontrados na exploração de petróleo e gás natural em todo o mundo. Todos os ensaios foram feitos em uma solução com 100ppm de cloreto, realizados em uma autoclave com pressão parcial de 5 bar de CO 2 durante 48 horas de imersão. As amostras foram submetidas em três concentrações de ácido acético: 0, 100 e 600ppm; em duas temperaturas diferentes: 90 C e 120 C. As analises foram feitas utilizando técnicas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Resistencia à Polarização Linear (RPL) e perda de massa. Já a caracterização dos filmes formados, foi feita através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difratometria de Raio X (DRX). Os resultados demonstraram que a presença do ácido acético dificulta a formação do filme de carbonato de ferro, com consequente aumento na taxa de corrosão. As temperaturas mais altas favoreceram a formação do FeCO 3. Para as condições sem a presença de ácido acético, a temperatura mais alta reduziu a taxa de corrosão, devido a formação e proteção do filme de FeCO 3. Porém, para as condições com a presença do ácido acético, as temperaturas mais altas aumentaram as taxas de corrosão devido à baixa ou nenhuma formação do filme, que não apresentou características protetivas. Palavras Chave: Ácido Acético, Aço API 5L X65, Carbonato de Ferro, Dióxido de Carbono. viii

9 ABSTRACT MENDES JÚNIOR, E. P. The Influence of Acetic Acid on FeCO 3 Film Formation on Corrosion of API X65 Steel in Environments Containing CO 2. (Thesis - Master Degree). Federal University of São João Del Rei, São João Del Rei, Corrosion in the transportation of petroleum is always associated with the presence of water, dissolved gases, dissolved salts, composition of the oil and by operational parameters such as flow regime, pressure and temperature. The organic acid most commonly found in oil and gas production fluids is acetic acid. This led to the importance of studying API 5L X65 steel, evaluating the influence of high temperatures and different concentrations of acetic acid in the formation of FeCO 3 film in aqueous saline environments saturated with CO 2. These conditions simulate the environments found in oil and natural gas exploration around the world. All tests were done in a solution with 100 ppm of chloride, performed in an autoclave at 5 bar partial pressure of CO 2 for 48 hours of immersion. The tests were submitted to three concentrations of acetic acid: 0, 100 and 600ppm; at two different temperatures: 90 C and 120 C. The analyzes were performed using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Linear Polarization Resistance (RPL) and mass loss. The characterization of the formed films was done through Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Diffraction (XRD). The results showed that the presence of acetic acid makes it difficult to form the iron carbonate film, with consequent increase in the corrosion rate. The higher temperatures favored the formation of FeCO 3. For the conditions without the presence of acetic acid, the higher temperature reduced the corrosion rate due to the formation and protection of the FeCO 3 film. However, for the conditions with the presence of acetic acid, the higher temperatures increased the corrosion rates due to the low or no formation of the film, which had no protective characteristics. Key Words: Acetic Acid, API Steel 5L X65, Iron Carbonate, Carbon Dioxide. ix

10 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: O efeito previsto do ph na taxa de corrosão para T = 80 C, P CO2 = 0,54 bar, C Fe 2+ = 250 ppm, v = 1 m / s. (LEE, 2004) Figura 2: Esquema representativo de escoamento de gás com condensação de umidade. Detalhe do equilíbrio de espécies presentes no gás e na água Figura 3: Exemplo de célula eletrolítica de três eletrodos (esquema do corpo-deprova embutido em resina epóxi) (MORONA, 2007) Figura 4: Fluxo de Elétrons durante polarização eletródica (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007) Figura 5: Curva potenciodinâmica para corrosão passiva Figura 6: Curva de polarização cíclica com histerese negativa (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007) Figura 7: Curva de polarização cíclica com histerese positiva (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007) Figura 8: Curvas de Tafel com extrapolações (WOLYNEC, 2003 apud ROCHA, 2008) Figura 9: Interação entre o raio de elétrons e a superfície da amostra (OLIVEIRA, 2012) Figura 10: Autoclave utilizada nos ensaios Figura 11: Esquema de funcionamento da autoclave. Fonte: Elaborado pelo Autor, Figura 12: Modelos dos eletrodos utilizados nos ensaios eletroquímicos Figura 13: Modelos dos corpos de prova utilizados nos ensaios eletroquímicos Figura 14: Procedimento para lixamento dos corpos de prova Figura 15: Dessecador a vácuo Figura 16: Microscópio óptico Figura 17: Microscópio eletrônico Figura 18: Potenciostato Autolab Figura 19: Haste de polipropileno e nylon Figura 20: Balança analítica Figura 21: Difratômetro de Raios X Figura 22: Microscopia ótica do aço API X65, aumentos (1)100x e (2)1000x.. 56 x

11 Figura 23: Diagrama de Nyquist, C1 e C Figura 24: Diagrama de Nyquist, C3 e C Figura 25: Diagrama de Nyquist, C5 e C Figura 26: Diagramas de Bode módulo e Fase, para as condições C1, C2, C3 e C Figura 27: Z na última frequência avaliada Figura 28: Resistência a polarização linear para as condições C1, C2, C3, C4, C5 e C Figura 29: Resistência à polarização (Rp) Figura 30: Perda de massa médio (antes e depois da decapagem) Figura 31: Taxa de corrosão por perda de massa Figura 32: MEV das condições C1 e C2, aumento de 800x Figura 33: MEV das condições C3, C4, C5 e C6, aumento de 400x Figura 34: EDS das condições C1 e C Figura 35: EDS das condições C3 e C Figura 36: EDS da condições C5 e C Figura 37: Espectros de difração de Raio X de todas as condições Figura 38: Percentual das fases feitas pelas análises de Rietveld xi

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Resumo de algumas condições estudadas na avaliação de ambientes contendo CO 2 e ácido acético Tabela 2: Especificação das composições químicas, conforme a norma API 5L Tabela 3: Resumo das variáveis para cada condição estudada Tabela 4: Resumo das variáveis para cada condição estudada Tabela 5: Valores de dureza fornecidos pela PETROBRAS Tabela 6: Composição química do aço API X Tabela 7: Valores calculados da resistência à polarização Tabela 8: Estruturas, formula química e número da carta referência Tabela 9: Resumo dos principais resultados eletroquímicos obtidos Tabela 10: Valores de V.M.T.M. - Volume de líquido e pressão de vapor para água em vasos fechados a temperaturas elevadas xii

13 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS Grau C Graus Celsius % Porcentagem Θ Ângulo de Fase Ω Ohm ΔE Perturbação de Potencial ΔI Perturbação de Corrente ΔRp Variação de resistência à Polarização Linear Ac- Aníon acetato CH 3COO API American Petroleum Institute ARBL Alta Resistencia e Baixa Liga ASTM American Society for Testing and Materials Bar Unidade de pressão C Concentração CE(IIW) Carbono Equivalente (International Institute of Welding) CE(Pcm) Carbono Equivalente (Ito & Bessio) cm² Centímetro Quadrado CP Corpo de Prova DRX Difração de raios X e- Elétron EIS Espectroscopia de impedância eletroquímica EDS Espectroscopia por energia dispersiva g/l Gramas por Litro H Hora HAc Ácido Acético (CH 3COOH) Hv Dureza vickers icorr Corrente no Potencial de Corrosão L Litro Ksp Constante de solubilidade MEV Microscopia eletrônica de varredura MO Microscopia Ótica xiii

14 mol/l Mol por Litro mm Milímetro mm/y Milímetros por ano OCP Potencial de circuito aberto P Pressão ppm Partes por milhão PSL Product Specification Level pv Pressão parcial de vapor de água ph Potencial Hidrogeniônico Rp Resistência à Polarização RPL Resistência à Polarização Linear TC Taxa de Corrosão V Volt Hz Hertz Z Módulo da Impedância Z Impedância Z' Parte Real da Impedância Z" Parte Imaginária da Impedância xiv

15 LISTA DE SÍMBOLOS B C CaCl 2 Cl Cl CO 2 CO 3 2 Cu Fe Fe 3 C Fe 2+ Boro Carbono Cloreto de Cálcio Cloreto Íon Cloreto Dióxido de Carbono Íon Carbonato Cobre Ferro Carbeto de ferro Ferro iônico Fe(AC) 2 Acetato de ferro FeCO 3 Fe 3 O 4 H + H 2 H 2 CO 3 HCO 3 H 2 O H 2 S MgCl 2 Carbonato de Ferro Magnetita Hidrogênio iônico Hidrogênio Molecular Ácido Carbônico Carbonato de Hidrogênio ou Hidrogenocarbonato Água Sulfeto de Hidrogênio Cloreto de Magnésio xv

16 Mn Mo Na NaCl Nb Ni O O 2 O 2 OH P S Si Ti V Manganês Molibdênio Sódio Cloreto de Sódio Nióbio Níquel Oxigênio Oxigênio molecular Íon óxido Hidroxila Fósforo Enxofre Silício Titânio Vanádio xvi

17 Sumário 1.) INTRODUÇÃO ) Objetivos ) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ) Refinarias de Petróleo ) Influência da Corrosão nas Refinarias de Petróleo ) Formação do Filme de FeCO 3 em Meios de CO ) Influência do ph ) Influência da Temperatura ) Influência da Pressão de CO ) Influência dos Íons Cloreto ) Influência do Ácido Acético ) Pesquisas Recentes ) Aços API ) Técnicas eletroquímicas em Ensaios de Corrosão ) Polarização ) Impedância (EIE) ) Resistência à Polarização Linear (RPL) ) Perda de Massa ) Técnicas de caracterização: MEV ) Técnicas de caracterização: MO ) Técnicas de caracterização: Difração de Raio X ) MATERIAIS E MÉTODOS ) Variáveis ) Corpos de Prova e Eletrodos ) Geometria dos corpos de prova e Eletrodos ) Procedimento de condicionamento dos corpos de prova ) Solução ) Microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) ) Testes eletroquímicos ) Ensaios de perda de massa ) Avaliação dos produtos de corrosão ) RESULTADOS

18 4.1) Caracterização do aço API X ) Dureza ) Composição Química ) Caracterização metalográfica ) Ensaios eletroquímicos ) Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) ) Resistência à Polarização Linear ) Caracterização das Amostras ) Perda de Massa ) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ) Difração de Raio X (DRX) ) DISCUSSÕES ) Influência do Ácido Acético ) Influência da Temperatura ) Influência do Tempo de Imersão ) CONCLUSÃO ) TRABALHOS FUTUROS ) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ) ANEXOS

19 1.) INTRODUÇÃO Grande parte do volume de hidrocarbonetos produzidos pela indústria de petróleo na atualidade é transportado por intermédio de dutos terrestres ou submarinos. O gerenciamento da integridade destes sistemas de escoamento abrange várias disciplinas, tais como: Resistência dos Materiais, Química, Geologia, Oceanografia, entre outras. Estas áreas de estudo são necessárias para conhecer plenamente todos os fenômenos envolvidos nos processos de degradação de dutos. Os mecanismos de corrosão foram analisados para que seja possível determinar as causas. Vários mecanismos de degradação passaram a ser conhecidos, muitas vezes à custa de acidentes. Por essa razão, cada uma das disciplinas necessárias serviram como importantes instrumentos para identificar, mensurar e avaliar estes mecanismos com propósitos voltados à prevenção, mitigação ou ambos (ADDOR, 2009). Adicionalmente, a descoberta de novos poços de petróleo e reservatórios de gás em grandes profundidades e com características cada vez mais agressivas às estruturas metálicas de exploração e transporte é uma realidade no país e no mundo. Torna-se então extremamente importante conhecer o comportamento mecânico e eletroquímico dos materiais utilizados na fabricação dos dutos aplicados nesse setor da indústria petroquímica (TÁVORA, 2007). Estudos realizados pela Petrobrás têm mostrado que os dutos de transporte em atividade no país apresentam sérios problemas de corrosão interna e formação de depósitos, tanto orgânicos como inorgânicos. A corrosão no transporte de óleo está sempre associada à presença de água, gases dissolvidos, sólidos em suspensão, sais dissolvidos, composição do óleo, nível de água produzida e por parâmetros operacionais tais como: velocidade de fluxo, regime de escoamento, pressão e temperatura (TÁVORA, 2007). Paralelamente, na busca por novas fontes para a extração de petróleo, as atividades operacionais foram direcionadas a reservatórios que se encontram em condições mais severas, expondo os equipamentos e materiais a pressões e temperaturas elevadas em águas mais profundas (MOZART, 2016). 3

20 Em busca de otimizar a produção de petróleo, gerando assim, maior retorno financeiro, métodos de recuperação suplementar são aplicados. A injeção de água em reservatórios é amplamente utilizada, principalmente em ambientes offshore, onde existe há a vantagem de possuir água marinha como uma abundante fonte para a implementação desse método. As últimas décadas vem também sendo marcadas pelos incentivos a utilização de energia mais limpa. (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006). Quando o poço já foi bastante explorado, é utilizada a injeção de dióxido de carbono (CO 2 ) ao invés de água, para que o gás entre nas menores porosidades das rochas e se aproveite melhor o poço. Como a produção de um poço de pré-sal tem a produção de volume elevado de CO 2 sua injeção se tornou um método muito utilizado, gerando um relevante incremento na produção de petróleo. A adição desse gás nos sistemas petrolíferos gera a contaminação e a consequente corrosão das tubulações pelo mecanismo conhecido como sweet corrosion. O gás CO 2 seco em contato com as superfícies metálicas não é agressivo, porém quando se dissolve no meio aquoso no interior dos poços, ele se dissocia e forma o ácido carbônico (H 2 CO 3 ) (MOZART, 2016). Nesse contexto, o uso desse método está crescendo e consequentemente, reduzindo as emissões de CO 2 na atmosfera, um dos principais causadores do efeito estufa. O objetivo principal da injeção, além de acelerar a produção, é produzir um volume adicional de petróleo com menores volumes de fluidos injetados possíveis. Evitar a produção do fluido injetado ao máximo é um aspecto relevante no projeto. Além disso, as relações de pressão e vazões e as variações destas com o tempo são aspectos fundamentais para ser avaliadas no projeto (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006). Os gases dissolvidos (CO 2, H 2 S e O 2 ) na água promovem mudanças nas características da mesma como a diminuição do ph e leva a um agravamento no processo corrosivo. Entre os gases dissolvidos, o CO 2 é o mais comum, promovendo a corrosão que é um problema comum na indústria do petróleo e gás natural, onde a maior parte das instalações é de aço carbono. Um estudo desse tipo de corrosão visa diminuir os custos associados aos reparos ou substituição de equipamentos danificados pela corrosão, mas principalmente 4

21 controlar os custos diretos decorrentes da perda do volume de petróleo produzido. Em poços de petróleo, a presença de CO 2 nos fluidos produzidos provém da formação produtora ou do uso de técnicas especiais de recuperação terciária de óleo baseada na injeção de gás carbônico nos reservatórios (TÁVORA, 2007). O tipo de corrosão por CO 2 varia de acordo com as condições ambientais especificas, sendo o ph, temperatura e a pressão de CO 2, fatores externos importantes neste processo de corrosão. O processo de corrosão na presença de CO 2 dissolvido em H 2 O é considerado um processo eletroquímico que acidifica a solução, devido à formação de ácido carbônico (H 2 CO 3 ) que se dissocia em íons de hidrogênio (H + ) e íons de bicarbonato ( HCO 3 ). Os íons de bicarbonato se dissociam e dão origem a outros íons de hidrogênio e íons de carbonatos (CO 2 3 ). Quando os íons HCO 3 e CO 2 3 interagem com os íons de Fe 2+ formam um filme de produtos de corrosão de carbonato de ferro (FeCO 3 ) (ZHANG, 2012). As reações eletroquímicas são acompanhadas de formação de filmes de FeCO 3 e/ou Fe 3 O 4 no caso particular de altas temperaturas, que dependendo das condições sob as quais eles são formados, podem ser protetivos ou não protetivos (NESIC, 2007). Se a taxa de precipitação do carbonato de ferro (FeCO 3 ) for inferior à taxa de corrosão do aço, a camada de precipitado não consegue aderir à parede metálica com eficiência, tornando-a porosa e nãoprotetora, mesmo com altas espessuras. (ADDOR, 2009). O gás natural e o petróleo não emergem puros do reservatório, pois sempre veem acompanhado de quantidades significativas de água, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e ácidos orgânicos. O ácido orgânico mais comumente encontrado nos fluidos de produção de óleo e gás é o ácido acético. Por esse motivo ele é o mais utilizado nos testes e nas discussões do efeito dos ácidos orgânicos na corrosão por CO 2 (DOUGHERTY, 2004). Essas substâncias se combinam para formar um meio corrosivo muito agressivo ao aço carbono (SUN, George e Nesic, 2003). Como todos os ácidos fracos, os ácidos orgânicos, estarão presentes tanto na forma não-dissociada, quanto na forma dissociada (ânions). Uma vez que os 5

22 ácidos propiônico e butírico essencialmente possuem o mesmo pka (constante de equilíbrio ácido-base em água) do ácido acético, suas concentrações molares podem ser representadas genericamente pelas espécies dominantes, isto é, ácido acético (HAc) e íons acetatos (Ac-) (GUISSO, 2013). Desta forma, vários fatores influenciam diretamente na formação dos filmes de carbonato como temperatura, pressão de CO 2, concentração de de HAc entre outros... Assim torna importante o estudo da interação das variáveis envolvidas nos processos de corrosão para a compreensão do mecanismo de formação desses filmes nas diversas condições encontradas. 1.1) Objetivos O objetivo deste trabalho é avaliar a influência de altas temperaturas e da concentração de ácido acético na formação do filme FeCO 3 no aço API 5L X65 em ambientes salinos aquosos saturados com CO 2. Condições estas que simulam os ambientes encontrados na exploração de petróleo e gás natural. Assim foi feita uma verificação da influência de fatores como concentração de ácido acético e temperatura na formação de cada película. Para tal, uma caracterização do material estudado foi realizada e também técnicas eletroquímicas foram adotadas para simular as condições de sweet corrosion, seguidas de uma caracterização dos filmes formados nas superfícies dos corpos de prova. Os ensaios eletroquímicos utilizados foram: Polarização, Impedância, RPL e Perda de massa. A morfologia de corrosão e a microestrutura do material foi avaliada através de Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raio X. Muitos estudos foram direcionados nesse contexto, mas em meios contendo o ácido acético, altas pressões de CO 2 e a altas temperaturas ainda requerem uma melhor compreensão, o que justifica a necessidade da abordagem desse tema. 6

23 2.) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1) Refinarias de Petróleo As descobertas no pré-sal colocaram a Petrobras em situação semelhante à vivida na década de 80, quando foram descobertos os campos de Albacora e Marlim, em águas profundas da Bacia de Campos. Com aqueles campos, a Companhia identificava um modelo exploratório de rochas que inauguraria um novo ciclo de importantes descobertas. Iniciara então a era dos turbiditos rochas-reservatórios que abriram novas perspectivas à produção de petróleo no Brasil. Agora, com a descoberta do pré-sal que se estende desde a costa do Espírito Santo até a costa do Paraná, inaugura-se um novo modelo, assentado na descoberta de óleo e gás em reservatórios carbonáticos, com características geológicas diferentes e, por consequente, novos desafios tecnológicos. Somase a isto, o fato de que, é na camada do pré-sal que se encontram as maiores reservas de petróleo encontrado no Brasil (OLIVEIRA, 2015). O pré-sal trouxe consigo diversos desafios (tecnológicos, econômicos e institucionais), relacionados à sua exploração. Dentre estes grandes desafios, pode-se mencionar: a perfuração dos extensos trechos salinos, conhecer as características das rochas carbonáticas microbianas onde o petróleo do pré-sal está armazenado, o grande volume de dióxido de carbono associado à produção do pré-sal (devido aos riscos ambientais envolvidos). Entretanto, é no chamado desafio relacionado à corrosão dos equipamentos de produção que operam nestes reservatórios que será dedicada maior atenção de agora em diante. Este tipo de corrosão ocorre, principalmente, devido à presença de gás carbônico, já que este gás, quando em contato com a água produzida, poderá formar o ácido carbônico (H 2 CO 3 ) (OLIVEIRA, 2015). No caso de refinarias de petróleo e petroquímicas o estudo dos processos de corrosão tem um papel principal, uma vez que cerca de 50 % das falhas de materiais utilizados nesses setores estão creditadas diretamente a corrosão (RESTREPO, 2009). O rompimento de um oleoduto e capaz de gerar danos irreparáveis ao meio ambiente, sendo que os custos causados por danos em estruturas metálicas em todo o mundo, pela indústria petrolífera, são facilmente convertidos em bilhões de dólares. A proteção de estruturas metálicas nesse tipo de indústria não é econômica, devido a extensão dimensional dos equipamentos 7

24 e dutos, porem muitas vezes é necessária para se evitar danos nesse contexto. Várias alternativas vem sendo estudadas e aplicadas no combate a corrosão em campos de petróleo, dentre elas as proteções catódicas, revestimentos e inibidores de corrosão. No entanto, em muitos casos, conhecendo-se o grau de agressividade corrosiva do petróleo que será processado ou transportado podese fazer um planejamento adequado do tipo de aço a ser utilizado na estrutura, que seja mais resistente para aquele caso, evitando desta forma posteriores gastos com alternativas de combates a corrosão (RIOS, 2011). Tanto em terra (onshore), quanto no oceano (offshore), as estruturas exigem propriedades mecânicas elevadas, gerando uma demanda crescente por aços microligados com menores custos. O aumento na demanda de gás e petróleo exige um crescimento nas redes (diâmetro e espessura das paredes dos dutos) e na pressão de transporte desde os poços de extração até os locais de consumo. As altas pressões requerem um aumento na resistência do material, que permita diminuição na espessura de parede do duto e a consequente redução da quantidade de aço, o que implica em menor peso por metro de tubo, maior facilidade de transporte e instalação, redução na soldagem bem como o menor emprego da quantidade de energia no processo de fabricação da chapa. Tudo isto representa a diminuição dos custos por tonelada de tubulação para o transporte de gás e petróleo (RAMÍREZ, 2008). Nesse contexto, de exigência de dutos mais leves (menores espessuras de paredes) com maior resistência mecânica, deve-se mencionar o fato de que a resistência a corrosão permanece a mesma. Vários aços com diferentes composições químicas, e elementos de liga, são referenciados na norma associados a resistência mecânica. Dentro disso, se torna necessário o estudo dos mecanismos de corrosão interna por CO 2 e a formação do filme de FeCO 3. Atualmente, a observação do comportamento do aço em ambientes corrosivos é o alvo da concentração de muitos estudos e avaliações. 8

25 2.2) Influência da Corrosão nas Refinarias de Petróleo A corrosão do aço carbono por solução aquosa de CO 2 (no inglês, sweet corrosion) é um processo eletroquímico que envolve a dissolução anódica do ferro e a redução catódica do hidrogênio (NESIC, 2007). A corrosão por CO 2 é frequentemente encontrada na indústria de petróleo e gás natural e ocorre em todos os estágios de produção, desde a prospecção, transporte até às instalações de processamento (TÁVORA, 2007). No setor petrolífero, esse quadro pode se agravar uma vez que a tendência no processamento de petróleos cada vez mais agressivos e crescente a medida que os campos vão sendo explorados (RIOS, 2011). O CO 2, tem origem nas rochas carbonáticas, mais precisamente no carbonato de cálcio (CaCO 3 ), presente em reservatórios de petróleo. Na camada pré-sal a alta presença de gás carbônico é um fator crítico nos reservatórios, pois o gás carbônico em contato com a água produzida forma um ácido carboxílico, um composto corrosivo ao aço-carbono, chamado de ácido carbônico H 2 CO 3 (KLOK, 2013). A água muitas vezes tem salinidade elevada, aumentando assim a condutividade do meio e promovendo um processo corrosivo acelerado nas estruturas em aço carbono. Os gases dissolvidos (CO 2, H 2 S e O 2 ) na água promovem mudanças nas características da mesma como abaixamento do ph e leva a um agravamento no processo corrosivo (TÁVORA, 2007). O CO 2 por si só, independentemente da quantidade, não é corrosivo. Entretanto, se dissolve em contato com a água para uma determinada pressão. A corrosividade do ácido carbônico pode ser superior a qualquer outro ácido completamente dissociado em um mesmo ph (ZILIO, 2013). O rompimento de um oleoduto e capaz de gerar danos irreparáveis ao meio ambiente, sendo que os custos causados por danos em estruturas metálicas em todo o mundo, pela indústria petrolífera, são facilmente convertidos em bilhões de dólares (RIOS, 2011). 9

26 2.3) Formação do Filme de FeCO 3 em Meios de CO 2 A corrosão do aço carbono pelo dióxido de carbono CO 2 tem como característica o aumento da corrosividade do meio atribuído a uma acidificação induzida pela reação de dissociação do gás carbônico na água (KLOK, 2013). Sabe-se que a camada de produto de corrosão tem papel fundamental no mecanismo, na cinética e no tipo de corrosão por CO 2. Quando existe uma camada protetora, a transferência de massa para a superfície metálica se torna o fator de controle da taxa de corrosão, antes da evolução catódica do hidrogênio (KLOK, 2013). Apesar da corrosão do aço carbono pelo dióxido de carbono ser tema de muitos estudos nos últimos 20 anos, o conhecimento completo do seu mecanismo e previsão da corrosividade não é completamente dominado (KLOK, 2013). A taxa de corrosão é intimamente dependente de uma série de parâmetros como a temperatura, pressão, ph e composição do aço. Nesic e Nordesveen (2003), propuseram um modelo teórico de corrosão por dióxido de carbono em que o foco principal foi sobre os fatores que influenciam a formação do filme FeCO 3 e o efeito que estas películas têm em geral sobre o processo de corrosão por CO 2. Estes autores sugeriram que as taxas de corrosão não são de fato, estreitamente associadas simplesmente com a espessura da película de proteção, mas sim com o seu grau de cobertura ou homogeneidade na superfície do metal. Este filme pode cobrir parcialmente a superfície e, consequentemente, bloquear apenas uma porção do metal exposta ou, em alguns casos, ele pode homogeneamente cobrir toda a superfície do aço, e nesse caso pode evitar uma dissolução futura da camada. Estes autores também relataram que, além disso, os processos que ocorrem durante corrosão sob este filme, em sua interface com o metal, pode induzir a formação de vazios ou orifícios na película. A taxa em que tais espaços vazios aparecem é importante para a determinação do tipo de filme que irá se formar. Através da densidade do filme, porosidade e espessura, pode se determinar o grau em que uma barreira protetora pode agir. 10

27 A corrosão por CO 2 é um processo complexo em que um número de reações químicas, reações eletroquímicas e processos de transporte ocorrem simultaneamente (NESIC et al., 2009). O CO 2 é solúvel em água: CO 2(g) CO 2(aq) (Eq. 1) Quando o CO 2 se dissolve na água, ele produz o ácido carbônico (H 2 CO 3 ), um ácido fraco em comparação com os ácidos minerais, uma vez que não se dissociou completamente (NESIC et al., 2009): CO 2(aq) + H 2 O (l) H 2 CO 3(aq) (Eq. 2) Ácido carbónico pode dissociar parcialmente em duas etapas para formar íons bicarbonato e carbonato: H 2 CO 3 H + + HCO 3 (Eq. 3) HCO 3 H CO 3 (Eq. 4) Este processo é seguido por liberação de hidrogênio: 2H + + 2e H 2 (Eq. 5) As reações de dissociação (Eq. 3) e (Eq. 4) ocorrem muito mais depressa do que outros processos simultâneos no sistema. Tanto a dissolução de CO 2 (Eq. 1) e a Hidratação CO 2 (Eq. 2) são reações conhecidas por serem muito mais lentas (NESIC et al., 2009). A dissolução anódica do ferro em soluções ácidas é: Fe Fe e (Eq. 6) O processo de corrosão por CO 2 ataca os materiais metálicos devido à natureza ácida do dióxido de carbono dissolvido, que gera o H 2 CO 3 (ácido carbônico). A reação global para este processo corrosivo é representada conforme a Equação (NESIC, 2007): Fe 2+ + HCO 3 FeCO 3 + H + (Eq. 7.1) Fe(s) + CO 2 (g)+ H 2 O(l) FeCO 3 (s) + H 2 (g) (Eq. 7.2) 11

28 Conforme se pode observar na equação acima, os reagentes são o ferro, o dióxido de carbono e a água (substâncias localizadas a esquerda da seta). Já os produtos de corrosão (a direita da seta) são o carbonato de ferro ou siderita (FeCO 3 ) e o hidrogênio molecular. No caso específico do FeCO 3, este costuma se apresentar na forma de filmes (finas camadas) depositados sobre a superfície metálica. Havendo a formação destas camadas sobre a superfície do material, estas podem proteger ou não, o material dependendo das condições nas quais estas camadas foram formadas (OLIVEIRA, 2015). Um importante limiar é o valor de saturação de FeCO 3 (S), calculado pela equação abaixo (Li, 2013): S FeCO3 = [Fe2+ ]x[co 3 2 ] K sp (Eq. 8) Quando o produto de [Fe 2+ ]x[co 3 2 ] excede o K sp do FeCO 3, isto é, S FeCO3 > 1, o filme de carbonato de ferro será depositado na superfície do eletrodo e protegerá o substrato de aço de corrosão adicional. O produto de solubilidade K sp (FeCO 3 ) para FeCO 3 é calculado como (LEE, 2004): K sp = 10 ( T)/( I( )) (Eq. 9) Com temperatura (T) em ºC e força iônica (I) em mol / L ) Influência do ph O ph da solução tem um papel importante na corrosão do aço porque influencia tanto as reações eletroquímicas que levam à dissolução do ferro quanto à precipitação das camadas protetoras que governam os fenômenos de transporte associados com estas reações. Sob certas condições, os constituintes da solução na fase aquosa tamponam o ph, o que pode levar à precipitação da camada de corrosão e a uma possível diminuição na taxa de corrosão (KERMANI e MORSHED, 2003). As taxas de corrosão uniforme em soluções saturadas com CO 2 diminuem com o aumento do ph a diminuição está relacionada com a formação 12

29 dos sais de carbonato e bicarbonatos assim como a diminuição na solubilidade de FeCO 3 (KLOK, 2013). Silva et al., estudaram a formação do filme de carbonato de ferro sobre os aços API X52, X60, X65 e X70 imersos numa solução de 3% NaCl a 20ºC, sendo o ph da solução 3,9. Nestas condições encontram um produto de corrosão (FeCO 3 ) não uniforme, pouco compacto e facilmente removível da superfície do metal (SILVA et al., 2005). MORA-MENDOZA e TURGOOSE (2002), mencionam que para o açocarbono, imerso em soluções aquosas com CO 2 na temperatura ambiente, as camadas de FeCO 3 se formam para ph > 4,95. O FeCO 3 é o principal produto formado na superfície metálica para soluções saturadas com CO 2, com ph = 6,5 e temperatura ambiente. Para pequenos períodos de imersão, o filme na superfície não se encontra uniforme e apresentam falhas na compactação. Porém, com o tempo, a compactação é melhorada e após 8 dias são formados cubos cristalinos de FeCO 3. Alguns autores enfatizam a importância da avaliação da natureza específica da película formada sob um dado conjunto de condições, uma vez que estas condições podem afetar o tipo de película formada sobre o aço. Em geral, a precipitação de um filme de carbonato de ferro na superfície de aço carbono reduz significativamente a taxa de corrosão. Devido à sua natureza irregular, no entanto em alguns casos, este carbonato formado, pode contribuir para a corrosão localizada. Estudos reportaram que uma boa proteção pode ser obtida em ph 6,0 pelos filmes de FeCO 3, mesmo em temperatura ambiente. Sendo demonstrado que um aumento no ph também resulta na formação de um filme como consequência da redução da solubilidade do Fe 2+. Também se afirmou que as camadas protetoras podem ser observadas somente em ph > 5,0 e camadas muito protetoras estão presentes somente em altas temperaturas (93 ºC) e altos valores de ph (> 5,5) (KERMANI e MORSHED, 2003). O ph tem uma forte influência nas condições que levam à formação de películas protetoras (tais como carbonato de ferro) que é o mais importante. Um 13

30 ph mais elevado conduz a uma baixa solubilidade do carbonato de ferro e assim resulta num aumento da taxa de precipitação, numa rápida formação de filmes protetivos e, consequentemente, redução da taxa de corrosão. No entanto, a tendência de escala de superfície parece sugerir que a formação de película protetora pode ser muito difícil a ph 5,8 (como saturação <1) e provavelmente lento a ph 6,0 (saturação 1) (LEE, 2004). Figura 1: O efeito previsto do ph na taxa de corrosão para T = 80 C, P CO2 = 0,54 bar, C Fe 2+ = 250 ppm, v = 1 m / s. (LEE, 2004). A reação catódica predominante a ph <4 é a redução de íons de hidrogênio (Equação 10.1), enquanto que a 4 < ph < 6, a redução do ácido carbónico é a reação predominante (Equação 10.2). Se o ph é aumentado (ph> 6), a redução do íons bicarbonato torna-se a reação catódica predominante (Equação 10.3) (NAZARI et al, 2010): 2H + + 2e H 2 (Eq. 10.1) 2H 2 CO 3 + 2e H 2 + 2HCO 3 (Eq. 10.2) 2HCO 3 + 2e H 2 + 2CO 3 2 (Eq. 10.3) 14

31 Estas reações eletroquímicas são muitas vezes acompanhadas pela formação de uma película à superfície do metal. Isto ocorre quando concentrações de Fe 2+ 2 e CO 3 excedem o limite de solubilidade e precipitação de carbonato de ferro é iniciada (Equação (8.4)) (NAZARI et al, 2010): Fe 2+ + CO 2 3 FeCO 3 (Eq. 10.4) As propriedades destes filmes devem ser levados em conta que o precipitado FeCO 3 pode atuar em um maneira protetora ou não protetor, dependendo das condições específicas em que se forma (NAZARI et al, 2010). A um ph < 7, o íon carbonato (CO 2 3 ) é uma espécie minoritária e a redução direta do HCO 3 (Equação (10.3)) é um fator importante na formação das películas de FeCO 3 na superfície de aço (Equação (7.1) e Equação (7.2)) (NAZARI et al, 2010) ) Influência da Temperatura A temperatura é outro parâmetro importante para se avaliar a estabilidade, características e a morfologia da superfície dos filmes de carbonato de ferro em meios de CO 2. Consequentemente, depois da formação de uma camada protetora, o processo de difusão se torna o processo limitante na corrosão (KERMANI e MORSHED, 2003). O carbonato gerado se liga ao ferro presente no aço da parede metálica do duto formando o carbonato de ferro, que pode assumir características protetoras ou não, dependendo, principalmente, da taxa de precipitação do sal. Se esta taxa for inferior a taxa de corrosão do aço, a camada de precipitado não consegue se aderir com eficiência à parede metálica tornando-a porosa e nãoprotetora, mesmo com altas espessuras. Caso a taxa de precipitação do sal seja superior a corrosão, a camada torna-se cada vez mais densa e estável. Esta precipitação depende da saturação do carbonato de ferro na fase aquosa. A temperatura ambiente é crítica para formação de camadas protetoras ou não do carbonato. Para temperaturas superiores a 60 C, a intensidade de saturação do sal é elevada e a camada protetora é formada (ADDOR, 2009). 15

32 DAS e KHANNA estudaram a influência da temperatura (30ºC até 120ºC) sobre a formação do filme de carbonato de ferro para aços de baixo carbono. Eles encontraram que, a baixas temperaturas, as taxas de corrosão foram incrementadas devido à dissolução contínua dos íons Fe 2+ na solução como resultado da formação de um filme poroso e não protetor de FeCO 3. As taxas de corrosão aumentaram consideravelmente para a temperatura de 90ºC, um filme mais denso foi formado, e a 120ºC as taxas de corrosão diminuíram consideravelmente (DAS e KHANNA, 2004). O FeCO 3 reduz a taxa de corrosão pela redução e selamento da porosidade do filme. Isto restringe os fluxos de difusão das espécies envolvidas nas reações eletroquímicas, diminuindo a taxa de corrosão do sistema. O aumento da temperatura pode melhorar a proteção da camada de FeCO 3, assim como a sua adesão e dureza quanto maior a temperatura, maior é a proteção. A máxima taxa de corrosão observada para o aço carbono em ambientes sem enxofre foi entre 60 e 70ºC e a partir daí ela começa a diminuir devido ao crescimento de filmes de FeCO 3 protetores. A menor temperatura necessária para se obter os filmes de FeCO 3, reduzindo a taxa de corrosão significantemente, é 50ºC, e a proteção é aumentada também pelo aumento do ph (KERMANI e MORSHED, 2003). Em baixas temperaturas (< 70 ºC), a taxa de corrosão aumenta progressivamente até temperaturas intermediárias, entre 70 C e 90 ºC. Porém, nos lugares onde ocorre a quebra na formação de FeCO 3, o processo corrosivo acontece de forma incontrolável, o que pode acarretar severo ataque localizado. O aumento na taxa de corrosão em baixas temperaturas é devido a um aumento na taxa de transferência de massa como um resultado do efeito de fluxo e da baixa taxa de formação de FeCO 3 (KERMANI e MORSHED, 2003). A temperatura acelera todos os processos envolvidos na corrosão por CO 2 incluindo transporte de espécies, reações químicas na maior parte das soluções e na superfície do metal. Dependendo se a solubilidade dos filmes protetores (tais como carbonato de ferro ou outros sais), a temperatura pode aumentar ou diminuir a taxa de corrosão. No caso de corrosão, onde as películas protetoras não se formam (tipicamente a ph baixo), a taxa de corrosão aumenta com o 16

33 aumento da temperatura. Contudo, a um ph mais elevado onde a solubilidade das películas protetoras é susceptível de ser excedida, o aumento da temperatura aceleraria a cinética da precipitação e facilitaria a formação de filmes protetores, diminuindo assim a taxa de corrosão. A taxa de corrosão geralmente tem picos entre 60ºC e 80ºC dependendo das condições de fluxo e da composição química da água (LEE, 2004). DUGSTAD (2000 apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) demonstrou que a morfologia dos filmes é função da temperatura. Abaixo de 40ºC, os filmes apresentam estrutura com poros abertos e são formados principalmente por Fe 3 C, com pouco FeCO 3 e elementos de liga contidos no aço. O carbeto de ferro é a primeira parte do aço original, no estado não oxidado, que se acumula na superfície como produto de corrosão do ferro. A taxa de corrosão tende a diminuir nos primeiros dias de exposição, porém aumenta novamente para tempos mais prolongados, devido ao aumento da reação catódica induzida pela presença de carbeto de ferro. A temperatura de 49ºC, os filmes de corrosão formados não são efetivos na redução da taxa de corrosão (MORAES et al., 2000). Em 60ºC, o filme apresenta poros contendo principalmente Fe 3 C na parte interna e mais FeCO 3 acumulado na parte externa. Entretanto, a formação de FeCO 3 não reduz a taxa de corrosão significativamente. A 80ºC, um filme de FeCO 3 denso e protetor é formado próximo à superfície metálica, diminuindo a taxa de corrosão rapidamente (MORA-MENDOZA e TURGOOSE 2002) ) Influência da Pressão de CO 2. A pressão parcial de CO 2 tem sido usada nos cálculos de ph e nas medidas das taxas de corrosão, uma vez que influi na quantidade de CO 2 dissolvido (KERMANI e MORSHED, 2003). No caso da corrosão de CO 2, um aumento da pressão parcial de CO 2 (P CO2 ) tende a resultar num aumento da taxa de corrosão. Geralmente considera-se que com o aumento da P CO2, a concentração de H 2 CO 3 aumenta, acelerando a reação catódica, e, finalmente, a taxa de corrosão (NESIC, 2007). No entanto, quando as condições são favoráveis para a formação de carbonato de ferro, o aumento da P CO2 pode ter 17

34 um efeito benéfico. O ph elevado, alta P CO2 pode acelerar a precipitação e formação de incrustações através do aumento da concentração de íons de bicarbonato e carbonato (KERMANI e MORSHED, 2003). A pesar do aumento da P CO2 proporcionar a aceleração da precipitação e formação de camadas protetoras, estudos (ZHANG et al., 2013) tem demonstrado que não há uma influência da P CO2 na estabilidade do filme formado. Zhang et al. (2013), estudaram o comportamento do processo de corrosão numa lâmina de aço N80, utilizando uma autoclave para simular o ambiente de armazenamento de CO 2. A solução utilizada na autoclave continha 130 g/l de NaCl; 22,2 g/l de CaCl 2 e 4 g/l MgCl 2, sob diferentes pressões (60, 80 e a 100 bar) mantendo a temperatura constante à 45ºC. A velocidade de corrosão foi medida utilizando testes de perda de massa e ensaios eletroquímicos. Os resultados de polarização mostraram que a velocidade de corrosão do aço N80 em salmoura com CO 2 foi de 6 mm/y em 1 hora de imersão e 0,3 mm/y depois de uma semana a 80 bar e 45ºC. As taxas de corrosão nas outras pressões (60 e 100 bar) apresentaram um comportamento similar. Nos testes de perda de massa foi observada uma taxa de corrosão média de 0,06 mm/y após imersão por 32 dias (ZHANG et al., 2013). A redução da taxa de corrosão para o aço N80 neste ambiente foi atribuído à formação de uma camada de produtos de corrosão na superfície da amostra. Os resultados permitiram concluir que a taxa de corrosão diminuiu para todas as pressões estudadas com o aumento do tempo de imersão, e após 4 dias (96h) a taxa de corrosão chegou perto de zero (mm/y) indicando que a estabilidade da camada não era dependente da pressão (ZHANG et al., 2013). A análise da morfologia da camada acima da pressão crítica do CO 2 (73,8 bar) e a 90ºC mostrou a formação de cristais (grãos) mais finos, irregulares, mais densos e como menos interstícios quando comparado com a morfologia a baixas pressões. Portanto, a possibilidade de aparecimento da corrosão localizada tipo (pite) e o aumento na taxa de corrosão é reduzida acima da pressão crítica do CO 2 (ZHANG et al., 2013). 18

35 Acima desta pressão a espessura da camada diminui isto pode estar relacionado com a condição supercrítica do CO 2 (31,19ºC e 73,8 bar) e ilustra o fato de que a camada formada nesta pressão possui uma função de inibição no processo de corrosão de CO 2, porque o gás e o líquido de CO 2 puro acima da pressão crítica tem as mesmas propriedades físico-químicas, como a alta penetração e alta solubilidade (ZHANG et al., 2013). Nesic e Nordesveen (2003), afirmam que em vários experimentos simples de corrosão de CO 2 é difícil obter proteção filmes de carbonato de ferro num período razoavelmente curto. Num esforço para alcançar uma rápida formação de película, a temperatura é muitas vezes aumentada para > 50 C para acelerar a cinética de precipitação. É frequentemente esquecido que este é sempre acompanhado por um aumento significativo na pressão parcial de vapor de água (pv). Dado que a pressão total (P) nas experiências permanece constante (atmosférico), e que: P = P CO2 + P V (Eq. 11) em seguida, com o aumento da temperatura, a pressão parcial de CO 2 na fase gasosa (P CO2 ) diminui. Correspondentemente, a quantidade de CO 2 dissolvido em água também diminui, seguindo a lei de Henry. Por conseguinte, para um dado ph, a concentração de espécie carbônica incluindo CO 3 também é reduzida. Por outro lado, uma redução da supersaturação irá ocorrer como resultado de uma menor quantidade de CO 2 dissolvido em água a temperaturas mais elevadas. Autoclaves ou laços de fluxo são utilizados para investigar a corrosão a pressões parciais mais elevadas de CO 2. É interessante notar que à medida que a P CO2 aumentou, o ph na superfície inicialmente aumenta devido à corrosão e à libertação de ions de Fe 2+, e em seguida diminuí, devido à precipitação rápida (NESIC e NORDESVEEN, 2003). Em resumo, embora seja geralmente verdade que a corrosão de CO 2 torna-se mais agressivo a pressões parciais de CO 2 mais elevados, a taxa de precipitação aumenta também. Estas simulações mostram que a taxa de precipitação de carbonato de ferro pode aumentar mais rapidamente do que a 19

36 taxa de corrosão com o aumento da pressão parcial de CO 2 (a ph constante). Por conseguinte, torna-se mais fácil para formar películas de proteção de carbonato de ferro de alta pressão parcial de CO 2, o que resulta numa redução da taxa de corrosão (NESIC e NORDESVEEN, 2003) ) Influência dos Íons Cloreto Meios contendo sais de cloreto são comumente encontrados na produção de petróleo. A concentração de sais na água produzida é superior à encontrada na água do mar. A concentração de íons cloreto na água do mar é em torno de 3,5 % e a condutividade média é de S.m 1 (MODESTO, 2008). O ph da água do mar fica em torno de 8,2. A água do mar e seus sais, que acompanham o petróleo, são eletrólitos muito agressivos e podem causar fissuração através de um processo de corrosão-fadiga. Este processo poderia envolver um mecanismo de dissolução anódica ou fragilização pelo hidrogênio a partir de uma corrosão localizada (como pites ou frestas) que funcionaria como nucleante do processo ou ainda a partir da corrosão generalizada onde uma das reações catódicas é a redução do íon hidrogênio a gás hidrogênio (GENTIL, 2011). Estudos do comportamento de aços sujeitos à corrosão por água salgada mostraram que (SANTOS, 2006): Exceto os elementos de liga que aumentam a resistência geral à corrosão, as adições não influenciam na resistência à corrosão-fadiga; Aços inoxidáveis são mais resistentes do que aços de baixa liga ou aço ao carbono; A resistência à corrosão-fadiga em todos os aços é menor em água salgada do que em água potável. Na extração de petróleo em águas profundas, a concentração de cloretos pode chegar a ppm (KRAUSPENHAR, 2012) ) Influência do Ácido Acético 20

37 Ácidos orgânicos fracos, tais como ácido fórmico, ácido acético (HAc - CH 3COOH) e Ácido propiônico, estão normalmente presentes nos sistemas de produção e transporte de petróleo e gás. Em particular, o ácido acético é o mais abundante que contribui com 50-90% de ácidos orgânicos (ZHANG, 2009). A água e contaminantes voláteis como os ácidos orgânicos entram ocasionalmente no sistema, geralmente devido a falhas de controle dos equipamentos de processo, o que leva ao escoamento do gás com uma quantidade de água e contaminantes maior que a especificada. A água condensada pode então precipitar na superfície interna. Após a condensação, há um equilíbrio entre os agentes corrosivos presentes no gás, tais como CO 2 e H 2 S, com a água condensada. Além destes contaminantes, os ácidos orgânicos, especialmente os de cadeia curta como fórmico, acético e propiônico, apesar de serem extremamente solúveis em água, entram em equilíbrio com a fase gasosa, como demonstra a Figura 2 (GUISSO, 2013). Figura 2: Esquema representativo de escoamento de gás com condensação de umidade. Detalhe do equilíbrio de espécies presentes no gás e na água. Como consequência, ácidos orgânicos também estão presentes na água condensada. O equilíbrio dos contaminantes presentes no gás e na água condensada torna o ph deste meio baixo, propício para um processo corrosivo 21

38 severo do aço carbono. Como a condensação ocorre de maneira irregular na superfície interna do duto, pode ocorrer corrosão localizada, o que compromete ainda mais a integridade do duto (GUISSO, 2013). George et al., descobriram que a solubilidade do acetato de ferro é muito maior do que a do carbonato de ferro, E assim, a formação de película protetora por acetato de ferro não ocorre facilmente. Além disso, a corrosão aumentada na presença de HAc é atribuída à formação do filme de carbonato de ferro mais fino uma vez que os íons acetato são capazes de formar acetato de ferro, transportando o ferro para longe da superfície de aço. Sem a formação de uma película protetora estável, as taxas de corrosão do aço podem permanecer em alto valor. No entanto, não foi feita nenhuma tentativa para quantificar a espessura ou caracterizar a morfologia do filme formado em seu trabalho (GEORGE,2004). O HAc (CH 3COOH) se dissocia em íons de hidrogênio e acetato (Ac - CH 3COO ) : HAc H + + Ac (Eq. 12) Uma vez que HAc é um ácido mais forte do que o ácido carbônico, é a principal fonte de íons de hidrogênio quando as duas concentrações de ácido são semelhantes. Os íons acetato formam acetato de ferro após reação com ferro (GEORGE,2004): Fe + 2HAc Fe(AC) 2 + H 2 (Eq. 13) Verificou-se que, com a adição de HAc na água de formação, as taxas de reação tanto catódica como anódica aumentam notavelmente com o aumento da concentração de HAc. Propõe-se que HAc inibiria ou degradaria a formação de escalas de proteção devido à diminuição do ph da solução. Acredita-se que o ácido acético influencia o processo corrosivo de 2 maneiras. Primeiro atuando como um fornecedor de íons hidrogênio, tendo um efeito limitado sobre o ph (atuando como tampão). Em segundo lugar, o ácido acético livre é reduzido diretamente na superfície do metal da mesma forma que 22

39 o ácido carbônico. Ambos os efeitos levam a um aumento da corrente catódica (GUISSO, 2013). 2.4) Pesquisas Recentes De acordo com os estudos recentes, diversos autores estão pesquisando sobre o assunto. As condições que estão sendo pesquisadas estão representadas na Tabela 1: Tabela 1: Resumo de algumas condições estudadas na avaliação de ambientes contendo CO 2 e ácido acético. Ano AUTOR ES Vanessa Fajardo, Christian Canto, Bruce Brown, David Young and Srdjan Nesic Vanessa Fajardo Niño de Rivera Ácido Acético (em ppm) TEMPE RATUR A ( C) PRESSÃ O DE CO 2 50 e ,56 bar 50 e ,53 bar Resultados Verificou-se que a presença de ácido acético pode levar a danos na camada protetora de carbonato de ferro formada no substrato do aço. Isto leva a um aumento temporário da taxa de corrosão. No entanto, a taxa de corrosão final parece não ser afetada. Ainda não está claro como as películas de carbonato de ferro muito porosas sobrevivem ao ataque do ácido acético, continuando a proteger o aço subjacente. Uma perda significativa de cristais de carbonato de ferro a partir da morfologia da superfície após a adição de ácido acético foi encontarda. Isso levou a minar a camada de carbonato de ferro e o enfraquecimento da ligação entre o carbonato de ferro e o aço, o que acabou levando à perda de partes da camada por desprendimento. 23

40 Mehdi Honarva r Nazari, Saeed Reza Allahkar am Aprael S. Yaro a, Khalid R. Abdul- Khalik a, Anees A. Khadom Hiroshi Honda and Yasuyos hi Tomoe 0, 500, e , e , 200, 400 e Saturado 40, 50 e 60 Saturado 60 Saturado Fonte: Elaborado pelo Autor. (2017). 2.5) Aços API Na ausência de HAc uma camada bastante densa de carbonato de ferro foi formada. Ao aumentar o ácido acético, a porosidade da camada aumentou e a 2.000ppm de HAc nenhuma camada foi detectada. Dois aumentos significativos na taxa de corrosão foram observados a 500 e 2.000ppm de HAc. A taxa de corrosão do aço API X65 em solução saturada de NaCl a 3,5% em peso, em presença e ausência de ácido acético, aumenta com o aumento da temperatura, concentração de ácido acético e velocidade de rotação e diminui com o aumento do ph da solução Corrosão por pite ocorre na superfície do aço na presença de ácido acético devido à formação do filme inibidor poroso. Quanto mais elevada for a concentração de ácido acético em solução, os resultados do filme inibidores se tornam mais porosos ou com poros maiores no filme, que conduz a taxa à corrosão mais severa na superfície do aço. Existem duas classes em projeto para a produção de tubos: a linha denominada Line Pipe (regida pela norma API 5L) cuja principal função dos tubos é de condução, seja de óleo, gás, minérios, ou petróleo; e a linha OCTG - Oil Country Tubular Goods (regida pela norma API 5CT) que são os tubos destinados à construção de colunas tubulares para perfuração, exploração e obtenção de petróleo. 24

41 Segundo a norma API 5L Especificação para Dutos, de acordo com a sua composição e o seu limite de escoamento. A classificação é feita através das letras A, B e X e de dois algarismos seguintes às letras que representam o limite mínimo de escoamento, em ksi (lb/in²). As qualidades API 5L A e B são utilizadas em tubulações de baixa pressão e as qualidades API 5L X42, X46, X52, X60, X65 e X70 são utilizadas em tubulações de alta pressão (LEMOS, 2009). A Norma incorpora, ainda, dois níveis distintos de especificações de produtos, indicados como PSL1 e PSL2. Tubos enquadrados na especificação PSL2 apresentam controle mais restrito de qualidade tais como composição química do material, tenacidade, resistência à tração, entre outros. O material de interesse desta pesquisa é o aço microligado para tubos API 5L X65 de alta resistência com baixo teor de liga, denominados de aços de alta resistência baixa liga (ARBL) ou High Strength Low Alloy (HSLA). O baixo teor de carbono diminui a formação de carbonetos e reduz a formação de agregados eutetóides como perlita que em conjunto endurecem o aço. A diminuição de carbono favorece positivamente à soldabilidade dos aços microligados. A perda de resistência no material (pela diminuição do C) é compensada pela presença de elementos de microliga como Nb, Ti e V (RAMÍREZ, 2008). Conforme a norma API 5L, segue as especificações com relação a composição química Tabela 2: 5L. Tabela 2: Especificação das composições químicas, conforme a norma API Grau C (máx.) Si (máx.) Mn (máx.) Fração em massa (%) P (máx.) S (máx.) V (máx.) Nb (máx.) Ti (máx.) X60Q/X65Q 0,18 f 0,45 1,7 0,025 0,015 g g g h Fonte: API 5L, Obs.: Outros a) Carbono Equivalente máximo: Valores para paredes até 25,0 mm e até grau X70: 25

42 CE (Pcm) 0,25% para percentual de Carbono 0,12%, calculado usando a fórmula: CE (Pcm) = C+ (Si/30) + (Mn/20) + (Cu/20) + (Ni/60) + (Cr/20) + (Mo/15) + (V/10) + (5B) CE (IIW) 0,43% para percentual de Carbono > 0,12%, calculado usando a fórmula: CE (IIW) = C + (Mn/6) + [(Cr + Mo + V)/5] + [(Ni + Cu)/15] b) Para cada 0,01% de redução sobre o carbono máximo especificado, é permitido um acréscimo de 0,05% sobre o manganês máximo especificado, até um máximo de 1,65% para os graus B até X52, até 1,75% para os graus X56 até X65 e até 2,00% para os graus X70 e X80. c) Salvo acordado de outra forma a soma de Nb + V 0,06%. d) A soma de Nb + V + Ti 0,15%. e) Salvo acordado de outra forma: Cu 0,50%; Ni 0,30%; Cr 0,30% e Mo 0,15%. f) Salvo acordado de outra forma. g) Salvo acordado de outra forma a soma de Nb + V + Ti 0,15%. h) Salvo acordado de outra forma: Cu 0,50%; Ni 0,50%; Cr 0,50% e Mo 0,50%. i) Salvo acordado de outra forma: Cu 0,50%; Ni 1,00%; Cr 0,50% e Mo 0,50%. j) B 0,004%. 2.6) Técnicas eletroquímicas em Ensaios de Corrosão A sensibilidade dos modernos aparelhos eletrônicos permite o acompanhamento do processo de corrosão antes que a perda de material possa ser detectada ou então antes que haja produto de corrosão suficiente que possa ser observado visualmente, simulando condições reais que poderiam durar meses ou anos (MORONA, 2007). As medições de corrosão eletroquímica se utilizam da natureza eletroquímica da corrosão metálica. Uma fonte externa (potenciostato) é utilizada 26

43 para aplicação de tensão (ou variação de tensão) a um corpo-de-prova metálico mergulhado em um eletrólito. Esta tensão força a interface metal-eletrólito além do estado de equilíbrio, causando um fluxo de corrente elétrica que pode ser mensurado. A tensão é uma variável independente, ao contrário das respectivas correntes geradas, e a relação entre elas é utilizado ou para determinar o comportamento da corrosão metálica ou então para estimar a resistência à corrosão (MORONA, 2007) ) Polarização. A Figura 3 retrata uma típica célula de corrosão eletroquímica de três eletrodos submersos em um eletrólito; a corrente elétrica gerada pelo potenciostato altera o potencial do eletrodo de teste (ou de trabalho) de seu potencial de circuito aberto a um potencial que é determinado pela magnitude da corrente potenciostática (polarização). A polarização do eletrodo de teste é medida como a diferença de potencial entre os eletrodos de referência e de teste, não havendo fluxo de corrente entre o potenciostato e o eletrodo de referência, logo este permanece em seu potencial de circuito aberto e fornece um ponto de referência fixo para as medidas de corrosão. O eletrodo de referência também é utilizado para fornecer retorno ao potenciostato, logo o potencial do eletrodo de teste pode ser monitorado e ajustado a um nível desejado (MORONA, 2007). A relação entre o espectro do potencial do eletrodo e sua correspondente corrente elétrica pode ser utilizada para determinar o comportamento da corrosão, como por exemplo, se um metal irá passivar (e não corroer), se ocorrerá corrosão por pites, se a proteção está adequada ou se haverá corrosão abaixo desta proteção (MORONA, 2007). 27

44 Figura 3: Exemplo de célula eletrolítica de três eletrodos (esquema do corpo-de-prova embutido em resina epóxi) (MORONA, 2007). O teste de polarização é controlado pela alimentação de elétrons ou para o contra eletrodo ou para o eletrodo de testes; há vários fatores além da corrente potenciostática que podem controlar a magnitude da polarização eletródica, como por exemplo, a composição química do eletrodo, as condições superficiais tanto do eletrodo de teste quanto do contra eletrodo, a área do contra eletrodo, a composição da dupla camada e a composição química do eletrólito (MORONA, 2007). A polarização causa determinados processos no eletrólito que podem limitar a corrente elétrica durante as medições. A Figura 4 demonstra uma célula de testes esquemática, na qual o eletrodo de referência é omitido a fim de ilustrar os processos que ocorrem durante a polarização (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). 28

45 . Figura 4: Fluxo de Elétrons durante polarização eletródica (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Ocorrem situações onde os dados obtidos não refletem a corrosão ocorrida, devido ao fato de um ou mais dos processos descritos não se comportarem de maneira ideal, como por exemplo, se um eletrodo de teste é capaz de perder 2000 elétrons por segundo, mas o correspondente contra eletrodo pode fornecer somente 1000 elétrons por segundo, por redução das espécies eletroquimicamente ativas, então o potenciostato estará apto a remover somente 1000 elétrons por segundo do eletrodo de teste, mesmo que o dobro de elétrons possa ser removido na mesma unidade de tempo (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Referente à resistência da solução, pode-se dizer que íons movendo-se lentamente podem limitar a quantidade de corrente elétrica removida de um eletrodo. Num potencial de circuito aberto (a corrente do potenciostato é zero) os íons precisam se mover em curtas distâncias entre os sítios catódicos e anódicos na superfície de um metal corroído, a fim de manter a neutralidade 29

46 elétrica, logo, a movimentação dos íons têm pouco ou nenhum efeito na corrosão. Entretanto, durante a polarização do eletrodo, normalmente os íons transladam por longas distâncias, devido ao campo elétrico gerado entre os eletrodos no eletrólito. A velocidade do íon ao longo deste caminho é determinada pela mobilidade do íon, que é função da concentração iônica, da magnitude da carga do íon e do arrasto do íon durante sua movimentação no eletrólito (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Numa condição ideal, a movimentação dos íons não limitaria a corrente elétrica potenciostática, entretanto, na realidade, pode haver dificuldades ao longo deste trecho, e parte do potencial aplicado é utilizado na cinética dos íons entre os eletrodos, ao invés de polarizar o eletrodo de teste. Consequentemente, o potencial aplicado é diferente do potencial de polarização, e alguns métodos precisam ser empregados para garantir que os potenciais do eletrodo de teste estão em níveis aceitáveis, daí a necessidade de um eletrodo de referência, a fim de monitorar e fornecer resposta para ajustes do potencial desse eletrodo (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Colocando-se o eletrodo de referência na superfície do eletrodo de trabalho seria a condição ideal, porém, haveria bloqueio do fluxo de corrente iônica no ponto de contato e poderia também induzir a corrosão por pites. Consequentemente, o eletrodo de referência precisa ser colocado a certa distância, tipicamente o equivalente a dois diâmetros de distância. Infelizmente, a separação entre os eletrodos de teste e referência cria uma diferença de potencial entre eles, causando uma solução de resistência desbalanceada, que pode ser calculada por meios matemáticos através de um modelo simples de resistência elétrica equivalente, onde a tensão pode ser corrigida (método da corrente interrompida). A medição de correntes não corrigidas demonstraram valores significativamente menores do que as correntes potenciostáticas de fato aplicadas, ocasionando alterações da velocidade de corrosão, que são subestimadas e podem levar a um projeto ineficiente de componentes (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). 30

47 O potencial de corrosão em função do tempo Quando a amostra está em contato com um líquido corrosivo, e ela não está conectada a nenhum tipo de instrumentação, pode-se considerar que ela está em serviço, sendo assim a amostra assume um potencial (referente ao eletrodo de referência) chamado de potencial de corrosão, E Corr. A amostra com um potencial de corrosão (exposta em meio corrosivo) tem ambas as correntes anódica e catódica presentes em sua superfície. Entretanto estas correntes são exatamente iguais em magnitude à corrente que passa pela amostra a ser medida. A amostra está em equilíbrio com o meio (embora deva ser vista corroendo). O E Corr pode ser definido como sendo a taxa de corrosão igual à taxa de redução (MORONA, 2007). O teste E Corr (Potencial de Corrosão em Regime de Circuito Aberto) vs tempo determina o tempo necessário para que o material entre em equilíbrio com o meio eletrolítico. O potenciostato age como um voltímetro, monitorando a flutuação do potencial (Volts) ao longo do tempo. O potencial obtido após estabilização do sistema chama-se potencial de circuito aberto (E Corr ) (BERNADELLI, 2007). A polarização potenciodinâmica A Figura 5 contém um exemplo de curva potenciodinâmica, de onde podem ser retiradas algumas informações: o potencial de passivação primário (Epp) é o potencial após o qual ocorre ou decréscimo de corrente ou então esta se torna constante até um determinado potencial; o potencial de ruptura Eb, é o potencial onde ocorre aumento da corrente devido ao aumento do potencial; a região passiva é a região entre o potencial de passivação primário (Epp) e o potencial de ruptura Eb; a região ativa é a região da curva onde os potenciais são menores que o potencial de passivação primário (Epp); já a porção da curva onde os potenciais são maiores que o potencial de ruptura Eb é denominado como sendo a região transpassiva (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 1977 apud MORONA, 2007). 31

48 Todas as regiões e pontos característicos da curva podem ser utilizados para caracterizar o comportamento no processo de corrosão, avaliando o quão eficientemente a camada passiva protege o material. Corrosões generalizada e eventualmente puntiformes ocorrem na região ativa; na região passiva ocorre pouca ou nenhuma corrosão e corrosão puntiforme pode ocorrer na região transpassiva (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Figura 5: Curva potenciodinâmica para corrosão passiva. A polarização cíclica Curvas de polarização cíclica podem ser consideradas extensão das curvas potenciodinâmicas. O potencial do eletrodo de teste é incrementado na direção anódica até valores determinados (geralmente próximos de 1000 mv a partir do potencial de circuito aberto), ou então em função da densidade de corrente (MORONA, 2007). Algumas características podem ser observadas nestas curvas, como histerese negativa, demonstrado na Figura 6 e histerese positiva, de acordo com a Figura 7, sendo que em ambas as curvas percebem-se o potencial de repassivação, denominado Erp. A histerese negativa ocorre quando a densidade de corrente no sentido reverso da varredura é menor do que aquela observada 32

49 no sentido de progressão e a histerese positiva ocorrem quando esta densidade de corrente na reversão é maior do no sentido progressivo (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Figura 6: Curva de polarização cíclica com histerese negativa (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). Figura 7: Curva de polarização cíclica com histerese positiva (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007). A camada passiva é danificada quando o potencial é elevado até a região transpassiva da curva de polarização e pites podem iniciar quando esta camada é danificada discretamente na superfície do metal. Normalmente acredita-se que 33

50 os pites crescerão quando o potencial de circuito aberto for maior que o potencial de repassivação, caso contrário os pites não crescerão (MORONA, 2007). Curvas de polarização cíclica fornecem informações sobre a velocidade da formação de pites e sobre o comportamento do filme passivo. A histerese positiva ocorre quando a camada passiva danificada não é recomposta e ocorre formação de pites (TAIT, 1994 apud MORONA, 2007) ) Impedância (EIE). O método de impedância eletroquímica apresenta diversas vantagens com relação às técnicas de corrente contínua, destacando-se as seguintes (NÚNEZ, 2006): Utilização de sinais muito pequenos que não perturbam as propriedades do eletrodo; Possibilidades de estudar reações de corrosão e medir taxas de corrosão em meios de baixa condutividade; A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada podem ser determinadas numa mesma medida. Uma das limitações do método é a de que ele determina somente resistências de polarização; o declive de Tafel tem que ser determinada por um outro método (NÚNEZ, 2006). Sabe-se que num circuito de corrente alternada, o potencial elétrico E(t) varia com o tempo t de acordo com a expressão (NÚNEZ, 2006): Ε(t) = Α cos ωt (Eq. 14) Onde: ω = 2πf, sendo f a frequência com que a corrente alternada oscila, normalmente medida em Hertz (Hz). O ω é expresso em radianos. A resposta da corrente I(t) a esta oscilação do potencial se dá conforme a expressão (NÚNEZ, 2006): Ι(t) = Β sem (ωt +φ ) (Eq. 15) 34

51 Onde: φ é a defasagem (ângulo de fase) da corrente com relação ao potencial e é conhecido como ângulo de fase. A relação entre o potencial e a corrente pode ser expressa por uma expressão semelhante à da lei de Ohm, ou seja (NÚNEZ, 2006): E(t) = ZI (t) (Eq. 16) Onde: Z é chamado de impedância. O sistema de corrente direta pode ser visto como aplicação de uma corrente alternada num limite de frequência zero. R = V I (Eq. 17) O método de espectroscopia de impedância eletroquímica, aplica potenciais em faixas de frequência de aproximadamente 10 3 a 10 4 Hz, com a finalidade de obter toda a informação do processo de corrosão. Já que a amplitude da onda de potencial é pequena a superfície do eletrodo não é destruída (NÚNEZ, 2006) ) Resistência à Polarização Linear (RPL) A técnica de Resistência de Polarização Linear (RPL) é baseada em uma teoria eletroquímica complexa. Para aplicações onde se requer medir a velocidade do processo corrosivo de modo mais rápido esta técnica foi simplificada de modo que foram desenvolvidos equipamentos que operam com conceitos mais básicos do que os equipamentos complexos que são utilizados em laboratórios (ROCHA, 2008). O princípio fundamental desses equipamentos é a aplicação de uma pequena voltagem (ou polarização) à um eletrodo imerso em um eletrólito. A corrente necessária para manter um deslocamento específico do potencial de repouso (potencial de corrosão), tipicamente 10 mv, está diretamente relacionada à corrosão na superfície do eletrodo imerso no eletrólito. Desse modo, medir essa corrente é também medir a velocidade de corrosão que está ocorrendo na superfície do eletrodo (ROCHA, 2008). 35

52 Os instrumentos disponíveis comercialmente usam medidas de resistência de polarização linear para obter a resistência de polarização Rp e determinar a densidade de corrente de corrosão. A análise teórica da cinética mostra que uma aproximação pode ser usada para linearizar a inclinação (ΔE / Δi) da curva de polarização (E vs i) no potencial de corrosão para obter Rp: R p = E i (Eq. 18) Onde: ΔE é a polarização a partir do potencial de corrosão, ou sobrepotencial (E E Corr ) (MAGALHÃES; PIMENTA, 2003 apud ROCHA, 2008). A resistência de polarização é então convertida em densidade de corrente (I Corr ), por meio da constante de Stern-Geary (B) para a combinação metal/ambiente, em particular: I Corr = B (Eq. 19) R p Onde: a constante de Stern-Geary é uma combinação das inclinações de Tafel (β a = anódico e β C = catódico): B = β a β C 2,303(β a + β C ) (Eq. 20) Os valores de β a e β c ou de B podem ser obtidos experimentalmente das extrapolações de Tafel (Figura 8), de publicações ou de análises harmônicas (WOLYNEC, 2003 apud ROCHA, 2008). 36

53 Figura 8: Curvas de Tafel com extrapolações (WOLYNEC, 2003 apud ROCHA, 2008). Quando a técnica for utilizada para avaliar o tempo de vida dos equipamentos, recomenda-se correlacionar seus resultados aos de perda de massa. No entanto, para a avaliação da mudança de processos, onde o valor absoluto da taxa de corrosão é menos crítico que a mudança em seu valor relativo, a LPR é bastante útil (MAGALHÃES; PIMENTA, 2003 apud ROCHA, 2008) ) Perda de Massa. A taxa de corrosão pode ser determinada através de medidas de perda de massa, de alteração na espessura, por produtos de corrosão, entre outros. A determinação da taxa de corrosão em ensaios eletroquímicos se dá através da obtenção dos seguintes parâmetros: corrente de corrosão no regime de circuito aberto (I Corr ), resistência à polarização (R p ) constantes de Tafel anódica (β a ) e catódica (β C ). O cálculo é realizado através da Equação 18 (MORONA, 2007). TC = 3,268 I corr EW d (Eq. 18) Onde: 37

54 TC = taxa de corrosão em mm/ano; Icorr = densidade de corrente de corrosão em μa/cm 2 ; EW = peso equivalente da espécie corroída em gramas; d = densidade da espécie corroída em g/cm 3. O peso equivalente é dado pela soma do número fracionário de equivalentes para todos os elementos constituintes do material e, representa a dissolução por unidade de massa. Pela Equação (19) é possível realizar o cálculo do peso equivalente. EW = N EQ 1 = ( F in i a i ) 1 (Eq. 19) Em que: N EQ 1 = número total de equivalentes gramas; F = fração molar; N = número de oxidação; a = massa molar. Como EW e d são pré-definidos, e dependem do material, para determinação da taxa de corrosão somente falta calcular I Corr, dado pela Equação 20. I Corr = β a β C 2,303R p (Eq. 20) Em que: R p = resistência a polarização em ohm; β a = constante de Tafel anódica em mv/década; β C = constante de Tafel catódica em mv/década. O valor de R p é obtido em varredura potenciodinâmica, e é dado pela razão entre a variação de potencial ( E) e a variação de corrente ( i), conforme Equação 21 (BERNADELLI, 2007). R p = E i (Eq. 21) Paralelamente, o cálculo das taxas de corrosão pode ser feito a partir da perda de massa dos metais e são normalizados e padronizados pela norma ASTM G31-72, onde a seguinte equação é utilizada para tal fim: T. C. = (KxW) E (AxTxD) i (Eq. 22) 38

55 Onde: T.C. = Taxa de Corrosão em mm/ano K = Constante; T = Tempo de exposição em horas; A = Área do corpo de prova em cm 2 ; W = Perda de massa em gramas; D = Densidade do corpo de prova em g/cm 3 ; Quando se deseja essa taxa em milímetros por ano (mm/ano), K deve ser igual a 8,76x10 4, segundo a norma ASTM G A constante K influencia na unidade em que se obtêm os valores da taxa de corrosão ) Técnicas de caracterização: MEV. A Microscopia Eletrônica de Varrimento (MEV), normalmente conhecida como SEM (Scanning Electron Microscopy) é uma técnica bastante utilizada e consagrada que permite obter imagens de alta resolução da superfície de uma amostra, onde se utiliza um feixe de elétrons para criar uma imagem. Quando um raio de elétrons incide numa amostra, a interação resultante do raio e os elementos que compõem a amostra conduz a vários tipos de informação, como pode ser visto na Figura 9 (OLIVEIRA, 2012). Feixe de Elétrons Elétrons de Auger Elétrons Secundários Elétrons Refratados Raio-X Característi cos Figura 9: Interação entre o raio de elétrons e a superfície da amostra (OLIVEIRA, 2012). 39

56 Na figura 9 está representada a interação resultante do feixe de elétrons com a amostra. Os elétrons secundários são os elétrons de maior energia, porque correspondem aos mais próximos da superfície. Como estes elétrons estão mais próximos da superfície da amostra, são os responsáveis pela visualização da amostra através do contraste topográfico da superfície (OLIVEIRA, 2012). Os elétrons refratados correspondem aos elétrons provenientes de uma zona mais interna da amostra, como tal, precisam de mais energia para serem retirados da amostra, criando elétrons de menor energia. Estes elétrons permitem obter informação sobre a topografia e o número átomo dos elementos na amostra (OLIVEIRA, 2012). Esta técnica provoca a excitação atómica, como tal, também é possível obter informação sobre as radiações emitidas pela de-excitação atómica. No ato de estabilização do átomo a energia em excesso é libertada sobre a forma de raios X e de elétrons de Auger, os quais podem ser detectados e analisados (OLIVEIRA, 2012). No caso dos raios X, a energia e o comprimento de onda destes raio-x são caraterísticos para cada elemento, assim é possível fazer a análise da composição elementar. Esta técnica denomina-se de Espectroscopia de Dispersão de raio-x (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDX ou EDS) (OLIVEIRA, 2012). Normalmente neste tipo de análise existem os casos, em que os elétrons retirados são provenientes de camadas internas da nuvem eletrônica. O elétron de Auger correspondem à libertação de energia gerada quando um elétron de uma camada externa vai ocupar um lugar da camada interna. Este excesso de energia é transferido para outro elétron e a sua energia cinética é a assinatura do átomo e o seu ambiente químico, permitindo assim obter informação sobre a composição da superfície (OLIVEIRA, 2012). 40

57 2.6.6) Técnicas de caracterização: MO. A microscopia óptica é uma técnica de exames com ampliações das dimensões físicas que vão de 10 a cerca de vezes. Nesta técnica, o contraste da imagem é resultado da diferença de refletividade da luz nas diversas regiões da amostra. Para os materiais que são opacos à luz visível, somente a superfície pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente preparada para revelar os detalhes da microestrutura (MURTA, 2013). O microscópio óptico mais simples consiste de duas lentes, uma objetiva e outra ocular, montadas em uma estrutura com um suporte para o material a ser examinado denominada porta-amostra. A distância entre as lentes e a amostra, pode ser alterada através de um sistema de engrenagens, permitindo o ajuste do foco pelo observador. O equipamento conta ainda com um sistema de iluminação, filtros, colimadores, e outras partes, no sentido de otimizar a qualidade da imagem obtida (MURTA, 2013). Os microscópios ópticos podem ser de diversos tipos: de transmissão (materiais translúcidos), de reflexão (materiais opacos), de imagem por fluorescência, dentre outros. O de reflexão também conhecido como metalúrgico é utilizado exclusivamente para metais e semicondutores, pois a penetração da luz nestes materiais é muito pequena devido à sua interação com os elétrons de condução. O modelo de transmissão é mais utilizado para materiais cerâmicos e poliméricos (MURTA, 2013). A ampliação final de um microscópio óptico será o resultado do produto obtido da ampliação da lente ocular pela objetiva. As ampliações das lentes objetivas situam-se na faixa de 4 a 100 vezes. As lentes oculares geralmente oferecem aumentos de 8 a 12 vezes (MURTA, 2013) ) Técnicas de caracterização: Difração de Raio X. Os raios X são raios eletromagnéticos de comprimento de onda bem determinados produzidos pela aceleração ou desaceleração de elétrons de alta energia. Os raios X estão em um intervalo de comprimento de onda entre 10 5 e 41

58 10 2 Å e são amplamente usados em análise qualitativa de fase em cristais. Quando este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ângulos de difração dos raios emergentes pode elucidar a distância dos átomos no cristal e, consequentemente, a estrutura cristalina (LAING, 2001). A difração de raios X pela rede cristalina ocorre sobre uma larga faixa angular quando o comprimento de onda dos raios X é da ordem do espaçamento entre planos de átomos. A difração de raios X identificará as linhas de difração correspondentes aos espaçamentos interplanares dos materiais cristalinos. O padrão resultante (espectro), que é composto de espaçamentos planares (no eixo x) e intensidades (no eixo y) (JUNIOR, 2004). A difração de raios X é usada para obter características importantes sobre a estrutura cristalina de um composto qualquer. Estas informações são geradas pelo fenômeno físico da difração e também da interferência, ou seja, quando os raios incidem sobre um cristal, ocorre a penetração do raio na rede cristalina e, a partir disso, teremos várias difrações e interferências construtivas e destrutivas, assim, os raios X irão interagir com os elétrons da rede cristalina e serão difratados, permitindo através desta leitura através de um dispositivo capaz de detectar e traçar o desenho da estrutura cristalina, obter informações como presença de fases características e parâmetros de rede (JUNIOR, 2004). Para se utilizar esse fenômeno na caracterização de fases presentes no material, o comprimento de onda da radiação deve ser da mesma ordem de grandeza da distância de ligação entre os átomos. De acordo com a Lei de Bragg é possível conhecer as condições onde ocorrerão interferências construtivas e cada cristal relacionado com picos nos diversos ângulos de incidência do feixe (GOMES, 2015). nλ = 2dsenϴ (Eq. 23) Onde: n = Um número inteiro. λ = Comprimento de onda do raio X em angstrom. d = distância interplanar. ϴ = Ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente. 42

59 3.) MATERIAIS E MÉTODOS 3.1) Variáveis Objetivando o estudo da influência do ácido acético na formação do filme de FeCO 3 em meios com CO 2 e ácido acético, foram estudadas as seguintes variáveis: Concentração de ácido acético (0, 100ppm e 600ppm) e temperatura (90ºC e 120ºC). Os ensaios foram realizados a pressão 5 bar em uma solução de 600ppm de Cl. A tabela abaixo resume as condições estudadas: Tabela 3: Resumo das variáveis para cada condição estudada Condição Solução Concentração de HAc (ppm) Temperatura (ºC) C1 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C2 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C3 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C4 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C5 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C6 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl O equipamento cedido pela PETROBRAS, utilizado para submeter as amostras às condições de temperatura e pressão estudadas foi uma autoclave, composta por um vaso de pressão de aço inoxidável 316, uma resistência elétrica ligada à um controlador de temperaturas, uma manta térmica isolante, uma célula de vidro, válvulas e linhas de conexão (Figura 10). Foi avaliada a influência das temperaturas de 90ºC e 120ºC, e um pressão de 5 bar de CO 2 foi fixada para todos os testes monitorados por um período de 48 horas. Na autoclave era possível controlar as condições de pressão, temperatura e, além disso, garantir a ausência de oxigênio durante os ensaios. A Figura 11 ilustra o esquema de funcionamento da autoclave: 43

60 Figura 10: Autoclave utilizada nos ensaios. Figura 11: Esquema de funcionamento da autoclave. Fonte: Elaborado pelo Autor,

61 Onde: 1: Entrada de gás na célula 2 2: Purga de gás da célula 2 3: Entrada de gás na célula 1 4: Válvula 5: Purga de gás da célula 1 6: Linha de transferência 7: Manômetro 8: Tubo de aço para termopar 9: Corpos de prova (ensaios eletroquímicos) 10: Corpos de prova (perda de massa) O anexo 1 deste trabalho apresenta, de forma detalhada, todo o procedimento utilizado para a realização de ensaios na autoclave. 3.2) Corpos de Prova e Eletrodos A célula utilizada na realização dos ensaios era composta de três eletrodos idênticos cilíndricos e três corpos de prova prismáticos retiradas amostras de uma tubulação do aço API X65, conforme a geometria especificada abaixo: 3.2.1) Geometria dos corpos de prova e Eletrodos Os eletrodos utilizados nos ensaios eletroquímicos de impedância, resistência à polarização linear e polarização potenciodinâmica, realizados na autoclave, foram usinados de forma cilíndrica (eletrodos de trabalho, contraeletrodo e referencia). Os eletrodos foram confeccionados conforme geometria e dimensões mostradas na Figura 12: 45

62 Figura 12: Modelos dos eletrodos utilizados nos ensaios eletroquímicos. Em uma das extremidades do cilindro foi usinada uma rosca de 1/8 BSW para que fosse possível a conexão com a haste de contato da autoclave. Os corpos de prova deste modelo apresentam uma área exposta de aproximadamente 5,94 cm². Os corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa e na caracterização das películas formadas na superfície, foram usinados de forma prismática. Os corpos de prova foram confeccionados conforme geometria: 70 mm de comprimento, 20 mm de largura e espessura de 2 mm. Mostradas na Figura 13: Figura 13: Modelos dos corpos de prova utilizados nos ensaios eletroquímicos. Este modelo apresenta uma área exposta de aproximadamente 30,97 cm². 46

63 3.2.2) Procedimento de condicionamento dos corpos de prova Os corpos de prova em aço carbono, após serem usinados e lixados foram lavados com acetona e secos com ar quente. Os corpos de prova para ensaios de perda de massa foram lixados com lixas de carbeto de silício com granulometria até 600. O intuito era remover possíveis óxidos, e deixar as superfícies com rugosidade homogênea para as todas as condições de teste (Figura 14). Após lixamento os corpos de prova foram lavados com água destilada e acetona, e a etapa de armazenamento foi feita em uma célula a vácuo, onde os corpos de prova foram colocados juntamente com sílica para conservação e prevenção do processo corrosivo (Figura15). Figura 14: Procedimento para lixamento dos corpos de prova. 47

64 Figura 15: Dessecador a vácuo. 3.3) Solução Uma solução de NaCl com 600 ppm Cl saturada com CO 2 foi utilizada como meio de análise (eletrólito). A solução foi feita com água destilada (1,8 litros) e cloreto de sódio apresentando valores de ph em torno de 7,18. Para a desaeração foi utilizado CO 2 com 99,99% de pureza. Os valores de ph foram medidos antes do início da saturação com CO 2, visto que não havia a disponibilidade de um eletrodo de ph adaptável à tampa da autoclave. Para a obtenção da condição de análise, a solução foi desaerada inicialmente com o CO 2 por 4 horas, mantendo-se uma pressão parcial de CO 2 de 5 bar. Logo após a etapa de desaeração/saturação, a solução foi transferida para a célula 1, onde estão contidos todos os eletrodos e os corpos de prova de imersão. 3.4) Microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na microscopia óptica, foi utilizado um microscópio óptico de luz refletida, da marca Olympus, modelo BX51, utilizando o software Leica Application Suite Versão (Figura 16). E para as micrografias eletrônicas, foi utilizado um 48

65 microscópio HITACHI modelo TM 3000, com variação de aumentos entre 100 e 4000x (Figura 17). Para as análises microestruturais, as amostras foram lixadas até a lixa #1200, polidas com alumina 1 e 0,3μm e atacadas com solução de Nital 3% por 10 segundos. Figura 16: Microscópio óptico. Figura 17: Microscópio eletrônico. 49

66 3.5) Testes eletroquímicos Os testes eletroquímicos foram realizados utilizando um potenciostato modelo AUTOLAB: μautolab tipo III/FRA2 utilizando o software NOVA Figura 18: Potenciostato Autolab. As medidas de EIE foram realizadas potenciostaticamente no potencial de corrosão (Ecorr) na faixa de frequências de 10 mhz a 10 KHz, aplicando-se tensão com amplitude de 10 mv e obtendo-se 7 medidas por década de frequência. Para realização dos gráficos de RPL, foi aplicado uma faixa de potencial ± 15mV com velocidade de varredura de V/s. A rotina de testes foi conforme abaixo: A) Medida de Potencial vs. Tempo para houvesse a estabilização do Potencial de circuito aberto (OCP). Obtenção da curva de E vs. T para cada condição. B) Sucessão de Loops de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, resistência à polarização linear foram realizados nos seguintes intervalos: Intervalos de 1 em 1 hora nas primeiras 12 h Intervalos de 3 em 3 horas entre 12 e 36 horas de teste. Intervalos de 2 em 2 horas entre 36 e 48 horas. C) Realização de uma Polarização Linear ao final das 48 horas de imersão para obtenção das curvas de polarização catódica e anódica. 50

67 3.6) Ensaios de perda de massa Para que os corpos de prova de imersão não entrassem em contato com nenhuma parte metálica da autoclave ou com os outros corpos de prova, foi confeccionado uma haste de polipropileno e nylon (Figura 19). Figura 19: Haste de polipropileno e nylon. Os eletrodos usados para medição eletroquímica, foram conectados a uma haste, a qual é fabricada de aço inoxidável e revestida por material polimérico (teflon). Os eletrodos foram conectados à respectiva haste com um anel de vedação (o ring), permitindo a conexão elétrica e o isolamento, evitando qualquer interferência na obtenção dos dados eletroquímicos. Para a análise dos corpos de prova, realizou-se um procedimento de decapagem com pasta abrasiva e esponja, buscando remover toda a camada de filme formada no aço, podendo avaliar assim, a perda de massa real das amostras. Com a decapagem realizada, os corpos de prova foram pesados novamente na balança analítica (Figura 20), com a finalidade de calcular a taxa de corrosão. A taxa de corrosão foi calcula conforme a norma ASTM G31-72, onde a seguinte equação é utilizada para tal fim: T. C. = (KxW) (AxTxD) (Eq. 20) 51

68 Onde: T.C. = Taxa de Corrosão em mm/ano K = Constante; T = Tempo de exposição em horas; A = Área do corpo de prova em cm 2 ; W = Perda de massa em gramas; D = Densidade do corpo de prova em g/cm 3 ; Figura 20: balança analítica 3.7) Avaliação dos produtos de corrosão Após coletados os dados eletroquímicos, as amostras foram submetidas a caracterização final por microscopia eletrônica de varredura (MEV), afim de revelar alguma modificação na superfície do material e revelar as características dos filmes formados durante os ensaios. Posteriormente, foi realizado testes de difração de raios X para identificação dos filmes formados na superfície do material. As amostras foram submetidas a caracterização final por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o intuito de se caracterizar as películas e revelar as características dos filmes formados após os ensaios eletroquímicos. 52

69 Foram feitos testes de difração de raios X para identificar a composição dos filmes formados na superfície do material. Para a difração de raios X, o equipamento utilizado foi Difratômetro de Raios X BRUKER, modelo D8 Advance (Figura 21). Figura 21: Difratômetro de Raios X 53

70 4.) RESULTADOS Nesse ponto serão apresentados os resultados das condições estudadas. Para identificação das condições, foram adotadas as abreviações de C1 a C6. A tabela apresentada no capítulo anterior, foi novamente ressaltada, com o intuído de frisar as abreviações das condições: Tabela 4: Resumo das variáveis para cada condição estudada Condição Solução Concentração de HAc (ppm) Temperatura (ºC) C1 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C2 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C3 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C4 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C5 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl C6 CO2 (5 bar); 600 ppm de Cl ) Caracterização do aço API X ) Dureza Os valores de dureza para o aço foram fornecidos pela PETROBRAS. Tabela 5: Valores de dureza fornecidos pela PETROBRAS. Medida de Dureza (HV) Dureza média (Vickers) Dureza máxima (Vickers) Aço X API 5L (máx.) ) Composição Química Através do boletim técnico fornecido pela PETROBRAS onde foi informada a composição química do material, a mesma foi comparada com os valores especificados pela norma API 5L. Os valores de norma já foram especificados no item 2.4 da revisão e foi aqui repetido para facilitar o entendimento: 54

71 Tabela 6: Composição química do aço API X65 Composição Química (%) Fração em massa (%) C Mn P S Si Ni Cr Mo Aço X65 0,090 1,450 0,013 0,002 0,270 0,010 0,080 0,070 API 5L (máx.) 0,180 1,700 0,025 0,015 0,450 0,500 0,500 0,500 OBS.: Os valores máximos da API 5L, considerados acima, se referem ao nível de qualidade PSL2 (PSL Product Specification Level) que são faixas mais restritas que o nível de qualidade PSL1. A diferença básica entre um nível e outro é o rigor no detalhamento e nos requisitos técnicos (API 5L, 2013) ) Caracterização metalográfica As análises metalográficas das amostras do aço API X65 atacadas, Figura 22, mostraram uma microestrutura composta de grãos de ferrita e perlita em uma distribuição homogênea como é mostrado na Figura 21 (1). As colônias de perlita fina estão localizadas preferencialmente nos contornos de grão de ferrita, que apresentam uma irregularidade nos tamanhos, Figura 22 (2). A microestrutura perlítica tem significativa influência no aumento da resistência mecânica dos aços. (HARADA et al., 2012) A disposição aleatória da ferrita contribui para que esta seja uma microestrutura desejável para aços cuja aplicação demande alta tenacidade à fratura. Isso porque, as trincas sofrem desvios ao encontrarem as placas de ferrita, e estes desvios aumentam o caminho livre médio, ou seja, para que as trincas se propaguem, elas percorrerão um caminho maior (HARADA et al., 2012). Não se pode inferir nada sobre o tratamento térmico ao qual o material foi submetido anteriormente. 55

72 Figura 22: Microscopia ótica do aço API X65, aumentos (1)100x e (2)1000x. 4.2) Ensaios eletroquímicos A rotina de ensaios eletroquímicos realizada durante as 48 horas de imersão descrita no item 3.5 (Materiais e Métodos) forneceu um conjunto de resultados e curvas de Impedância eletroquímica e Resistência à Polarização linear. Os diagramas de Nyquist e Bode fase, foram plotados em tempos diferentes com a finalidade de acompanhar a evolução da impedância em relação ao tempo, acompanhar a evolução da formação dos filmes, e mudanças do meio eletroquímico ) Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) As Figuras 23, 24 e 25 apresentam o conjunto de curvas de Nyquist obtido em cada condição estudada e em alguns dos intervalos de tempo de imersão medidos. É possível observar diferentes comportamentos das curvas em cada condição, porém a uma tendência entre as condições 1 e 2 onde não há a presença de ácido acético e entre as condições 3 a 6, onde o HAc afetou o comportamento das curvas. 56

73 Figura 23: Diagrama de Nyquist, C1 e C2. Figura 24: Diagrama de Nyquist, C3 e C4. 57

74 Figura 25: Diagrama de Nyquist, C5 e C6. Na primeira condição C1 (figura 23), nota-se a presença de um semicírculo capacitivo em altas frequências e o aparecimento de um segundo arco, de caráter indutivo nas frequências mais baixas, abaixo da linha da impedância zero do eixo imaginário Z. Esse comportamento se mantém até aproximadamente 18 horas de imersão, onde ocorre o surgimento de um terceiro semicírculo nas menores frequências avaliadas, com comportamento capacitivo. Na segunda condição C2 (figura 23), a temperatura de 120 C modificou o perfil das curvas, porém a existência dos mesmos três semicírculos se manteve. Porém, a ampliação da região dos primeiros intervalos do teste sugerem que até as 18 horas de imersão, o terceiro arco capacitivo ainda não aparece nas curvas. Houve um aumento significativo do segundo semicírculo capacitivo formado nas frequências mais baixas. Os espectros dos diagramas de Nyquist da condição C2 (sem adição de ácido acético), têm uma maior resistência a polarização ao longo do tempo, que é relacionado a formação dos filmes de FeCO 3. Segundo Nazari, a presença de um loop capacitivo muito grande em altas frequências pode ser considerado como a capacitância da dupla camada entre a escala de corrosão e a solução. Isto é seguido por outro loop capacitivo em uma faixa de baixa frequência. Entende-se que, principalmente o filme de 58

75 carbonato de ferro, pode bloquear a superfície do aço como uma escala de proteção (NAZARI, 2010). Na terceira condição C3 (figura 24), com a adição de 100 ppm de ácido acético a 90ºC, o comportamento das curvas é mantido com uma pequena redução no diâmetro do arco capacitivo relacionado a primeira condição C1 que possui a mesma temperatura de trabalho. Adicionalmente, nas baixas frequências, também houve uma redução na formação de arcos indutivos. A presença de HAc sugere uma influência sobre o mecanismo corrosivo. Os arcos de alta e baixa frequência são atribuídos à resistência à transferência de carga das reações de corrosão que ocorrem na interface solução / camada, e camada / aço, respectivamente. O encolhimento deles mostra um aumento na taxa de corrosão e, portanto, uma diminuição da proteção da camada de FeCO 3 (NAZARI, 2010). Na quarta condição C4 (figura 24), com 100 ppm de ácido acético a 120ºC, a redução do diâmetro do arco capacitivo é agravada com relação a condição anterior. Diferentemente do ocorrido entre as condições C1 e C2, o aumento da temperatura proporcionou um redução no diâmetro dos arcos capacitivos, acelerando o processo corrosivo. Na quinta condição C5 (figura 25), com 600 ppm de ácido acético a 90ºC, o comportamento das curvas é mantido com uma pequena redução no diâmetro do arco capacitivo relacionado a terceira condição (C3). O aumento da concentração de HAc sugere uma pequena influência sobre o mecanismo corrosivo. Na sexta condição C6 (figura 25), com 600 ppm de ácido acético a 120ºC, a redução do diâmetro do arco capacitivo é agravada com relação a condição anterior. Nessa condição, com o aumento da temperatura, também foi evidenciado uma redução no diâmetro dos arcos capacitivos, acelerando o processo corrosivo. 59

76 Figura 26: Diagramas de Bode módulo e Fase, para as condições C1, C2, C3 e C4. Nos digramas de bode fase para C1 (figura 26) nota-se a presença de um pico em frequências intermediárias. É possível observar que tanto o valor 60

77 máximo do ângulo de fase quanto o módulo de Z tendem a aumentar com o tempo que se mantém o material exposto à condição. Quando a temperatura do teste foi de 120 C C2 (figura 26), o vale desaparece e observa-se apenas um pico em frequências um pouco maiores aumentando com o tempo de imersão. O módulo de Z mantém a tendência de aumentar com o tempo de exposição. Essa influência da temperatura na cinética das reações será discutida na próxima seção. Com a adição de 100ppm de HAc a 90 C C3 (figura 26), foi verificado uma mesma tendência da condição C1, porém o pico formado no diagrama de bode fase iniciou em menores frequências. O valor máximo do ângulo de fase tende a aumentar levemente com o tempo que se mantém o material exposto à condição. A condição C4 (figura 26) assemelhou-se com o comportamento descrito para a condição C3, no entanto a altura do pico formado no diagrama de bode fase foi menor que o encontrado na condição anterior. Apesar da condição C5 (figura 26) apresentar um comportamento bem próximo ao da condição C4, a altura do pico formado no diagrama de bode fase foi ainda menor que o encontrado na condição anterior. Outro ponto divergente é que o valor máximo do ângulo de fase tende a diminuir levemente com o tempo que se mantém o material exposto à condição. A condição C6 (figura 26) segue a tendência do comportamento descrito para a condição C5, com uma a altura do pico formado no diagrama de bode fase ligeiramente menor que o encontrado na condição anterior. No diagrama de módulo de Bode para as condições C1 e C2 (figura 26) nota-se um grande aumento da impedância nas baixas frequências à medida que se aumenta o tempo de imersão, o que poderia sugerir um aumento da resistência à corrosão do aço na ausência de HAc. Para as condições (C3, C4, C5 e C6) nota-se menores valores de impedância nas baixas frequências ao longo do tempo de imersão, o que poderia sugerir a diminuição da resistência à corrosão do aço na presença de HAc em comparação com as condições C1 e C2. Estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos nas curvas de polarização, onde ocorre a diminuição dos arcos capacitivos. Além disso, a figura 61

78 Z na última freqência (Ω.cm²) 26 mostra que nas regiões de alta frequência (100 Hz a 10 khz), onde o módulo de Z é praticamente constante e o ângulo de fase ( ) encontra-se próximo de zero, essa característica representa o comportamento resistivo da solução. O modulo de Z variou significativamente para a condição 2 com o decorrer do tempo de imersão (figura 27). Para as demais condições, também demonstradas na figura 27, foi evidenciado a uma pequena evolução do valor de Z na última frequência avaliada, da primeira hora para a última hora de imersão Z na última frequência h C1 C2 C3 C4 C5 C6 Condições Testadas 48h Figura 27: Z na última frequência avaliada. A condição C1 (figura 27) apresentou uma pequena variação nos valores de Z na última frequência avaliada no teste feito com 1h de imersão para o teste feito com 48h de imersão. Esse fato é justificado pela baixa proteção do filme de FeCO 3 formado. A condição C2 (figura 27), apenas com CO 2 a 120 C, foi a única que apresentou uma grande variação nos valores de Z, apresentando o maior valor 62

79 absoluto. Essa condição foi a única que apresentou formação de uma densa camada de filme de FeCO 3 como será mostrado posteriormente. A condição C3 (figura 27) apresentou valores absolutos ainda menores, devido a adição do ácido acético a 90 C. Consequentemente o módulo da impedância também apresentou um pequeno aumento durante o período de imersão. Para a condição C4 (figura 27), com o aumento da temperatura para 120 C na presença de 100ppm de HAc, trouxe redução nos valores do modulo de Z. É possível notar que o aumento da temperatura nas condições com HAc, interferem no processo corrosivo. Para a condição C5 (figura 27) um pequeno aumento, quase imperceptível, durante o período de imersão, nessas condições os produtos de corrosão formados não influenciaram de forma significativa no módulo da impedância. Para a condição C6 (figura 27), com o aumento da temperatura para 120 C na presença de 600ppm de HAc, foi evidenciado um ligeiro incremento nos valores de Z (efeito similar ao da condição C4) ) Resistência à Polarização Linear A Figura 28 apresenta os resultados das curvas do método da resistência à polarização linear. Quanto maior a inclinação das curvas, maior a intensidade dos processos corrosivos que estão acontecendo no material. 63

80 Figura 28: Resistência a polarização linear para as condições C1, C2, C3, C4, C5 e C6. É possível notar que para a condição C1 (figura 28), a inclinação das curvas obtidas diminui à medida que se aumenta o tempo de teste. Onde o decréscimo da inclinação das curvas, indica um ligeiro crescimento da Rp ao longo dos 64

81 Rp (Ohmxcm 2 ) intervalos medidos. Este resultado, indica um aumento da resistência à polarização em relação ao tempo de imersão. Porém as curvas referentes à C2 (figura 28) mostra uma maior reduções na inclinação das curvas desde o início do teste até as 48 horas de imersão. Em C2, a corrente atinge valores bem próximos de 0 na última medição do teste, esse fato indica que o processo corrosivo acontecia de forma muito lenta ou quase não ocorria nesse instante do teste, possivelmente devido a capacidade protetiva dos produtos de corrosão formados e aderidos à superfície. Para as demais condições (com presença de HAc - figura 28) C3, C4, C5 e C6 é possível notar que quase não houve mudança na inclinação das curvas. Assim fica demonstrado que o produto da corrosão teve pouca ou quase nenhuma interferência no processo corrosivo. Através de uma regressão linear, foram extraídos os dados de resistência à polarização (Rp). A Figura 29 mostra os resultados da evolução da Rp em Ohm.cm2 com o tempo de imersão, para as 6 condições avaliadas. 2500,0 Rp vs. Tempo 2000,0 1500,0 1000,0 500,0 0, Rp condição 1 Rp condição 2 Rp condição 3 Rp condição 4 Rp condição 5 Rp condição 6 Figura 29: Resistência à polarização (Rp). 65

82 Os valores calculados da resistência à polarização para 1h e 48 horas de imersão são apresentados na tabela abaixo. Na mesma tabela, é apresentado a variação da resistência à polarização durante o tempo de imersão. Tabela 7: valores calculados da resistência à polarização. Condição Rp Inicial Rp Final ΔRp (Ohm.cm²) (Ohm.cm²) (Ohm.cm²) C1 141, , ,607 C2 102, , ,650 C3 162, ,099 64,718 C4 106, ,278 9,922 C5 118, ,249 14,501 C6 95,358 98,725 3,367 Todas as condições, tiveram um aumento da resistência polarização em relação ao tempo imersão, conforme o gráfico da variação da resistência à polarização em relação ao tempo, e o mesmo resultado pode ser visto na tabela 7, pela variação da resistência à polarização ΔRp durante o tempo de exposição. Na condição C2 (figura 29) houve um significativo aumento da Rp desde a primeira hora de imersão. Essas condições apresentaram uma camada mais protetiva de FeCO 3. Esse aumento foi mais destacado na Rp após 12h horas de imersão. Esse aumento está relacionado com a formação das películas na superfície do aço que também já havia sido identificada nos diagramas de Nyquist, com o aparecimento de um segundo semicírculo capacitivo, também em torno das 12 horas de teste. Para as condições feitas a 90 C C1 (sem a presença de HAc.) e C3 (com 100ppm de HAc), apresentaram, um comportamento similar, caracterizado por um pequeno aumento nos valores de resistência à polarização durante as 48 horas de teste (figura 29). Esse pequeno aumento está relacionado com a baixa capacidade protetiva e/ou instabilidade dos filmes formados pelos produtos de corrosão nessas condições. O menor valor de resistência à polarização na temperatura de 120ºC para o ambiente com 100ppm de HAc (C4) indica que o filme formado ofereceu pouca proteção, e devido a maior agressividade da solução em uma temperatura maior 66

83 que a Condição C3 (90ºC também com 100ppm de HAc), onde os valores das resistências à polarização foram maiores. Para as condições C5 e C6 (em ambientes com 600ppm de HAc), também apresentou pequenos valores de resistência a polarização. O aumento da temperatura dentro desse meio reduziu os valores de resistência a polarização, conforme pode ser visto na tabela ) Caracterização das Amostras Os corpos de prova de imersão foram submetidos a 4 técnicas de caracterização: Perda de massa, análise dos filmes por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS) e Difração de Raios X (DRX) ) Perda de Massa Os corpos de prova foram pesados no início do teste e no final das 48h da rotina eletroquímica. A avaliação da perda de massa dos corpos de prova de imersão foi feita de duas maneiras. Uma pela variação de massa dos corpos de prova entre o início do ensaio e após a retirada da autoclave, sem remoção dos filmes formados na superfície. E a segunda avaliação, foi feita com a determinação da variação da perda de massa, em que se objetiva a remoção dos produtos de corrosão para determinação da taxa de corrosão. Nesta etapa, foi realizada o procedimento de decapagem dos corpos de prova, com remoção dos produtos de corrosão por esponja e pasta abrasiva. A Figura 30 ilustra o gráfico dos valores de Δm médio, em gramas, antes e depois do processo de decapagem, para todas as condições avaliadas. 67

84 Δm médio (g) Perda de Massa (Antes e Depois da Decapagem) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 CO2; 90ºC CO2; 120ºC CO2; 100ppm de HAc; 90ºC CO2; 100ppm de HAc; 120ºC CO2; 600ppm de HAc; 90ºC CO2; 600ppm de HAc; 120ºC -0,10-0,15 Antes da Decapagem Depois da Decapagem Figura 30: Perda de massa médio (antes e depois da decapagem). Com base na acima, pode-se observar a diferença entre os valores da perda de massa antes e depois da decapagem que representa o quanto de filme foi removido do corpo de prova. As condições com maior diferença entre os valores Δm antes e após a decapagem, são as condições que tiveram maior formação dos filmes na superfície das amostras. A condição C2 apresentou um Δm negativo antes da decapagem, indicando um ganho de massa em relação a massa inicial das amostras. Essa condição apresentou maior formação de filme, que será mostrado logo a frente. As demais condições, mesmo com a formação de películas nas superfícies, apresentaram uma perda de massa mesmo sem a decapagem. Com os dados de perda de massa, após a remoção dos produtos de corrosão, é possível calcular a taxa de corrosão para cada condição, conforme é representado na figura

85 Taxa de corrosão (mm/ano) Taxa de corrosão (por perda de massa) 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 CO2; 90ºC CO2; 120ºC CO2; 100ppm de HAc; 90ºC CO2; 100ppm de HAc; 120ºC CO2; 600ppm de HAc; 90ºC CO2; 600ppm de HAc; 120ºC Série1 2,00 1,47 2,04 2,10 2,07 2,14 Figura 31: Taxa de corrosão por perda de massa. Pode-se observar que as taxas de corrosão nos meios sem adição de HAc (C1 e C2), foram menores quando comparadas com os ambientes contendo HAc (C3, C4, C5 e C6). Nos ambientes sem adição de HAc (C1 e C2), o aumento da temperatura para 120ºC (C2) proporcionou menor taxa de corrosão, quando comparada com a condição com menor temperatura (C1). Este fato, pode ser explicado devido a maior formação de filmes de FeCO 3 mais protetivos na superfície do aço nesta condição, que será apresentada posteriormente nos resultados MEV s. As taxas de corrosão nas condições com adição de 100ppm HAc, foram ligeiramente maiores para temperatura de 120ºC (C4), quando comparadas com a condição na temperatura de 90ºC (C3). O mesmo fato é evidenciado para as condições concentração com uma maior concentração de HAc, condições C4 e C6, ambas com 600ppm de HAc. Este resultado está de acordo com os resultados da RPL e da EIE, onde os valores da resistência à polarização e 69

86 modulo da impedância, foram menores para as condições com 120ºC nos ambientes contendo HAc. As condições com menores concentrações de HAc (100ppm) tiveram menores taxas de corrosão quando comparadas com as condições com 600ppm de HAc. Uma quantidade maior de HAc no meio, gerou uma maior agressividade ao aço, aumentando as taxas de corrosão ) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) As análises dos corpos de prova através do MEV comprovaram a formação de filmes ricos em carbono e oxigênio. Esses produtos de corrosão aderidos às superfícies, possivelmente, são FeCO 3 e suas variações. Nas condições (C1 e C2) foi possível observar os filmes formados. Porém nas demais condições (C3, C4, C5 e C6) a análise microscópica permitiu a visualização da formação de produtos não aderentes e baixa taxa de recobrimento da superfície do material. Figura 32: MEV das condições C1 e C2, aumento de 800x. 70

87 Figura 33: MEV das condições C3, C4, C5 e C6, aumento de 400x. Figura 34: EDS das condições C1 e C2. 71

88 Figura 35: EDS das condições C3 e C4. Figura 36: EDS da condições C5 e C6. Os resultados e gráficos da C1 (90 C, sem HAc. figura 34), mostram uma formação de uma película (provavelmente de FeCO 3 ), que gerou uma pequena redução na taxa de corrosão além de uma maior variação de massa após o processo de decapagem. Essa formação é comprovada pela análise de MEV, onde é possível notar a precipitação de cristais arredondados e sobrepostos, dispostos em faixas. 72

89 Observa-se a existência de muitos poros ou falhas na camada formada na condição C1, deixando o substrato de aço ainda exposto e em contato com o meio. A formação dos filmes ocorreu com alguns aglomerados de cristais, mesmo assim, o filme não é uniforme na superfície do aço, contendo algumas áreas com exposição do substrato. O fato da não cobertura total do aço pela camada de carbonato justifica a alta taxa de corrosão apresentada para essa condição. A análise de EDS indica elementos de liga do substrato do aço API X65, além de apresentar a presença de oxigênio em maiores quantidades nos cristais de FeCO 3. Para a condição de C2 (120 C, sem HAc. figura 34), mostra a formação de uma camada aderente e densa sobre a superfície do aço, o que também foi demonstrado pelos resultados eletroquímicos. O filme formado apresentou uma distribuição de tamanho mais heterogênea e um formato cubico. O grau de recobrimento desse filme é muito maior em comparação a condição C1. A formação desta camada mais densa na superfície, fez com que, o módulo da impedância da última frequência aumentasse muito conforme o tempo de exposição e na redução da taxa de corrosão apresentada para essa condição. O EDS apresenta apenas elementos constituintes do filme de FeCO 3 (figura 34). O filme formado a 120 C apresentou características protetivas diferentes do filme formado na condição C1. Essa condição apresentou a menor taxa de corrosão dentre as demais. Os resultados do MEV para a condição C3 (90 C e 100ppm de HAc. figura 35), evidencia que não ocorreu a formação dos filmes aderente ao material. Esse resultado apoias as informações já apresentadas nos ensaios eletroquímicos. O EDS apresenta apenas os elementos presentes na composição do aço API X65, no substrato exposto. Para C4, condição com temperatura de120ºc e 100ppm de HAc (figura 35), ocorreu a formação de alguns cristais isolados na superfície do aço, contendo grandes áreas de exposição do substrato. A formação destes precipitados foi muito fragmentada, justificando os resultados dos diagramas do Nyquist e de perda de massa indicando que na temperatura de 120ºC, a formação do filme de 73

90 FeCO 3 não foi densa e protetora o suficiente para reduzir o efeito da corrosão. O EDS realizado mostra a presença dos elementos constituintes do aço. Na condição C5 (90 C e 600ppm de HAc. figura 36), semelhante a condição C3, não apresentou nenhuma formação densa de produtos de corrosão. É possível observar uma dissolução completa e uniforme da superfície do aço. Porém, para a C5 ainda foi possível encontrar raros cristais completamente isolados na superfície do material (fato que não ocorreu em C3). O EDS também comprova a exposição do substrato do material apresentando elementos presentes na superfície do aço. Para C6 (120 C e 600ppm de HAc.), semelhante a condição C4, não demonstra a formação de produtos aderentes durante o período de imersão (figura 36). Apenas a formação muito baixa de alguns cristais foram encontrados. Dentre as condições que possuem a presença de HAc (C3, C4, C5 e C6), a condição C6 foi a que apresentou uma frequência ligeiramente maior de formação do filme. Mas os cristais formados foram muito escassos, fato comprovado pelo EDS que apresentou os mesmos elementos constituintes do aço API X ) Difração de Raio X (DRX) A identificação dos filmes formados foi feita através de difração de raio X. Os difratogramas foram analisados através do programa X pert High Scorre Plus, com base nas cartas disponíveis no site da AMCSD (American Mineralogist Cristal Structure Database). A figura 37 mostra os resultados dos difratogramas dos corpos de prova de imersão para as todas as condições. Todos os compostos foram identificados com número referente à carta utilizada além de sua formula química (Conforme indicado na tabela 8). Para quantificar a precipitação de cada fase nas superfícies analisadas, foram realizadas análises de Rietveld sobre os espectros obtidos em cada condição. A Figura 38 mostra os gráficos com o percentual de cada composto encontrado nas amostras. 74

91 Figura 37: Espectros de difração de Raio X de todas as condições. Tabela 8: Estruturas, formula química e número da carta referência. Fonte: Elaborado pelo Autor. (2017). 75

92 Figura 38: Percentual das fases feitas pelas análises de Rietveld. Para a condição C1 e C2 (figura 37), foram encontrados picos de precipitação do carbonato de ferro, ou Siderita, na superfície amostra. Um maior número de picos referentes de carbonato de ferro, FeCO 3 pode ser evidenciado para a condição C2. Também foi verificado a existência de picos das fases de 76