Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Síntese de compostos carbonílicos São conhecidos vários caminhos para preparação destes compostos: Reação direta do metal com CO. O exemplo mais simples envolve a reação de níquel metálico com CO a temperatura ambiente a 1 atm. Uma reação semelhante ocorre entre ferro metálico (pulverizado) e CO a temperatura ambiente:
Síntese de compostos carbonílicos Carbonilação redutiva Um complexo de metal de transição (com o metal possuindo nox positivo) reage com CO e um agente redutor Preparação industrial do Fe(CO)5 usa um método semelhante
Síntese de compostos carbonílicos Modificação fotoquímica de compostos carbonílicos O complexo Fe(CO) 5 é sensível a luz, sua fotodissociação gera o Fe 2 (CO) 9 (um sólido alaranjado) Quando aquecido, o complexo Fe(CO) 5 é convertido em um pequeno cluster Fe 3 (CO) 12 (um sólido verde)
Síntese de compostos carbonílicos Exercício verifique a regra de 18 elétrons para compostos carbonílicos binários
Reações de compostos carbonílicos Dissociação de CO A reação mais comum de complexos carbonílicos é a dissociação da molécula de CO via aquecimento ou fotoquimicamente. Com a perda de um CO o complexo passar a ter 16 elétrons, tornando-se mais reativa. Substituição de CO por L
Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Alguns complexos carbonílicos possuindo carga -1 a -4 são conhecidos. Originalmente foram preparados pela reação de complexos carbonílicos com bases orgânicas. Alternativamente ele pode ser preparado pela reação com sódio metálico
Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Atualmente o método industrial usado é pela redução em solventes doadores. Ex.: hexacromocarbonyl(0) pode ser reduzido em amônia líquida usando sódio metálico como redutor.
Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos Atualmente o método industrial usado é pela redução em solventes doadores. Ex.: hexacromocarbonyl(0) pode ser reduzido em amônia líquida usando sódio metálico como redutor. O reagente de Collman, pode ser preparado em um método semelhante usando dioxano como solvente
Reações de compostos carbonílicos Formação de complexos carbonílicos aniônicos O espectro de infravermelho nos fornece uma ilustração do efeito da carga na habilidade de aceptor pi do CO.
Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Em alguns casos o ligante carbonil pode se ligar pelo átomo de carbono e pelo átomo de oxigênio. Ligação com fortes ácidos de Lewis formação de ponte ( M C=O----M )
Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Ligantes similares ao carbonil Vários ligantes diatômicos semelhantes ao CO valem uma breve menção. Dois destes, CS (tiocarbonil) e CSe (selenocarbonil), são de interesse em parte para fins de comparação com o CO. Vários outros ligantes comuns são isoeletrônicos com CO e, de forma surpreendente, exibem paralelos estruturais e químicos com CO. Dois Os exemplos são CN- (cianeto) e N 2 (nitrogênio). Além disso, o NO (nitrosil), ligante que merece discussão de suas semelhanças com CO.
Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe De modo geral são mais difícil de serem preparados e complexos com CTe não são estáveis em condições normais. Importância e aplicação aplicações em síntese orgânica (material de partida) Estruturas :
Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe Modo de interação entre o metal e ligantes CX. (X = S, Se, Te)
Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil - CS, CSe e CTe Efeito de massa Força ligação Força ligação: CO > CS > CSe > CTe
Compostos carbonílicos Ligantes similares ao carbonil CN - e N 2 O ligante cianeto é similar ao CO quanto ao tipo de ligação. É um doador sigma mais forte, porém mais fraco pi aceptor. Bases de Pearson (Dureza) CO vs. CN-
Compostos carbonílicos com ligação pelo oxigênio Ligantes similares ao carbonil CN - e N 2 O ligante N 2 tem seus compostos são estudados no contexto da química de coordenação "clássica" ao invés de química organometálica. O nitrogênio é um fraco σ-doador e π-aceptor. No entanto, os complexos N 2 são de grande interesse, como intermediários em reações que podem simular processos naturais de fixação de nitrogênio.
Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO O ligante NO também é do tipo σ-doador e π-aceptor e pode se ligar ao metal de forma terminal ou em ponte.
Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Modo linear fornece 3 elétrons ao metal Pelo diagrama de MO possui um e- π* que pode participar numa ligação covalente com um orbital d do metal. E possui um π* vazio.
Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Modo angular (curvado) fornece 1 elétron ao metal Diagrama MO o e- π* realiza uma ligação covalente com orbital d do metal
Compostos carbonílicos Ligantes Nitrosil - NO Complexos com NO conhecidos... Apenas um complexo é descrito na literatura somente com ligantes NO, o [Cr(NO) 4 ], um complexo tetraédrico e isoeletrônico ao [Ni(CO) 4 ].
Compostos carbonílicos Ligantes Hidreto H 2 Complexos podem interagir com H 2, H ou H - Poucos complexos homolépticos de H são conhecidos Re 9-coordenado [ReH9] 2-
Compostos carbonílicos Ligantes Hidreto H 2 Pode atuar como sigma doador e pi aceptor Em casos onde a ligação pi é forte pode ocorrer ruptura da ligação H-H