Disciplina : - MFI Professores: Guilherme Ourique Verran - Dr. Eng. Metalúrgica Aula 04: Revisão de Conceitos Fundamentais da Termodinâmica dos Materiais Conceitos: sistema, fases, componentes, constituintes, equilíbrio, transformações de fases. Energia Livre de Gibbs. Propriedades Termodinâmicas Diagramas de Equilíbrio SISTEMA Conjunto específico de matéria limitado real ou imaginariamente no espaço. FASE Parte de um sistema com propriedades e composições homogêneas e fisicamente distinta de outras partes do sistema. COMPONENTES Diferentes elementos ou compostos químicos que formam um sistema. Ex.: Fe-C, Fe-Fe 3 C CONSTITUINTES Substâncias ou espécies químicas que participam na configuração de um sistema de ligas metálicas. Ex.:perlita, ferrita. 1
EQUILÍBRIO Condição de mínima Energia Livre de um Sistema que não apresenta modificações espontâneas em suas propriedades com o tempo, não absorvendo nem perdendo energia para certas imposições de concentração, pressão, temperatura, etc.. EQUILÍBRIO METAESTÁVEL Quando existe um estado de equilíbrio interno com íntima possibilidade de ser ativado, devendo no entanto, vencer uma barreira energética e atingir uma configuração mais estável, de menor energia. SISTEMA HOMOGÊNEO Apresenta apenas uma fase. SISTEMA HETEROGÊNEO Apresenta duas ou mais fases. SISTEMA DE 02 COMPONENTES E 02 FASES SISTEMA DE 02 COMPONENTES E 01 FASE Componentes ou constituintes são imiscíveis e identificáveis ao microscópio. Os elementos são perfeitamente miscíveis em qualquer proporção no estado sólido. 2
Como uma fase se transforma em outra fase ou mistura de fases? CONDIÇÃO ESSENCIAL O estado inicial deve ser instável com relação ao estado final Como se mede a estabilidade de uma fase? Para uma transformação à P e T constantes a estabilidade relativa do sistema é determinada pela ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) ENERGIA LIVRE DE GIBBS G = H TS Eq.(1) H = Entalpia Medida da quantidade de calor de um sistema. T = Temperatura Absoluta (K) S = Entropia Medida da desordem do sistema. H = E + PV Eq. (2) E = Energia Interna do Sistema P = Pressão V = Volume 3
E Cinética Potencial Vibrações atômicas nos líquidos e sólidos. Interações/ligações entre os átomos dentro de um sistema. Para fases condensadas (sólidos e líquidos) PV << E H E Um sistema está em equilíbrio quando está no seu estado de maior estabilidade. Termodinamicamente para P e T constantes um sistema fechado (massa e com[posição definidas) está em equilíbrio estável para o seu menor valor possível de Energia Livre de Gibbs, matematicamente: dg = 0 Eq. (3) Pela eq. (1) o estado de maior estabilidade está relacionado com a combinação de baixa H e alta S. 4
Baixas T Altas T Sólidos são estáveis porque têm ligações atômicas fortes reduzindo E (H) Predomina o termo ( -TS ) e as fase com maior mobilidade atômica (líquidos e gases) são mais estáveis Considerando-se a ocorrência de P, pode-se deduzir a partir da Eq.(2) que fases com pequenos volumes são favorecidas pela existência de altas pressões. Na T t G = G β logo G = 0 T t = Temperatura de transformação de α para β Variação da Energia Livre com a Temperatura 5
Variação no valor da Energia Livre de um cristal com a Temperatura H e TS são plotados em função da Temperatura Na T t H = L e S = L/T t O gráfico de G = H - TS não apresenta grandes desvios em T s, mas apenas pequenos desvios na inclinação Variações da entropia (a) e da energia livre (b) em função da composição para soluções ideais e para soluções não ideais (c) e (d) 6
A figura mostra a variação da entropia em função da composição química em um sistema binário A-B Quanto maior a quantidade de impurezas maior a entropia devido ao maior número de arranjos possíveis entre os átomos das substâncias puras A e B. Variação da Energia Livre em função da composição química em um sistema binário A-B para Soluções Ideais A variação da Entalpia com a composição química é Linear 7
Variação da Energia Livre em função da composição química em um sistema binário A-B para Soluções Não Ideais Os átomos de A situam-se preferencialmente nas vizinhanças dos átomos de B, e vice-versa A variação da Entalpia diminui com o acréscimo de soluto Quando os átomos de A situam-se preferencialmente nas vizinhanças dos átomos de A e os átomos de B idem. A variação da Entalpia aumenta com o acréscimo de soluto A curva de Energia Livre adquire a forma apresentada na figura ao lado 8
Quando existe uma região de curvatura negativa, a mistura de fases é mais estável com relação à solução sólida Uma liga de composição C apresenta o menor valor de energia livre para uma mistura das fases α 1 (rica em A) e α 2 (rica em B) Pode ocorrer Miscibilidade Parcial no estado sólido quando as Estruturas Cristalinas dos componentes do sistema são diferentes 9
G G = 0 G = 0 B A Arranjo Atômico O Arranjo Atômico A é mais estável sob condições de equilíbrio. O Arranjo Atômico B representa um estado de equilíbrio metaestável. Os estado intermediários ( G 0) são instáveis. Exemplos: C Grafite Diamante Estado de equilíbrio estável para T e P ambiente. Estado de equilíbrio metaestável. Aço 1080 Equilíbrio Estável Equilíbrio MetaEstável Perlita Martensita 10
CRITÉRIO PARA QUALQUER TRANSFORMAÇÃO DE FASE: G 1 = Estado Inicial G 2 = Estado Final G = G 2 G 1 < 0 Diagrama Fe-C Diversos Estados Metaestáveis Intermediários Propriedades Intensivas Independem do tamanho do sistema Temperatura Pressão Propriedades Extensivas São diretamente proporcionais à quantidade de material do sistema (Volume) Energia Interna Entalpia Entropia Energia Livre 11
MEDIDA DO TAMANHO DO SISTEMA = NÚMERO DE MOLS Propriedades Extensivas são expressas em mols Unidade/mol Disciplina : - MFI Aula 04.b: Diagramas de Equilíbrio 12
Diagramas de Equilíbrio são gráficos que mostram as fases presentes em um material em equilíbrio com o ambiente. Um Diagrama de Equilíbrio serve para indicar : Número de Fases Presentes Composição das Fases Peso Relativo de Cada Fase em função da Temperatura (T), da Pressão (P) e da composição. REGRA DAS FASES Gibbs determinou através de considerações termodinâmicas, que: P + F = C + 2 onde P = número de fases em equilíbrio F = graus de liberdade C = número de componentes 13
Diagramas Unitários Temperatura, Pressão e Composição Global determinam quais as fases existentes em um material em equilíbrio. Sistemas Unitários (C=1) T e P podem ser variadas São as coordenadas dos D.E. Unitários) Usando a Regra das Fases e supondo equilíbrio entre duas fases: C=1 e P=2, logo F=1 o que significa que podem ocorrer variações na T ou na P (mas não em ambas), sem alterar o número de fases em equilíbrio. Portanto em um diagrama unitário: Linhas ou Curvas equilíbrio entre 02 fases Ponto equilíbrio entre 03 fases. 14
Diagrama de Equilíbrio Unitário para um Metal Puro Sistemas de Dois Componentes Solubilidade no Estado Sólido Dois componentes são completamente solúveis um no outro se o estado de equilíbrio de qualquer combinação dos dois é uma fase única. Ex.: Cu-Ni Tipos de Soluções Sólidas Solução Sólida Substitucional (SSS): o átomo de soluto substitui um átomo do solvente em sua célula unitária. Solução Sólida Intersticial (SSI) : o átomo de soluto ocupa uma posição intersticial entre os átomos da célula unitária do solvente. 15
Regras de Hume-Rothery Estabelecem as condições para que SSS possam ser formadas em todas as proporções de ambos os componentes. Os 02 átomos devem: 1 - Apresentar de tamanho inferior a 15%. 2 - Possuir a mesma estrutura cristalina. 3 - Não apresentar diferença apreciável de eletronegatividade. 4 - Ter a mesma valência. Diagramas Binários Em um Sistema c/ 02 Elementos ou Compostos Puros, para cada composição global, o estado de equilíbrio é uma função da Temperatura e da Pressão. Nos D.E. relativos à maioria dos materiais P = 1atm, de modo que a regra das fases passa a ter a forma: P + F = C + 1 Nos Diagramas Binários Temperatura Ordenadas Composição Abscissas 16
Diagrama Isomorfo Diagrama Eutético Binário T Resfriamento de uma liga com composição C 0 T A T e α 1 Líquidus 2 3 α + L e 4 α + β 5 Líquidus β + L Solvus β T B Sólidus 1. Material totalmente líquido 2. Formação dos primeiros cristais da fase sólida (α) 3. Existência de fases sólida (α) e líquida (L) em equilíbrio. 4. Última fração de líquido sofre reação eutética. A C 0 C e B 5 Existência de fases sólidas (α) e (β) em equilíbrio. 17
Diagrama Peritético T T A a b L Líquidus Ponto de Reação Peritética α Solidus α + L c p β+l T p α + L β Solvus Solvus α + β Solidus β T B C αp C 0 A C αl C βp C lp B REAÇÕES INVARIANTES 1) No Resfriamento uma fase se separa em duas outras fases 2) No Resfriamento duas fases reagem para produzir uma terceira fase, distinta das duas iniciais. 18
REAÇÕES INVARIANTES 1) No Resfriamento uma fase se separa em duas outras fases (Eutectic-Type Reactions) MONOTÉTICA L 1 α + L 2 EUTÉTICA L α + β EUTETÓIDE γ α + β REAÇÕES INVARIANTES 2) No Resfriamento duas fases reagem para produzir uma terceira fase, distinta das duas iniciais (Peritectic-Type Reactions) SINTÉTICA L 1 + L 2 β PERITÉTICA α + L β PERITETÓIDE α + β γ 19
REAÇÕES INVARIANTES Representação esquemática e exemplos. 20