Estudo do efeito da composição na temperatura do colapso da estrutura de Hidrotalcitas de Ní-Zn-Al E. Meza a*, C. Solano a, A. Pajaro a, J. Rodriguez a,b, M. Rangel c a Grupo de Estudios en Materiales y Combustibles, Universidad de Cartagena, Cartagena, Colombia. b SENA-Centro para la Industria Petroquimica. Cartagena, Colombia c GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise. UFBA. Salvador, Bahia, Brasil. Email:* emezaf@unicartagena.edu.co Resumo Neste trabalho foram preparados sólidos de níquel com a estrutura do tipo HTLc e estudada a influencia do alumínio e do zinco no comportamento térmico desses materiais. A estrutura HTLc foi observada em todos os sólidos e a adição de zinco nos materiais conduz a que o colapso da estrutura aconteça a menor temperatura. A presença do zinco também conduz a que a formação das partículas de ocorra a menores temperaturas, diminuindo a interação do Al 3+ com a estrutura cubica do. Palavras chave: Hidrotalcita; Colapso; Níquel. Introdução As hidrotalcitas (HTLc) fazem parte de um grupo de argilas aniônicas naturais ou sintéticas que são representadas pela fórmula geral [M(II) 1-xM(III) x(oh) 2]x+(A n- x/n).mh 2O, em que M(II) e M(III) correspondem a cátions metálicos com cargas 2+ e 3+, respectivamente, e A corresponde à presença de um ânion que compensa a carga positiva gerada pela presença do cátion em estado de oxidação 3+. As hidrotalcitas são interessantes despois de sua calcinação pelas propriedades dos sólidos formados, os quais apresentam alta área superficial específica, propriedades básicas e partículas de óxidos bem dispersas e com pequenos tamanhos [1]. Estas propriedades possibilitam seu uso em catálise para reações de transesterificação de óleos e graxas, reforma de metano e de álcoois, reação de deslocamento de monóxido de carbono (WGS) síntese de metanol, etc. [1,2]. Neste estudo se reporta o efeito do alumínio e do zinco em quatro hidrotalcitas de níquel, usadas para a síntese de catalisadores para a reação WGS [3,4], no decorrer da transição da estrutura HTLc até a formação de partículas do oxido de níquel, nos aspectos estruturais e energéticos. Parte Experimental Na preparação dos sólidos do tipo hidrotalcita contendo níquel, o número de mols de nitrato de níquel (Ni(NO 3) 2 6H 2O) foi mantido constante no valor de,5, variando-se o número de mols de
nitrato de alumínio (Al(NO 3) 3 9H 2O), nitrato de zinco (Zn(NO 3) 2 6H 2O), hidróxido de potássio (KOH) e carbonato de potássio (K 2CO 3), para obter as razões molares mostradas na Tabela 1. Na preparação dos materiais, quantidades adequadas dos nitratos dos metais foram dissolvidas em água deionizada até 2 ml e adicionadas simultaneamente com 2 ml da segunda solução básica contendo o ânion carbonato e o hidróxido de potássio a um béquer de 2 ml contendo 4 ml de água deionizada mantendo o ph no intervalo de 8,3 a 8,5. Após este processo o sólido formado foi filtrado a vácuo e lavado com água deionizada a 6 C, até à eliminação total de espécies nitrato. Os materiais resultantes foram secados a 6 C durante 24 h, e finalmente analisados usando diferentes técnicas instrumentais. Os sólidos preparados foram caracterizados por análise química (AAS, Unicam Modelo 969 Solaar), análise de carbono (LECO, Modelo 2CS), termogravimetria (TGA-DSC, TA Instruments Modelo SDT Q6), difração de raios X (DRX, ) em câmara de aquecimento, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Shimadzu modelo XDR-6). Os parâmetros de cela das estruturas do tipo hidrotalcita foram calculados utilizando o valor da distância interplanar nos planos (1 1 ) no caso do parâmetro a e ( 3) no caso do parâmetro c, considerando que as hidrotalcitas apresentam cristais que pertencem a celas unitárias romboédricas do grupo R-3m. O tamanho médio das partículas das hidrotalcitas foi calculado usando o plano ( 3) e a equação de Scherrer. Os cálculos da energia de ativação (E a) relacionados com o colapso da estrutura do tipo HTLc foi calculado através do modelo de Kissinger e a energia de ativação relacionada com a formação do foi calculada usando os modelos de Kissinger e Kim-Park. Neste estudo se utilizou a temperatura em que estes processos iniciaram, a qual foi determinada pelas curvas de TGA dos materiais aquecidos nas taxas de 2.5, 5., 1., e 2. C/min. No caso do modelo de Kissinger a E a foi calculada pelo coeficiente angular de Ln( /T dm2 ) Vs 1/T dm y no caso do modelo de Kim-Park a Ea foi calculada pelo coeficiente angular de Ln( ) Vs 1/T dm. Resultados e Discussão A composição química dos compostos e os códigos usados para identifica-los são mostrados na Tabela 1. Observa-se que os valores experimentais são próximos aos esperados a partir das soluções usadas nas sínteses. Os difractogramas de raios X mostrados nas Figuras 1 e 2 confirmaram a formação da estrutura HTLc em todos os casos (DRX obtidos a ). O pico correspondente ao plano (1 1 ) aparece deslocado a valores mais altos de 2 nos sólidos sem zinco, principalmente no material com conteúdo mais alto de alumínio (Al 3+,,53 Å), elemento que possui raio iônico menor que o níquel (Ni 2+,,69 Å) e o zinco (Zn 2+,,74 Å), o efeito contrário se observou ao aumentar o
conteúdo de zinco [1]. Este fato deve-se à diminuição do parâmetro a da cela cristalina da estrutura HTLc, o qual depende do tamanho e da quantidade dos cátions presentes na estrutura. Em relação ao plano ( 3), que corresponde ao parâmetro c da cela das hidrotalcitas e que se relaciona com a distância entre as camadas carregadas positivamente originou um pico de difração num valor mais alto de 2 no caso do material N.66A.33, isto devido ao conteúdo mais alto do ânion carbonato, o qual aumenta o número de cargas negativas entre as lamelas, incrementando-se a atração eletrostática, o que produz a aproximação entre elas e consequentemente diminui o valor de c [1]. Tabela 1. Número de mols, dos íons Ni 2+, Al 3+, Zn 2+ 2- e CO 3 por 1 g de amostra dos sólidos HTLc. Sólido Ni Zn Al 2- CO 3 Ni/Zn (Solução) Ni/Zn (Sólido) Ni/Al (Solução) Ni/Al (Sólido) N,75A,25,68 -,23,11 - - 3, 2,96 N,66A,33,65 -,3,15 - - 2, 2,16 N,5Z,25A,25,48,24,23,11 2, 2, 2, 2,8 N,37Z,37A,25,36,34,23,11 1, 1,6 1,5 1,56 A evolução térmica dos sólidos sem zinco (N,75A,25 e N,66A,33) é mostrada na Figura 1a. Observase que durante o tratamento térmico destes materiais a estrutura do tipo hidrotalcita permanece até, em quanto que a 3 C se observa a formação de partículas de óxido de níquel. Á medida que a temperatura aumentou ocorreram mudanças na forma e a posição dos picos das espécies identificadas. Neste contexto, a intensidade e simetria dos picos ( l) diminuiu principalmente entre 15 e 2 C, este fenômeno está acompanhado pelo deslocamento dos picos para valores mais altos de 2, especialmente o pico ( 3) o que indica que há uma diminuição do parâmetro c da estrutura do tipo HTLc, fenômeno originado pela saída de moléculas da água, pelo rearranjo dos ânions carbonato e pela interação entre eles e os grupos hidroxila das camadas positivas à medida que o espaçamento entre estas diminui [1]. Os difratogramas dos sólidos N,5Z,25A,25 e N,37Z,37A,25 entre 1 e 3 C (Figura 2) indicam que a substituição de parte dos átomos de níquel por átomos de zinco na estrutura levou a mudanças nas características dos sólidos ao comparar-se com aqueles contendo só níquel e alumínio (N,75A,25 e N,66A,33). Da mesma forma que nos sólidos sem zinco, nestes materiais ocorreu um deslocamento dos picos ( l) para valores mais altos de 2 na medida que a temperatura aumentou. No caso da Amostra N,37Z,37A,25 o pico ( 3) se alargou e perdeu simetria em temperaturas mais baixas que aquelas apresentadas pelas Amostras N,75A,25, N,66A,33 e N,5Z,25A,25, não podendo ser medido o valor de c a, devido ao desaparecimento do pico. A variação do parâmetro c com a temperatura é mostrada na Figura 3a, a diminuição deste parâmetro indica que há uma contração da estrutura HTLc devido à diminuição dos espaços entre
1 as camadas, nos quais estão situados os ânions carbonato e as moléculas da água. As maiores 5 variações do valor de c se observaram nos intervalos de 1 a 2 C na Amostra N,75A,25 e de 15 e 2 C no caso da Amostra N,66A,33. Isto indica que nesses intervalos de temperatura, ocorreu a maior saída d água situada entre as camadas e o inicio da decomposição dos ânions carbonato e grupos hidroxila presentes nas estruturas iniciais. -5-1 Figura 1. Difractogramas de raios X em câmara de aquecimento de 25 a 3 C dos sólidos N,75A,25 (a) e N,66A,33 (b). 15 1 5-5 -1 a a ( 3) ( 3) 3 C 2 C 15 C 12 C 1 C 3 C 2 C 15 C 12 C 1 C 5 1 15 2 25 6 7 ( 6) ( 6) (1 1 ) (1 1 ) 1-2 -4-6 -8-15 -1-12 5 1 15 2 25 6 7 5 1 15 2 25 6 7 8 6 4 2 24 22 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2-2 -4-6 -8 3 C 5 1 15 2 25 6 7 Figura 2. Difractogramas de raios X em câmara de aquecimento de25 a 3 C dos sólidos N,5Z,25A,25 (a) e N,37Z,37A,25 (b). A diminuição do parâmetro c conduziu ao colapso da estrutura e à formação das primeiras partículas de óxido de níquel a 3 C, calculando-se que o espaço entre as camadas diminuiu 12, % na Amostra N,75A,25 e 11,6 % na Amostra N,66A,33, desde a temperatura ambiente até 25 C. No caso da Amostra N,37Z,37A,25 o pico ( 3) se alargou e perdeu simetria em temperaturas mais baixas b b ( 3) ( 3) 3 C 2 C 15 C 12 C 1 C 2 C 15 C 12 C 1 C ( 6) ( 6) (1 1 ) (1 1 )
Y Axis Title 1 8 6 4 que aquelas apresentadas pelas Amostras N,75A,25, N,66A,33 e N,5Z,25A,25, não podendo ser medido o valor de c a, devido ao desaparecimento do pico. A maior diminuição no valor de c deste material ocorreu entre 1 e 15 C, enquanto que em temperaturas superiores não se observou uma grande variação no valor deste parâmetro. A diminuição da dimensão das celas na direção de c, até foi de 13 % na Amostra N,5Z,25A,25, que é um valor muito próximo àquele observado com a Amostra N,75A,25, o que mostra que as dimensões de c dependem principalmente do número de ânions carbonato e do teor de alumínio presentes na estrutura HTLc. Paramêtro c Parametro c 23,5 23, 22,5 22, 21,5 21, % (1) Y Axis Title 1 8 N,75A,25 N,66A,33 N,5Z,25A,33 N,37Z,37A,33 6 4 Parametro a Paramêtro a 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 % (1) N,75A,25 N,66A,33 N,5Z,25A,33 N,37Z,37A,33 2 2,5 2, 5 1 15 2 25 Temperatura ( o C) 2 4 6 8 1 Figura X Axis Title3. Parâmetros de cela c (a) e a (b) calculados nas temperaturas de 25 a. A variação do parâmetro a das Amostras N,75A,25 e N,66A,33 com a temperatura é mostrada na Figura 3b. Observa-se que o maior decréscimo deste parâmetro ocorreu entre 2 e, o que se deve principalmente à decomposição dos grupos hidroxila e à migração das espécies presentes nas camadas para a formação das fases observadas a 3 C. No caso do solido N,5Z,25A,25 (Figura 3b), o parâmetro a apresentou uma diminuição significativa nos intervalos de 1 a 15 C e de 2 a. A variação do parâmetro a do solido N,37Z,37A,25 mostrou duas diminuições significativas nos mesmos intervalos de temperatura apresentados pelo material N,5Z,25A,25, mas a redução do valor foi mais elevado que nas outras amostras. Em relação ao tamanho de partículas observou-se, que ocorre um ligeiro incremento do tamanho ao passar de 25 a 1 C, no entanto a partir desta temperatura as dimensões das partículas começam a diminuir, principalmente entre 1 e 15 C. Seguidamente as partículas continuam diminuindo até valores próximos a 5, nm no caso dos sólidos sem zinco e próximos a 3, nm no caso dos sólidos com zinco. Posteriormente a estrutura HTLc desapareceu pelo colapso da mesma, dando origem à formação das primeiras partículas de. a 2 2 4 6 8 1 X Axis Title 5 1 15 2 25 Temperatura ( o C) As curvas de termogravimetria mostraram duas zonas nas quais a velocidade de perda da massa diminui. A primeira zona se relaciona com o colapso da estrutura HTLc e o segundo estagio esta 3,2 3,1 b
relacionado com a formação do oxido de níquel. O solido N,66A,33 registro a temperatura mais elevada na qual o colapso da estructura HTLc começou, e a diminuição do conteúdo de alumínio e a adição e aumento de zinco levaram a formação de sólidos que colapsaram em temperaturas mais baixas. Os valores da E a correspondentes ao colapso da estrutura mostram que os sólidos com maior conteúdo de alumínio necessitam mais energia para que aconteça este fenômeno. A adição de zinco nos materiais conduz à diminuição do requerimento energético para que a estrutura HTLc desapareça o qual se confirma pela não presença dos picos da estrutura HTLc no solido N,37Z,37A,25 a (Figura 2b). Em relação à formação do o material N,66A,33 foi o que necessitou mais energia, o que possivelmente deva-se à interação do Al 3+ com a estrutura cubica do que começa a se formar, dificultando este processo. Tabela 2. Valores de E a relacionados com o colapso da estrutura HTLc e formação do Amostra E a de Colapso E a de formação de E a de formação de Kissinger ( kj/g) Kissinger ( kj/g) Kim-Park ( kj/g) N,75A,25-18,24 kj/g 112,13 116,4 N,66A,33-99,8 kj/g 195,1 198,3 N,5Z,25A,25-78,83 kj/g 148,57 15,53 N,37Z,37A,25-67,42 kj/g 123,87 127,84 CONCLUSÕES A estabilidade térmica das estruturas HTLc baseadas em níquel dependem do conteúdo dos cátions Zn 2+ e Al 3+. Aqueles materiais com conteúdo mais alto de alumínio apresentaram o colapso da estrutura em temperaturas mais elevadas, isto devido a que os cátions de níquel e de zinco se encontram mais distanciados, tornando-se necessário um maior requerimento energético para a migração dos cátions que formaram os primeiros cristais de. A presença do zinco nos sólidos diminui a temperatura necessária para que o colapso da estrutura HTLc ocorra, isto pode ser atribuído a que o as unidades de OH-Ni-OH na estrutura se encontram distanciadas umas de outras o que facilitaria a formação de partículas de. REFERÊNCIAS [1] F. Cavani, F. Trifiro, V. Vaccari, Catal. Today 11, 173 (1991). [2] E. Crepaldi, J. Barros, Quím. Nova 21(3), 3 (1998). [3] E. Meza, F. Cadete, S. Prakash, A. Faro, T. de Freitas, J. Assaf, M.C.Rangel, Inter. J. Hydrogen Energy 39, 815 (214) [4] E. Meza, A. Faro, T. de Freitas, J. Assaf, M.C. Rangel, Catal. Today 117, 29 (211).