Refratometria e Viscosimetria Anselmo E. de Oliveira Instituto de Química, UFG, 74690-900, Goiânia, GO, Brazil Resumo Essa aula prática tem como objetivo avaliar a variação do índice de refração e da viscosidade de soluções hidroalcoólicas. 1. Refratometria Quando um raio de luz monocromático passa de um meio transparente para outro ele é refratado. A razão, n D, dos senos dos ângulos de incidência, i, e de refração, r (Figura 1) é constante, sob um dado conjunto de condições, e é igual à razão das velocidades da luz nesses dois meios: n D = seno i seno r = υ 1 υ 2 (1) A eq. (1) é a lei de Snell [1] e n D é o índice de refração de um meio em relação ao outro. O ângulo r aumenta com o ângulo i, e atinge o seu valor máximo (ângulo critico) quando o raio de luz incidente é horizontal, i = 90 (ver vídeo). Figura 1: Refração e reflexão da luz. Email address: anselmo.disciplinas@gmail.com (Anselmo E. de Oliveira) Preprint submitted to Físico-Química Experimental 26 de outubro de 2017
De modo a tornar n D uma constante característica de cada substância, υ 1 é referida à velocidade da luz no vácuo e, como essa velocidade é máxima, o índice de refração é sempre maior do que 1. Usualmente, o ar é escolhido como meio de referência, e para se obter o valor real do índice de refração da substância deve-se multiplicar o seu índice de refração em relação ao ar por 1,0003, que é a relação υ 1 /υ 2 para λ = 589 nm (luz amarela do sódio, linha D) a 1 atm e 20 C. Essa correção, no entanto, é usada apenas em trabalhos de grande precisão. O índice de refração depende da temperatura, da pressão, da natureza da substância (meio 2 ) e do comprimento de onda da luz. Quando o meio 2 é uma solução, o índice de refração depende, também, da sua concentração. Consequentemente, o índice de refração é usado para identificar substâncias e para determinar a concentração de misturas binárias. A refração especifica, R, ou refratividade de uma substância é dada pela equação de Lorentz-Lorenz: R = ( ) n 2 D 1 1 n 2 D + 2 ρ (2) onde ρ, a densidade da substância, é praticamente independente da temperatura e da pressão. Ela depende, apenas, da natureza da substância e de λ. O produto de R pela massa molar M de uma substância é a refração molar: R M = ( ) n 2 D 1 M n 2 D + 2 ρ (3) R M é, aproximadamente, a soma das refrações molares dos grupos de elétrons presentes na substância sendo, portanto, uma medida da polarizabilidade molecular. Essa refração tem dimensão de volume molar expressa em cm 3 mol 1. A medida do índice de refração é feita em refratômetros como os ilustrados na Figura 2. Para se determinar a concentração de uma solução líquida por meio do índice de refração, utiliza-se um gráfico do índice de refração em função da concentração de várias soluções dos dois líquidos (Figura 3). Nos refratômetros o índice de refração é medido, diretamente, usando luz branca e apenas algumas gotas do líquido em estudo. A luz branca atravessa, com ângulo crítico de incidência, do meio cujo índice de refração se deseja de- 2
(a) Abbé 2WAJ (b) Abbé Carl Zeiss (c) Digital Figura 2: Modelos de refratômetros. terminar para um prisma de vidro de índice de refração elevado e conhecido. A luz emergente passa por um conjunto de prismas especiais (prismas de Amici, Figura 4a). Essa luz, assim selecionada, é dirigida através de uma luneta até uma ocular onde existe um retículo, Figura 4b. A incidência de 90 é obtida quando o campo da ocular se apresenta dividido em duas partes, clara e escura, cuja separação coincide exatamente com a interseção das linhas do retículo. Atingida essa condição, o índice de refração, entre 1,300 e 1,700 é lido na escala do aparelho (Figura 5). A fim de tornar mais nítida e sem cores a linha de separação entre as partes clara e escura do campo da ocular, os prismas de Amici são girados simultane- Figura 3: Variação do índice de refração com o teor de etanol. 3
(a) Prisma de Amici (b) Refratômetro Abbé Figura 4: Constituintes do refratômetro Abbé. Figura 5: Sombreamento e escla de leitura. 4
amente e em direções opostas, de modo a produzir uma dispersão da luz igual e oposta à produzida pelo líquido em estudo. 1.1. Laboratório 1.1.1. Experimental (a) Coloque o refratômetro próximo a uma fonte de luz de modo a iluminar o sistema do prisma; (b) Abra e gire o sistema do prisma para que a superfície do componente opaco fique na posição horizontal; (c) Coloque 3 gotas de uma solução hidroalcoólica nessa superfície e feche o sistema rapidamente a fim de evitar a evaporação do líquido; (d) Procure a posição do sistema do prisma em que a linha de separação luzsombra fique nítida e, exatamente, no cruzamento das linhas do retículo da ocular (Figura 5); (e) Anote o índice de refração; (f) Abra o sistema do prisma e limpe-o com papel macio ou algodão embebido em etanol; (g) Repita esse procedimento para as outras soluções, além da água e da solução teste. 1.1.2. Apresentação dos Resultados (a) Apresente uma tabela com todos os valores medidos; (b) calcule as refrações específicas (R); (c) Monte a planilha Refratometria.ods; (i) Próxima semana: entrega da análise do gráfico n D concentração de etanol (% v/v) usando apenas os dados das soluções hidroalcoólicas; (ii) Determine o teor alcoólico da solução teste. 5
2. Viscosimetria A viscosidade é a propriedade dos fluidos que corresponde ao transporte microscópico de quantidade de movimento por difusão molecular. Ou seja, quanto maior a viscosidade de um fluido, menor será a velocidade com que ele se movimenta. A viscosidade pode ser definida como a resistência de um fluido ao fluxo, ou a uma alteração da forma. Viscosidade é, portanto, uma medida da resistência de um fluido à deformação causada por um torque, sendo comumente percebida como a "grossura", ou resistência ao despejamento. Ela descreve a resistência interna para fluir de um fluido e deve ser pensada como a medida do atrito do fluido. Assim, a água é "fina", tendo uma baixa viscosidade, enquanto óleo vegetal é "grosso", tendo uma alta viscosidade. Formalmente, a viscosidade, η, é a razão entre a tensão de cisalhamento (ou tensão tangencial), τ = F/A, e o gradiente de velocidade na direção perpendicular às placas: η = τ v x / z com F a força e A a área. Essa definição está baseada na lei de Newton, onde o líquido é interpretado como um arranjo de placas paralelas como ilustrado na Figura 6. O atrito entre o fluido e a superfície móvel causa a torsão do fluido, e a viscosidade do fluido é a força necessária para essa ação. A viscosidade de um líquido é, então, a força tangencial F necessária para deslocar um plano de área unitária A com velocidade unitária v em relação a (4) Figura 6: Fluxo laminar de um fluido entre duas placas. 6
outro plano paralelo, situado a uma distância unitária L, sendo o espaço entre eles ocupado pelo líquido. O conjunto dessas forças sobre um líquido produz diferenças de velocidades entre as camadas adjacentes no interior do líquido. Assim, em um líquido escoando através de um tubo de seção circular, as suas camadas se movem com velocidades que aumentam da periferia para o centro. Essa forma de escoamento é conhecida como escoamento laminar. Portanto, quando as placas forem movimentadas em sentidos opostos com uma diferença de velocidade δv, deve ser aplicada uma força F na direção x para contrabalançar a força de cisalhamento do fluido. Essa definição de viscosidade, conforme a eq. 4, é a viscosidade dinâmica, µ, e é expressa em poise, P, que equivale a pascal por segundo, Pa s 1. Assim, cp, centipoise, equivale a um centésimo de poise. Já a razão entre a viscosidade dinâmica e a densidade do fluido é conhecida como viscosidade cinemática: v = µ (5) ρ expressa em St (Stokes) que equivale a cm 2 s 1. Muitos fluidos como a água, ou a maioria dos gases, satisfazem aos critérios de Newton e por isso são conhecidos como fluidos newtonianos. Se a viscosidade é constante, e independente da tensão de cisalhamento, τ, exibindo um comportamento de fluxo ideal, o fluido é dito newtoniano. Já os fluidos não newtonianos têm um comportamento mais complexo e não linear. Água, óleos minerais, soluções salinas, soluções de açúcares, gasolina, etc., são exemplos de fluidos newtonianos. Como fluidos não newtonianos tem-se o asfalto, a maioria das tintas, soluções de amido, sacarose, etc.. Fluidos com composições variadas, como mel, podem ter uma grande variedade de viscosidades, uma vez que a viscosidade dinâmica depende da natureza do fluido, da temperatura e da pressão. Existem vários métodos de determinação da viscosidade para líquidos com escoamento laminar. A maioria deles consiste em determinar as velocidades de escoamenteo do líquido no interior de um tubo capilar, ou a queda de um corpo 7
esférico, de densidade conhecida, no líquido. Os viscosimetros mais utilizados em medidas de viscosidade de líquidos são os viscosimetros Cannon-Fenske, Höppler e Gilmont (Figura 7). Para fluidos newtonianos, a viscosidade pode ser determinada tanto a partir da velocidade da vazão do fluido através do capilar, Figura 7a, quanto pela velocidade com que uma esfera cai no fluido (Figuras 7b e 7c). Para líquidos muito viscosos emprega-se, preferencialmente, o método baseado na velocidade com que uma esfera, de raio e densidade conhecidos, desce em um cilindro contendo o líquido de viscosidade desconhecida. Nesse caso, a viscosidade é determinada utilizando a lei de Stokes, segundo a qual a velocidade com que a esfera cai em um tubo contendo o líquido é inversamente proporcional à viscosidade do líquido. (a) Cannon-Fenske (b) Höppler (c) Gilmont Figura 7: Modelos de viscosímetros. O viscosimentro de Ostwald/Cannon-Fenske baseia-se na observação do tempo gasto para o líquido fluir sob a influência da gravidade através de um tubo capilar de raio e comprimento conhecidos, escoando de um reservatório superior de 8
volume definido para um segundo reservatório inferior. A viscosidade, ou coeficiente de viscodade, é determinada, nesse caso, através da equação de Poiseuille: η = πr4 ρght 8V l onde r é o raio do capilar; g é a aceleração da gravidade; h é a diferença de altura entre as superfícies do líquido nos reservatórios superior e inferior; ρ é a densidade do líquido; t é o tempo gasto para o líquido fluir através do tubo capilar entre os dois reservatórios; V é o volume do reservatório superior e l é o comprimento do tubo capilar. O procedimento usual para determinar a viscosidade absoluta consiste em determinar a viscosidade do líquido em relação a uma substância de referência em uma dada temperatura. Já a viscosidade relativa de um líquido é definida como sendo a razão entre a sua viscosidade absoluta e à da água na mesma temperatura. Para obtê-la medem-se, em um mesmo viscosímetro, os tempos de escoamento de volumes iguais do líquido em estudo, e da água a uma dada temperatura. Como os valores de r, g, h, V e l na equação anterior são os mesmos para ambos os líquidos, a razão entre os coeficientes de viscosidade do líquido e da água é dada por: (6) η 1 η w = (ρt) 1 (ρt) w (7) com 1 representando o líquido que se quer determinar a viscosidade, e w a água. Assim, conhecendo-se o valor da viscosidade da água, o que pode ser obtido através de tabelas (ver, por exemplo, Viscopedia), calcula-se a viscosidade do líquido em estudo. 2.1. Laboratório 2.1.1. Experimental O procedimento será realizado com o viscosímetro capilar Cannon-Fenske ilustrado na Figura 8. (a) Com a ajuda de uma pipeta graduada coloque no viscosímetro, limpo e seco, 10 ml de água destilada através do tubo de maior diâmetro (A); 9
Figura 8: Ilustração do viscosímetro capilar. (b) Adapte ao braço do viscosímetro de menor diâmetro (B) uma pera de borracha e aspire, lentamente, o líquido até a metade do bulbo que fica acima de 1; (c) Desconecte a pera do tubo de modo a permitir o escoamento livre do líquido; (d) Marque o tempo gasto para o menisco superior passar sucessivamente pelas duas marcas de calibração: 1 e 2. Repita esse procedimento mais duas vezes; (e) Usando as misturas hidroalcoólicas já preparadas e uma solução teste, repita, no mesmo viscosímetro, depois de limpo e seco, o procedimento anterior. Use o mesmo volume usado para água (10 ml). (f) Anote a temperatura ambiente. 2.1.2. Apresentação dos Resultados (a) Apresente uma tabela com todos os valores medidos; (b) Calcule as viscosidades dos líquidos de acordo com a eq. 7; (c) Monte a planilha Viscosimetria.ods. (i) Próxima semana: entrega da análise do gráfico η versus concentração de etanol (% v/v) usando apenas os dados das soluções hidroalcoólicas; (ii) Determine o teor alcoólico da solução teste. 10
Bibliografia [1] Britannica, Snell s law, The Editors of Encyclopædia Britannica, accessed: 01/10/2017. URL https://www.britannica.com/science/snells-law 11