Universidade Federal de Sergipe Pró-Reitoria de Pós Graduação e Pesquisa Programa de Pós Graduação em Química Química Inorgânica Avançada COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Mestranda: Tarciane Greyci dos Santos Souza Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari São Cristovão, 2014
Temas que serão abordados... 1. Definição 2. Histórico 3. Características organometálicos gerais dos compostos 3.1Características dos compostos do bloco d 4. A ligação metal-carbono 5. Classificação dos ligantes 6. Regra dos 18 elétrons 7. Principais tipos de ligantes 7.2. Fosforados 7.3. Nitrogenados 7.4. Ciclopentadienilas organometálicos 2
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Definição: Compostos ou complexos organometálicos são compostos que contém pelo menos uma ligação carbono-metal, sendo que nesse contexto, o sufixo metal inclui os metalóides, como boro, silício e arsênio. ATKINS, P. e Jones L. Princípios de Química. 3
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Ti(C3H7O)4 Composto NÃO organometálico Ni(CO) 4 Composto organometálico 4
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS A Química Organometálica pode ser vista como uma ponte entre a química orgânica e inorgânica; Os organometálicos podem ser considerados como um grupo particular de compostos de coordenação nos quais os metais, com muita frequência, estão em baixos estados de oxidação; 5
Histórico Em 1827, por William Christopher Zeise; K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] H 2 O (Sal de Zeise); Aquecendo-se PtCl 4 em etanol e propunha que o composto resultante seria etileno; Não conseguia-se explicar a estrutura molecular desse composto no século XIX o que só ocorreu no século XX com o advento da difração de raios X; Fonte: http://es.wikipedia.org/wiki/sal_de_zeise 6
Histórico Em 1848, o inglês E. C. Frankland sintetizou pela primeira vez o ZnEt 2; Nos próximos quatorze anos, decobriu Zn(C 2 H 5 ) 2, Hg(CH 3 ), Sn(C 2 H 5 ) e B(CH 3 ) 3; Introduziu o termo organometálico no vocabulário da química; Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/edward_frankland 7
Características dos organometálicos 1. Compostos organometálicos dos blocos s e p: Descrita adequadamente por ligações σ. 2. Compostos organometálicos do bloco d: Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ; Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico. Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes π. 8
Estrutura dos organometálicos do bloco d Centro metálico: Elementos dos bloco que se refere a todos contidos entre as colunas 3 a 12 da tabela. Refere-se ao átomo ou íon metálico; Os ligantes: Qualquer fragmento orgânico que pode se ligar aos elementos do bloco d; - Hapticidade, quelato e ligantes em ponte: podem se ligar ao centro metálico através de um único átomo (mono), dois átomos (bi), três ou mais átomos (multidentados ou polidentados); 9
Estrutura dos organometálicos do bloco d O número de átomos dos ligantes unidos diretamente ao centro metálico é denominado hapticidade e é representado por η (eta) seguido pelo número de átomos ligados ao centro metálico em sobrescrito; 10
A ligação Complexo metal-carbonilas e assemelhados O CO e um típico ligante σ-doador e π-receptor. Estruturas de ressonância do CO 11
A ligação O par de elétrons isolados do C como uma base de Lewis (doador fraco de elétrons); O orbital antiligante vazio do CO como um ácido de Lewis pi (bom receptor de elétrons); DOAÇÃO RETROADOÇÃO 12
A ligação Orbital LUMO- Orbital molecular não ocupado de mais baixa energia Orbital HOMO- Orbital molecular ocupado de mais alta energia Diagrama dos OM para o CO Diagrama dos OM para o complexo M-CO 13
A ligação Considerações... 1. O CO é pouco nucleofílico: ligação sigma fraca; 2. As carbonilas de metal d são muito estáveis: estabilidade atribuída a capacidade de receptor pi do CO; 3. A ligação CO com um metal d é considerada um resultado sinérgico de ambas as ligações sigma e pi; 14
A ligação Complexo metal-alquenos A densidade eletrônica da ligação dupla C=C pode ser doada para um orbital d vazio do metal pra formar a ligação sigma; Um orbital d ocupado do metal pode doar de volta a densidade eletrônica para orbitais π* vazios do alqueno, formando a ligação π. DOAÇÃO RETRODOAÇÃO 15
16 A ligação Complexo metal-alquenos
Classificação dos ligantes 1. Ligante de um elétron (X) : formam uma única ligação sigma e são designados ligantes do tipo X. -Cl, -Br, -I, -OH, Alquila, Amina, Alcóxido, Felina 2. Ligantes de dois elétrons (L): ligantes que formam uma ligação pi com o centro metálico. Todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da ligação com o metal. H2C=CH2, -C NR, N CR, H2C=CHR, NC5H5 (piridina) 17
Classificação dos ligantes 3. Ligantes de três elétrons (XL): ligantes que realizam simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L); 4. Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados; 18
Classificação dos ligantes Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as η5-ciclopentadienilas e η5- pentadienilas; 19
Regra dos 18 elétrons Os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 elétrons; A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétrons d do metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 20
Regra dos 18 elétrons Métodos para contagem de elétrons 1. Método do Ligante Neutro (Método Covalente) Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando. O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo na TP. O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida de acordo com a classificação anterior. 21
Regra dos 18 elétrons Métodos para contagem de elétrons Logo, Onde: E = no elétrons do complexo m = no elétrons d do metal x = no de ligantes tipo X n = no de ligantes tipo L q = carga do íon complexo 22
Regra dos 18 elétrons Métodos para contagem de elétrons 2. Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico) Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados. O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes. O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante 23
Regra dos 18 elétrons Exemplos: Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]: Cr (grupo 6) 6 elétrons η 5 -C 5 H 5 5 elétrons e η 6 -C 6 H 6 6 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 - C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]: η 5 -C 5 H 5 é tratado como (C 5 H 5 ) -1 6 elétrons η 6 -C 6 H 6 6 elétrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) (6 1) = 5 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) 24
Regra dos 18 elétrons Se: E = 18 elétrons complexo estável E < 18 elétrons complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação. E > 18 elétrons complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação. Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons derivados de metais com configuração d8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). 25
Principais tipos de ligantes Complexos contendo ligantes fosforados Complexos estáveis com quase todos os metais do bloco d; Possuem orbitais vagos de simetria adequada e de baixa energia para recobrimento com os orbitais d preenchidos do metal; 26
Fosfinas Principais tipos de ligantes Apresenta similaridades com a ligação do CO. Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico. A fosfina (PH 3 ) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas. 27
Principais tipos de ligantes Complexos com ligantes nitrogenados Não estabilizam complexos com metais em baixo estado de oxidação, através da retrodoação, por não possuir orbitais vagos com energia adequada; Iminas (R2C=NR) possuem orbitais π* vazios de energia e simetria adequada para realizar retrodoção; 28
Principais tipos de ligantes Complexos com ligantes do tipo Cp (Ciclopentadienilas) Possui quatro grandes famílias de complexos monometálicos; Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/metaloceno 29
Referências Bibiográficas 1. ATKINS, P. e Jones L. Princípios de Química 1a Edição, Editora Bookman, Porto Alegre, p. 764, 2001. 2. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª Ed. 527p. Editora Edgar Blücher. 2000. 3. http://pt.wikipedia.org/wiki/composto_organomet% C3%A1lico 4. http://pt.wikipedia.org/wiki/ferroceno 5. http://pt.wikipedia.org/wiki/metaloceno 6. http://es.wikipedia.org/wiki/sal_de_zeise 7. http://pt.wikipedia.org/wiki/edward_frankland 30
Obrigada! 31