Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Métodos Espectroanalítcos Aula 5 Interferências em FAAS Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2013
Processo de dissociação E(d) 3 7 ev (moléculas diatômicas) E(d) 3,5 ev E(d) 6,0 ev Fatores que influenciam: Temperatura Solvente Mecanismo de geração de átomos livres radicais formados na chama MO + Radical M + O Termodinâmica ( G: -480 e -600 KJ)
Interferências Perturbações pelas espécies químicas presentes na amostra/chama na resposta do analito de interesse Pertubações toda e qualquer modificação do sinal analítico devido a presença do meio sujeito à análise. Efeito de matriz conjunto de efeitos de um meio complexo sobre o elemento a ser determinado Interferências e características analíticas: EXATIDÃO PRECISÃO SENSIBILIDADE
Interferências em FAAS Não Espectrais Qualquer interferência a qual afeta o sinal da amostra diferentemente aos padrões de calibração Espectrais Interferências que ocorrem quando a absorção medida na amostra é errônea devido a presença de outra espécie a qual também absorve radiação no mesmo comprimento de onda
Interferências em FAAS Não espectrais Matriz (físicas) Química Ionização
Interferências de matriz (físicas) Mudanças nas propriedades físicas das soluções IUPAC Alimentação do nebulizador Densidade Viscosidade Tensão superficial Temperatura da chama
Interferências de matriz Taxa de aspiração Nebulizador Tamanho das gotas 1% HNO 3 5% H 2 SO 4 MIBK... Viscosidade e a tensão superficial afetam a: Taxa de aspiração Tamanho das gotas Sensibilidade
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz Interferências de distribuição espacial Partículas sólidas Produtos de combustão Expansão lateral da chama
Interferências em FAAS - Correção Ajuste de matriz (matrix matching) ajustar os padrões e o branco de acordo com a amostra Analisar usando Método da Adição Padrão
Adição de padrão Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra O instrumento é calibrado na presença do interferente Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a amostra e o padrão igualmente O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de concentração das amostras Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes Todas as amostras devem estar na faixa linear
Adição de padrão amostra sem adição concentração da amostra
Adição de padrão - Limitações Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de trabalho A preparação da amostra é demorada O resultado da amostra é extrapolado degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das amostras Não compensa as absorções devido ao background e interferências espectrais Pode não compensar interferências de matriz muito severas
Interferências químicas e de ionização
Interferências de ionização A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade Interferência de Ionização N 2 O-C 2 H 2 Ca o Ca + + e -
Interferências de ionização
Interferências de ionização
Interferências de ionização - Correção Pequena em chamas que usam ar como oxidante Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres Ca o Ca + + e - K o K + + e - Ca o Ca + + e -
Interferências de ionização - Correção
Interferências de ionização - Correção
Interferências Químicas A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estáveis que não irão se decompor com a energia/temperatura disponível na chama
Interferências Químicas Diminui a atomização (sensibilidade) ânions: fosfato, sulfato e fluoreto Ca 3 (PO 4 ) 2 ; CaSO 4 ; AlF 3, CaF 2 cátions: (menos comum) Al interfere na determinação de Mg formação de óxido duplo estável termicamente MgAl 2 O 4 CaTiO 3 ; FeCr 2 O 4, FeTiO 3, etc...
Interferências Químicas Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos MO M + O M(OH) 2 M + 2OH Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas, Exceto a altas temperaturas
Interferências Químicas
Interferências Químicas Temperatura da chama ar-c 2 H 2 : 2100-2400 o C Temperatura da chama N 2 O-C 2 H 2 : 2650-2800 o C Interferências na chama ar-c 2 H 2 : CaCl 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca o Ca o
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas correção Adicionar reagentes que liberem o analito Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama LaCl Ca 3 (PO 4 ) 3 air-c 2 H 2 2 CaCl 2 Ca o agentes protetivos EDTA, 8-hidroxiquinolina espécies estáveis e voláteis Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca
Interferências Químicas correção
Interferências Químicas correção Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 ar-c 2 H 2 N 2 O-C 2 H 2 Ca o Ca o
Interferências Químicas correção
Interferências Químicas correção
Interferências em FAAS Espectrais Sobreposição espectral Absorção de background (BG)
Interferências espectrais Sobreposição de linhas atômicas Quando a qualidade da lâmpada é boa e é monoelementar, a ocorrência de interferências espectrais é rara Sobreposições espectrais podem ocorrer quando são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas muito largas Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas para eliminar a linha interferente
Interferências espectrais Sobreposição de linhas atômicas Linha de Emissão Elemento Matriz Razão do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1
Interferências espectrais Sobreposição de linhas atômicas Diluir a matriz Diminui a concentração de elementos que emitem Se possível, usar chama ar-acetileno a chama emite menos Usar fendas menores diminui a quantidade de radiação emitida pela chama que chega até o detector
Absorção/emissão relativa Interferências espectrais Sobreposição de bandas moleculares Produtos de reação com bandas de absorção largas Ca(OH) 2 determinação de Ba Ca(OH) 2 emissão Ca(OH) 2 absorção 5600 5580 5560 5540 5520 5500 5480 5536 Ba > T chama decomposição do Ca(OH) 2
Interferências espectrais Produtos particulados que espalham a radiação - Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação Combustão incompleta da matriz orgânica
Interferências em FAAS Absorção do background (BG) Resultante de absorções não específicas da radiação no comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam: Absorção com banda larga Dispersão da radiação
Interferências em FAAS Absorção do background AA AA Background BG
Absorção do Background Não ocorre com muita frequência na AA por chama Absorção do background ocorre quando: O comprimento de onda é menor que 250 nm A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1% A absorção do background é mais acentuada quando o analito está presente em baixas concentrações Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena absorção do background irá proporcionalmente representar uma contribuição significativa em relação ao sinal total
Background - Correção Elimina o efeito da absorção causada pela dispersão da radiação, compostos moleculares, etc As três técnicas de correção de background mais utilizadas são: Correção de fundo baseada na auto-absorção: Smith-Heftje Correção por fonte contínua (Deutério) Correção por efeito Zeeman
Background - Correção Smith-Hieftje Baseado na auto-absorção da radiação emitida pela LCO, quando operada em alta corrente: LCO baixa corrente AA + BG Pulso a alta corrente (ms) Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais
Background - Correção
Background - Correção Vantagens Simplicidade Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda Limitações Vida da lâmpada é reduzida Sistema possui somente uma fonte (problemas com alinhamento)
Fonte contínua Background - Correção Assumindo que a absorção do background é constante ao longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido
Fonte contínua Background - Correção A radiação proveniente da fonte contínua é passada alternadamente através do feixe da amostra e referência
Fonte contínua Background - Correção
Fonte contínua Background - Correção AA Only Single beam Total AA Total AA AA-BG Single beam Total AA Back ground AA Only Double beam Total AA Sam ple Total AA Reference Total AA Sam ple Total AA Reference AA-BG Double beam Total AA Sam ple Total AA Reference Back ground Sam ple Back ground Reference AA-BG 'Real Time' Double beam Total AA Reference Total AA Sam ple Back ground Reference Back ground Sam ple 0 5 10 15 20 Measurement Cycle Time / ms
Background - Correção Fonte contínua eficiência 140 Relative Intensity 0 190 275 400 500 600 700 Wavelenegth, nm
Background - Correção Fonte contínua vantagens Simples Baixo custo Não há perda de sensibilidade Não requer fontes primárias especiais Boa exatidão para a maioria das determinações por chama
Background - Correção Fonte contínua desvantagens: Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas
Background - Correção Fonte contínua desvantagens: A intensidade da fonte primária e da fonte contínua devem ser aproximadamente iguais Pode ser inexato ou não adequado para correções de certas matrizes que produzem: Background estruturado Background irregular Interferências espectrais