Pulsos de fs em óptica não linear: espectroscopia e processamento de materiais

Pulsos de fs em óptica não linear: espectroscopia e processamento de materiais Prof. Dr. Cleber R. Mendonça Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo

Óptica não linear Estudo de fenômenos ópticos que ocorrem quando luz muito intensa é utilizada Não linearidade na relação constitutiva P ( E) E laser Propriedades Ópticas Intensidade Em baixas frequencias (1923) B ( H) H relação não linear entre o campo e a indução magnética. (transformadores e solenóides) Saturação da população em níveis de spins em ressonância Magnética (1948) Saturação da luminescência em corantes (1941)

Óptica não linear 1961 Geração de Segundo Harmônico P.A. Franken, et al, Physical Review Letters 7, p. 118 (1961) Peter A. Franken Origem da óptica não linear como área separada de atuação

Sumário Modelo clássico da interação da luz com a matéria - oscilador harmônico: óptica linear - oscilador não harmônico: óptica não linear refração e absorção não linear Tratamento semiclássico: absorção multifotônica Aplicações - espectroscopia não linear - microfabricação Considerações finais

Interação da luz com a matéria: óptica linear Modelo de Lorentz oscilador harmônico Hendrik A. Lorentz k E E e it m E << E inter. m 2 d x 2 dt dx m dt m 2 x ee com k m

Interação da luz com a matéria: óptica linear A polarização pode ser escrita como resposta linear 2 Ne 1 P( t) Np( t) E E( t) 2 2 m ( ) i P E com a susceptibilidade dada por 2 ~ Ne m 2 ( 1 2 ) i ~n 1 Tanto refração (n) quanto a absorção () não dependem da intensidade da luz

Interação da luz com a matéria: óptica não linear altas intensidades luminosas E rad. ~ E inter. Quão alta deve ser a intensidade da luz?

Interação da luz com a matéria: óptica não linear Campo elétrico inter-atomico laser cw e = 1.6 1-19 C r ~ 4 Å 2P w P = 2 W I w o = 2 m 2 I = 3 1 1 W/m 2 E ~ 1 1 8 V/cm E o = 4 1 4 V/cm

Interação da luz com a matéria: óptica não linear Campo elétrico inter-atomico laser pulsado I = 1 GW/cm 2 = 1 1 14 W/m 2 e = 1.6 1-19 C r ~ 4 Å E ~ 1 1 8 V/cm E o = 1 1 7 V/cm

Interação da luz com a matéria: óptica não linear altas intensidades k E rad. ~ E inter. m oscillator não harmônico m 2 d x 2 dt dx m dt m 2 x max 2 ee termo não harmônico

Resposta óptica não linear oscillator não harmônico altas intensidades E rad. ~ E inter. m 2 d x 2 dt dx m dt 2 m x max 2 ee k m Hendrik A. Lorentz P Polarização não linear (1) (2) 2 (3) 3 ( E E E...)

Resposta óptica não linear Processo de terceira ordem: (3) ~ ( 3) Re ~ ~ (3) i Im (3) refração não linear n n n2i absorção não linear I n 2 Re ~ (3) Im (3) auto-modulação de fase efeito tipo lente absorção de dois fótons

Seção de choque de absorção N I N N h I N h N Seção de choque de absorção de dois fóton [cm 4 s] I Dada a absorção total Podemos encontrar o seção de choque de absorção A taxa de excitação fica h I R 2 h I N h h I N R Absorção de dois fótons

Absorção de dois fótons Processo previsto teoricamente em 1931 Tese de Doutorado U. de Göttingen "Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen Annals of Physics 9 (3): 273-95 Maria Goeppert-Mayer Tratamento semi-clássico Dois fótons são simultaneamente absorvidos no mesmo ato quântico, levando a molécula para um estado excitado com energia equivalente a dos dois fótons absorvidos.

Absorção de dois fótons: teoria da perturbação Tomemos a eq. de Schrödinger com o Hamiltoniano dado por e onde é o Hamiltoniano do átomo livre com e considerando um campo monocromático

Absorção de dois fótons Pode-se encontrar que a probabilidade do átomo estar num estado n num dado tempo t (em segunda ordem) Considerando uma largura de linha para o estado final temos

Absorção de dois fótons A taxa de transição para absorção de dois fótons que em termos da seção de choque de absorção de dois fótons com

Absorção de multi-fótons Podemos generalizar o resultado para processos de ordem mais alta ~ I absorção de 1 fóton ~ I 2 absorção de 2 fótons ~ I 3 absorção de 3 fótons ~ I 4 absorção de 4 fótons

Pulsos laser ultracurtos Ti:Sapphire lasers 1 fs 5 fs 2 fs Intensidades luminosas elevadas Laser intensities ~ 1 GW/cm 2 1 x 1 11 W/cm 2 Laser pointer: 1 mw/cm 2 (1 x1-3 W/ cm 2 )

Pulsos laser ultracurtos 1 fs = 1-15 s

Pulsos ultracurtos Quão curto é um pulso de femtossegundos?

Pesquisa Estabelecer relação entre a estrutura molecular e a absorção multi-fotônica Engenharia molecular de materiais não lineares Desenvolver materiais com altas não linearidades Aplicações

Materiais orgânicos Flexibilidade para manipular resposta óptica através da manipulação da estrutura molecular estruturas com conjugação altas não linearidades ópticas (3)

Medindo a absorção não linear Mede-se a transmissão da amostra em função da intensidade de luz ( I) I T I Seção de choque de dois fótons 2 h N M. Sheik-Bahae et al, IEEE J. Quant. Electron. 26 (199) 76

Medindo a absorção não linear Espectro da não linearidade Amplificador óptico paramétrico Amplificador Laser (Ti:Safira) = 15 fs = 775 nm E = 8 J = 12 fs = 46-26 nm E= 2-6 J

Compostos Azo-aromáticos N N AZO H 2 N N N NH 2 DIAMINO H 2 N N N p-amino H 2 N N N NO 2 DO3 Cl HO HO H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N N N NO 2 DR19Cl HO HO H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N N N NO 2 Cl DR19 HO H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C N N N NO 2 DR13 HO H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C N N N NO 2 DR1

Transmitância Normalized Transmittance Normalizada Absorção de dois fótons 1. DR13 O 2 N N N N CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH.95.9 7 nm 75 nm 86 nm 93 nm 11 nm Cl T ( z) m q z, m 1 3 / 2 m com.85 q IL -.5..5 Z / cm I : coeficiente de aborção de dois fótons

Absorbance.9.6.3..6.3..9 DR19 Absorbance (GM) Pseudoestilbenos DO3 6 Aminoazobenzenos 3.9 PAMINO 6.6 DR1 4.3 3 2..6 DIAMINO 6 6.6.3 3 3.3.. 4 6 8 1.6 DR13 (nm).3 6 3 (GM)..6 DR19-Cl 6.3 3. 4 6 8 1 (nm)

2 f 2 f 2 2 f 2 f 1 2 i 2 i 2 2 2 1 1 2 A 2 A Para compostos azoaromáticos há dois estados finais (f 1 e f 2 ) f 1 f 2 Modelo de soma de estados seção de choque de 2PA na frequencia p

Absoraância (GM) Absorbância (GM).9 Pseudostilbenes DO3 6 Aminoazobenzenes.6.3 3.9.6 PAMINO 6..6 DR1 4.3 3.3..9 DR19 2 6..6 DIAMINO 6.6.3 3 3.3..6 DR13. 4 6 8 1 (nm) 6.3 3..6 DR19-Cl 6 2 A 1 2 2 2 2 2 2 i i f 2 f f 2 1 1 2 f2 A 2.3 3. 4 6 8 1 (nm)

Absorbance.3..6 Absorção de dois fótons DR13 para os pseudostilbenos, a transição para f 1 é permitida por.3 absorção de um e dois fótons 6 3 (GM)..6 DR19-Cl 6.3 3. 4 6 8 1 (nm) f 1 1 nm Regra de seleção: para moléculas 5 nm simétricas, transições permitidas por 1PA 1 nm são proibidas por 2PA

Absorbance Regras de seleção Moléculas assimétricas apresentam estados sem paridade definida e, portanto, as transições são permitidas por absorção de um e dois fótons..9 DO3 6 Pseudoestilbenos.3 f 1.6 3..6 DR1 4 1 nm 5 nm.3 2 1 nm..9 DR19 6.6 3.3 São assimétricos ao longo do eixo molecular..6 DR13.3 6 3 (GM)..6 DR19-Cl 6.3 3. 4 6 8 1 (nm) regras de seleção são relaxadas

.6.3..6 3 Absorção de dois fótons regras de seleção.9 DR13 Absorbance.6 PAMINO 6.3 assimétrica 6 3 (GM).3. simétrica 3..6 DR19-Cl.6 DIAMINO 6 6.3 3.3 3. 4 6 8 1 (nm). 4 6 8 1 (nm)

transmitância 8 4 DR19-CL 1 2 3 Tempo de resposta de processos ópticos Topas (4 26nm) 12 fs ou 5 fs, ~1kHz Clarck ou Dragon 15 fs ou 3 fs, ~775nm, 1kHz ou 2ω e 3ω translação (b) tempo (ps) amplificador lock-in íris lente íris detector translação

Tempo de resposta de processos ópticos Resposta ultra-rápida 78 nm Processos lentos 56 nm 2 fs 2.3 ps

Estratégias de engenharia molecular Aumento da conjugação molecular Adição de grupos doadores/aceitadores Manter planaridade molecular

microfabricação com pulsos de fs

microfabricação com pulsos de fs E f < E gap interação não linear E gap E f = h

microfabricação com pulsos de fs E f < E gap interação não linear E gap E f = h absorção multi-fotônica

interação não linear absorção multi-fotônica confinamento espacial da excitação lente absorção de dois fótons 2 R I I Característica explorada em microfabricação

microfabricação Sistema experimental 8 nm 5 15 fs iluminação

microfabricação focalização na superfície da amostra objetiva

microfabricação exemplos de superfícies fabricadas 2 m 4 m

microfabricação superfícies super-hidrofóbicas superfície lisa superfície microestruturada

Dispositivo polimérico emissor laser de fs utilizado para fabricar dispositivo polimérico emissor de luz (MEH-PPV) 1 a etapa: estudos das condições de estruturação 2 a etapa: estudos das condições de estruturação mais informações: defesa de doutorado Regina Estevan

microfabricação focalização dentro do material 13 fs 8 nm objetiva

Geração de nanopartículas de Ag fs Irradiação laser aquecimento Nanopartículas de Ag geradas apenas nas áreas irradiadas fotoredução induzida por laser de fs

Geração de nanopartículas de Ag (a) Espectro de absorção da amostra antes da irradiação (b) Após irradiação com pulsos de fs em 5 MHz (c) Após irradiação com pulsos de fs amplificados (1 khz)

Fabricação de guias de onda

microfabricação fabricação de microestruturas 3D via absorção multifotônica

intensidade (unid. arb.) Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Monômero + Fotoiniciador Polímero luz Fotoiniciador excitado por absorção de dois fótons R I 2 polimerização confinada ao volume focal Alta resolução espacial distância radial (nm)

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Sistema experimental Z oscillator laser de Ti:safira iluminação objetiva 5 fs 8 nm 8 MHz 2 mw y Objetiva 8 nm, 5fs x espelhos móveis 4 x.65 NA

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Ti:safira monômero objetiva vidro polímero 3 µm x 3 µm x 12 µm - cubo vidro

Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Imagens de microscopia eletrônica de estruturas produzidas 2 µm photonic crystal J. W. Perry

Micro- ressonadores em anel Fotopolimerização por dois fótons para fabricar micro- ressonadores em anel

Micro-ressonadores

Micro-ressonadores mais informações: defesa de mestrado Nathália Tomazzo

T Signal (arb units) Micro-ressonadores 1,,8,6,4 1 nm,2 FSR = 1 nm (r = 2 µm) 144 148 152 156 16 (nm) 1,1 1,,9 T =,8,7,6 1,582 1,583 1,584 1,585 1,586 1,587 1,588 (m) Q ~ 1 3

Micro-anéis com Rodamina B

Estudo de migração celular Fabricação de estruturas 3D para estudo de migração celular imagens de MEV de algumas microestruturas esquema das microestruturas Microestruturas com poros de 11, 52, 25, 12 µm

Estudo de migração celular poro com 5 m

Estudo de migração celular poros de 11 m

Estudo de migração celular A partir das imagens é possível criar mapas 3D de movimentação celular, bem como determinar velocidades

-ambientes para guiar crescimento bacteriano para fazer este tipo de -ambientes foi necessário desenolver estruturas com múltiplas dopagens microestruturas contendo Fluoresceina e Rodamina (a) MEV das -estruturas (b) Microscopia confocal de fluorescência

-ambientes para guiar crescimento bacteriano Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes A estrutura central contém o antibiótico Ciprofloxacin

-ambientes para guiar crescimento bacteriano Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes após 3 horas, observamos que uma pequenas região em torno do cilindro central não apresenta crescimento bacteriano.

-ambientes para guiar crescimento bacteriano Armadilhas de bactérias using micro-environments to study the dynamics of bacterial migration

-ambientes para guiar crescimento bacteriano Armadilhas de bactérias usando -ambiente para estudar dinâmica de migração celular

Circuitos ópticos

Circuitos ópticos microfabricação nanofibras de sílica acoplando microestruturas 5 mm

Processo de fabricação das nanofibras Nanofios de vidro

Nanofios de vidro

Excitação local de microestruturas Conexão óptica de microestruturas poliméricas mais informações: 76 defesa de mestrado Franciele R. Henrique

Emission (arb. units) Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas 4. (a) excitação Ar + @ 514 nm taper 2. 3. 2. 1. 3 m 1.. 55 6 65 7 75 8 Wavelength (nm).

Excitação local em microestruturas excitação HeCd @ 514 nm

Excitação local em microestruturas

Acoplando em microestruturas

Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas 8. excitação Ar + @ 514 nm collection 6. excitation 4. 3 m 2.. 56 6 64 68 72 76 8 Wavelength (nm)

Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas (a) 6. (c) (3) 2 m 4. (b) (1) (2) (3) 2. (2) (1) 2 m. 55 6 65 7 Wavelength (nm)

Acoplando em microestruturas

Acoplando em microestruturas 88

Acoplando em microestruturas 89

Absorbance Considerações Finais.9 DO3 6.6 3.3..6 DR1 4.3..9.6.3. k DR19 m (1) (2) 2 (3) 3 P ( E E E...).6 DR13 2 6 3.3 6 3 (GM)..6 DR19-Cl 6.3 3. 4 6 8 1 (nm)

Equipe Adriano Otuka Franciele R Henrique Gustavo Almeida Jessica Dipold Juliana Almeida Nathália Tomázio Ruben Fonseca Regina Estevan Oriana Avila Renato Martins Prof. Leonardo De Boni Prof. Lino Misoguti Dr. Marcos R Cardoso Prof. Vinicius Tribuzi Prof. Paulo H. Ferreira Dr. Daniel S Correa Guilherme Tujeira Pedro Consoli Dr. Jonathas Siqueira www.fotonica.ifsc.usp.br

Interação da luz com a matéria: óptica não linear Para resolver o oscilador não harmônico sob a ação de um campo Considerando ax 2 << 2 x método perturbativo A solução pode ser escrita como x x (1) x (2) x (3)...

Interação da luz com a matéria: óptica não linear Desta forma, a polarização pode ser escrita como P Nex Ne( x (1) x (2)...) que, após a resolução da eq. de movimento nos leva a P 2 N e / m) D( ) 2 ( 2 E E 2 3 N( e / m D(2) D ) a ( )... 2 2 D( ) ( ) i (1) (2) susceptibilidades de primeira e segunda ordem Portanto, a polarização induzida no material é dada por P (1) (2) 2 E E...

Resposta óptica não linear Para meios centrossimétricos (U(x) = U(-x)) que podemos expressar como (1) (3) 3 P ( E E...) P P (1) P (3) (1) (3) ( I) E ef E definimos a susceptibilidade efetiva ef (1) (3) I Neste caso, o índice de refração do meio fica ~ (3 ) (1) n 1 ef 1 ( I)

Resposta óptica não linear Para meios pouco densos temos 1 1 ( 2 ~ (1) (3) n I) Tomando as partes Real e Imaginária n~ n i 1 ( 1 n 1 Re ~ ~ 2 2 1) (3) Re I n n n2i 1 2 Im ~ 1 2 1) (3) Im I ( ~ I