Reações em meio ácido Sumário e objetivo da aula (2 aulas) 1. que ocorre com um lignocelulósico exposto ao meio ácido? - Quais grupos funcionais podem reagir? 2. Reações dos polissacarídeos - ligação glicosídica - grupos pendentes na hemicelulose - cinética de hidrólise - fatores que influenciam na reação - reações de desidratação 3. Reações da lignina - desidratação e/ou quebra da ligação éter no carbono alfa - reações de condensação 4. Metodologia analítica baseada em reações em meio ácido - determinação de composnentes - acidólise analítica - tioacidólise
1. que ocorre com um lignocelulósico exposto ao meio ácido? Quais grupos funcionais podem reagir? H ou éter ligado ao carbono alfa é muito importante Na lignina há uma maior diversidade de grupos funcionais, mas o ponto de partida será sempre os grupos oxigenados
Relembre!! que ocorre com uma molécula que contém oxigênio exposta ao meio ácido? Exemplo simples Qual a situação se houver outros substituintes diferentes do hidrogênio? - H + + H +
2. Reações dos polissacarídeos Fato: o tratamento de um material lignocelulósico com solução aquosa ácida, em condições relativamente brandas (veremos os efeitos das condições mais à frente), gera um resíduo insolúvel escuro e uma solução levemente amarelada Resíduo insolúvel >> majoritariamente derivado da lignina Solução >> majoritariamente açúcares monoméricos e oligossacarídeos, dependendo da condição de reação Modelo: Como é possível explicar o fenômeno observado?
2. Reações dos polissacarídeos - olhando para a ligação glicosídica H CH H 2 H 2 C H H + H CH H 2 H + H 2 C H H CH H 2 + H 2 H 2 CH 2 H H + + H C 2 H - H + Próton liberado >> catálise ácida H CH H 2 H A reação seria via íon carbônio ou por substituição direta?
Estabilização do íon carbônio intermediário devido à presença do oxigênio vizinho ao C1 R H C H 2 H H R H + H H H H R C H 2 H + - RH H R H C H 2 H + H H H C H H 2 + Note que a ruptura gerando um carbocátion no C4 não permitiria a estabilização
As velocidades relativas de hidrólise de dissacarídeos e a esterioquímica envolvida também justificam a formação do carbocátion Use um kit para construção de modelos de moléculas e monte uma estrutura de celobiose. Considere a clivagem da ligação éter com a consequente formação do carbônio. - Qual é a alteração estereoquímica importante observada? Com base nesse estudo, tente justificar porque um dímero de beta-dmanose hidrolisa 3 vezes mais rápido que um dímero de beta-dglicose. Pense: os açúcares têm todos os carbonos sp 3. Um íon carbônio tem os elétrons distribuídos em um orbital híbrido sp 2 com o orbital p vazio. Isso deve justificar as alterações estereoquímicas observadas?
-D-glicose -D-manose H do C-2 em posição equatorial H do C-2 em posição axial H do C-2 em posição equatorial
Demonstrações de formação do íon Carbônio durante a hidrólise de polissacarídeos Fato Modelo
Polissacarídeo (C/Co) Ln C/Co 100 0 0 100 5 0 0 100 Cinética da hidrólise de polissacarídeos (mais uma evidência para a formação do carbocátion) A hidrólise de oligossacarídeos ou polissacarídeos solúveis no meio reacional seguem uma cinética de primeira ordem Tempo de reação A hidrólise de polissacarídeos insolúveis também segue um modelo de primeira ordem. É comum haver mais de uma fase de reação > A etapa limitante pode ser a acessibilidade do ácido e da água às ligações glicosídicas Tempo de reação A velocidade de reação é uma a duas ordens de magnitude menor
Desaparecimento de um composto glicosídico em função do tempo de reação em meio ácido. A hidrólise segue uma cinética de primeira ordem. u seja, a velocidade da reação só depende da concentração do próprio polissacarídeo: dc/dt = kc, onde: C = concentração do polissacarídeo que ainda não reagiu k = constante de velocidade Integrando a equação obtem-se: Ln C = - k 1 t + C, para essa equação, no tempo t= 0, a concentração apresenta seu valor inicial Co, de modo que C = Ln Co. Portanto: Ln C = - k 1 t + Ln Co, ou: Ln C/Co = -k 1 t Pode-se determinar a constante de velocidade graficando-se Ln C/Co vesus t conforme figura anterior. A constante de velocidade depende da temperatura e da energia de ativação da reação segundo a equação de Arrhenius. utras variáveis que afetem a acessibilidade dos reagentes ao substrato e sejam condições limitantes para que a reação ocorra, também afetam a velocidade de reação.
- A cinética de hidrólise de polissacarídeos insolúveis também segue um modelo de primeira ordem. No entanto, mais de uma fase de reação (mais de uma velocidade de reação) pode ser distinguida de acordo com a dificuldade de acessibilidade do ácido às ligações glicosídicas. Pense: - É mais difícil hidrolisar em ácido diluído: xilana, celulose amorfa ou celulose cristalina. - que hidrolisaria mais rápido em ácido diluído: celulose amorfa ou carboxi-metil celulose Busque ao menos um trabalho na literatura corrente que mostre como diversos fatores relativos ao polissacarídeo ou ao meio reacional afetam a velocidade de hidrólise. Fontes de busca: ISI, ou Bioresource Technology; Holzfoschung; Biotechnology for Biofuels; Journal of Wood Chemistry and Technology; Wood Science and Technology; Cellulose Chemistry and Technology
Tipos de hidrólise ácida segundo a fase dos reagentes Fase da amostra Fase do ácido Tipo Exemplo dissolvido líquido Homogêneo sacarose/ác. diluído celulose/ác. concentrado sólido líquido Heterogêneo celulose/ác. diluído dissolvido sólido Heterogêneo sacarose/resina de troca iônica Fatores importantes no meio de hidrólise - Tipo do ácido (orgânico ou inorgânico; forte ou fraco). - Concentração do ácido (afeta a acessibilidade à matriz lignocelulósica; reações laterais indesejáveis). - Temperatura de reação (afeta a velocidade da reação; reações laterais indesejáveis). - Pressão (afeta a acessibilidade à matriz lignocelulósica em reações em duas fases).
Pense: Qual o produto da hidrólise ácida de: celobiose; celotriose; oligômero com 10 anidroglicoses; oligômero com 100 anidroglicoses. Verifique a estequeometria dessas reações. Qual a conclusão factível a partir do balanço de massas desse estudo?
Hidrólise das hemiceluloses Hidrólise da ligação glicosídica > similar ao já estudado de forma genérica > Também se aplica às ligações glicosídicas das ramificações, que há de diferente em termos de funções químicas?? Éster de grupos acetila e ácidos hidróxi-cinâmicos no caso de hemicelulose de gramíneas hidrólise ácida de ésteres
hidrólise ácida dos ésteres - Ácido acético liberado pode ser o precursor nos processos de autohidrólise. - Ambos são inibidores em processos fermentativos
Principais monosacararídeos derivados da hidrólise de hemiceluloses Monosacararídeo derivados da hidrólise da celulose >> glicose
Reações secundárias em meio ácido Envolvem a clivagem da ligação glicosídica (abaixo) ou a desidratação
Reações secundárias em meio ácido > Desidratação H CH H 2 + H + H Em condições otimizadas para máxima hidrólise e mínima decomposição, as reações de desidratação ocorrem em pequena extensão. H 2 C - 3 H 2 C No entanto, a formação destes compostos pode ser problemática para a indústria de alimentos e de conversão biológica A desidratação depende de variáveis de processo, principalmente concentração de ácido e temperatura de reação.
Pense num mecanismo que explique a formação de furfural e hidroxi-metil furfural a partir da desidratação de xilose e glicose, respectivamente CH 2 H H H + H + - 3 H 2 H 2 C C
Algumas reações de desidratação podem levar a formação de compostos aromáticos, mesmo partindo de polissacarídeos.
s polissacarídeos podem sofrer oxidação em meio ácido, quando as reações de hidrólise são realizadas em meio oxigenado.
3. Reações da lignina em meio ácido Formação de um íon carbônio por eliminação de um álcool (no caso de éteres na posição C-alfa, ou água (no caso de uma função hidroxila no C-alfa trata-se de um carbônio atipicamente estável, pois está conjugado com um anel aromático HC R CH 3 R H + H HC R + CH 3 R - R H HC d + HC HC+ d + d + R d + CH 3 R + CH 3 R CH 3 Sítios deficientes em elétrons após eliminação de R H em meio ácido
Revise: ressonância em anéis aromáticos Pense: como a deslocalização de elétrons pode estabilizar o íon carbônio formado? Quais reações poderiam ocorrer após a formação do íon carbônio? Quais seriam os nucleófilos disponíveis numa reação entre lignina e ácido sulfúrico diluído?
Reações da lignina em meio ácido aquoso Predomina a condensação resultado é o acúmulo de um material insolúvel em ácido enriquecido em ligações C-C que são estáveis no meio reacional ácido ilustração genérica
Possibilidades de condensação Beta-1, com eliminação da cadeia lateral com função aldeído Beta-6, com eliminação de próton
Exemplo de solubilização de polissacarídeos em meio ácido (condições que afetam a reação) Relação sólido: líquido 1:10 Máx. de monossacarídeos esperados em solução: Xilose = 26 g/l Glicose = 42 g/l Ac = 4,5 g/l
Xilose (g/l) Glicose (g/l) Glicose (g/l) Glicose (g/l) Xilose (g/l) Xilose (g/l) 2% Acid 4% Acid 6% Acid 2% Acid 4% Acid 6% Acid 2% Acid 4% Acid 6% Acid Máx. esperados: Xilose = 26 g/l Glicose = 42 g/l
Acetic acid (g/l) Acetic acid (g/l) Acetic acid (g/l) 2% Acid 4% Acid Furfural (g/l) 6% Acid Furfural (g/l) Furfural (g/l) 2% Acid 4% Acid 6% Acid 2% Acid Desidratação de pentoses 4% Acid 6% Acid Máx. esperado: Ac=4,5 g/l