DSORÇÃO Referências: LUPIS, C. H. P. Chemical Thermodynamics of Materials. New York : North-Holland, 1983. p. Capítulo XIV: dsorption. DeHOFF, ROBERT T. Thermodynamics in Materials Science. New York : McGraw-Hill, Inc., 1993. pp. 395-401. dsorption. TKINS, P. W. (adsorption). Physical Chemistry. Oxford : Oxford University Press, reprinted 1995. pp. 985-996. dsorption. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 1
dsorção é a reação entre átomos ou moléculas de uma fase gasosa ou líquida com uma superfície de um material sólido ou líquido. adsorção resulta no acúmulo de átomos ou moléculas sobre a superfície do material, dando origem ao filme de adsorbato. adsorção não deve ser confundida com o fenômeno da absorção, onde a substância difunde para o interior do material líquido ou sólido, formando uma solução. reação inversa é chamada de desorção. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 2
Similarmente à tensão superficial, a adsorção é consequência da energia de superfície. No interior do material, cada átomo que o constitui está devidamente ligado aos demais átomos vizinhos. Por sua vez, os átomos da superfície não estão completamente rodeados por átomos do material e por isso os adsorbatos são atraídos e ligados à superfície, aproximando-se dos efeitos do número de coordenação. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 3
Oxygen molecules (red) adsorb on a bimetallic surface of platinum (purple) and cobalt (green). From P. B. Balbuena, D. ltomare, L. gapito, and J. M. Seminario, Theoretical analysis of oxygen adsorption on Pt-based clusters alloyed with Co, Ni, or Cr embedded in a Pt matrix, J. Phys. Chem. B (in press). http://www.googleom.br/imgres?imgurl=http://xamplifiedom/wpcontent/uploads/2009/03/image0012.jpg&imgrefurl=http://www.xamplifiedom/adsorption/&usg= sclml2rqbhrkn3fv3tcnc24i1ws=&h=368 &w=400&sz=58&hl=pt- BR&start=12&zoom=1&um=1&itbs=1&tbnid=o4TP2oRz8Q0YIM:&tbnh=114&tbnw=124&prev=/images%3Fq%3Dadsorption%26um%3D1%26 hl%3dpt-br%26sa%3dn%26rlz%3d1t4dbbr_pt-brbr304br304%26tbs%3disch:1 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 4
REÇÃO HETEROGÊNE DSORÇÃO Etapas do Mecanismo de dsorção (processo genérico): 1. Transporte de massa dos reagentes até a interface (difusão reticular, difusão através de poros, difusão através de fluido - estagnado, convectivo). 2. dsorção dos reagentes na interface. 3. Reação química na interface. 4. Desorção dos produtos a partir da interface. 5. Transporte de massa dos produtos a partir da interface. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 5
dsorção Sítios tivos - Desorção DSORÇÃO: Fenômeno de natureza interfacial envolvendo interação atômica entre os átomos reagentes e determinadas posições reticulares - particulares, sem que ocorra modificação da natureza química das espécies. s posições onde ocorre a reação de adsorção são chamadas sítios ativos. O fenômeno oposto (produto da reação saindo da superfície para a outra fase) é chamado de desorção. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 6
TIPOS DE DSORÇÃO dsorção Física - quase que estritamente ligada à adsorção de gases em sólidos, caracterizando-se por uma interação que tem ordem de grandeza das forças de van der Vaals, de baixa intensidade e facilmente rompidas. energia de ativação é pequena. desorção é praticamente simultânea à adsorção e dificilmente a adsorção física é etapa controladora de reação. dsorção Química - as interações entre átomos/moléculas são maiores, da ordem das ligações covalentes, sem que ocorra modificação da natureza das espécies. Eventualmente ocorre ruptura de ligações moleculares (por exemplo, adsorção de O e não O 2 ). energia de ativação da adsorção física é cerca de 10 vezes menor que a das reações químicas. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 7
DSORÇÃO QUÍMIC ISOTERM DE LNGMUIR Uma reação de adsorção química genérica é: IS + IS. onde, IS = sítio ativo; = adsorbato; IS. = espécie adsorvida PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 8
DSORÇÃO QUÍMIC ISOTERM DE LNGMUIR Pela teoria do complexo ativado: k ads k o.exp H RT o* ads Como as energias de ativação da adsorção (H o* ads ) são relativamente baixas, a constante de velocidade, k ads, é alta, ou seja, a velocidade é rápida e sempre é atingido o equilíbrio. Raramente a formação de IS. é a etapa limitante. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 9
Considerando, o equilíbrio da reação de adsorção química, numa dada temperatura: E sendo: IS + n = IS. n L = número total de sítios por unidade de área (L 10 15 sítios/cm 2 ) = (fração) número de sítios com adsorbato por unidade de área / número total de sítios por unidade de área = fração de sítios ativos coberta por adsorvido na superfície : 0 1. N o = número de vogadro c IS. = concentração molar de IS. =.L/N o c IS = concentração molar de sítios ativos livres (L - L)/N o = (1-).L/N o PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 10
No equilíbrio: K ads IS IS. IS n.( IS. n ) n L No L(1 ) N o n (1 )c n K ads 1 K c ads n n Que é a Isoterma de Langmuir para uma monocamada de adsorção. forma gráfica de em função de c, com n =1, é uma reta para concentrações mais baixas; para concentrações mais altas, tende a 1. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 11
EXERCÍCIOS DSORÇÃO 1. Considere a reação do sólido B com o gás, onde a reação de adsorção de está em equilíbrio e os produtos finais (da reação global) são formados a partir da espécie adsorvida. Qual é a equação cinética deste modelo, uma vez que a última etapa é lenta? (Curiosidade: a lixiviação da galena - PbS - em autoclave com oxigênio em meio básico obedece este modelo.) Resposta : r prod k. L N o Kads. (1 K ads ) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 12
2. Certos produtos são formados a partir da reação entre espécies adsorvidas distintas (dsorção Competitiva). Qual é a equação cinética deste modelo? Resolva o problema considerando a reação entre duas espécies adsorvidas: 1 e 2, e que as reações de adsorção estão em equilíbrio. Resposta : r prod k. L N o 2 K 1.K. (1 K 1 2 1 1 2 K 2 2 ) 2 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 13
3. Por vezes, tem-se a adsorção de mais de uma espécie, mas apenas uma contribui para a formação de produtos. Qual é a equação cinética para o caso onde se tem duas espécies adsorvidas, 1 e 2, mas apenas 2 gera produtos? Considere que as reações de adsorção estão em equilíbrio e utilize informações do exercício anterior. Resposta : r prod k. L N o K (1 K 1 2 1 2 K 2 2 ) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 14