INFLUÊNCIA DO TEMPO E DA TEMPERATURA NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET) Adriana M. C. de Souza 1, Nicole R. Demarquette 1 *, Sophie LePretre 2, Marie F. Lacrampe 2, Patricia Krawczak 2 1 Universidade de São Paulo USP, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Av. Professor Mello Moraes, 2463 CEP 05508-900 São Paulo SP Brasil 2 Département Technologie des Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique - Ecole des Mines de Douai 941, rue Charles Bourseul BP 10838 59508 Douai Cedex France Neste trabalho, foi investigada a influência do tempo de espera (delay time) antes da realização de ensaios reológicos, e também do tempo de duração dos experimentos, no comportamento de viscoelasticidade linear de amostras de PET com baixo teor de umidade. Ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes foram realizados a 270 C. Tempos de espera antes da realização dos ensaios variaram de 300 a 3000s. Ensaios de varredura de tempo (time sweep tests) também foram realizados a 270 C. Para explicar o comportamento reológico destes materiais, a massa molar das amostras de PET foi avaliada após os ensaios de varredura de tempo. Observou-se que o módulo de armazenamento (G '(ω)) do PET aumenta com o aumento do tempo de espera utilizado e a inclinação das curvas apresentou ligeiras diferenças, podendo indicar que o PET sofre mudanças estruturais durante o experimento, mesmo com baixo teor de umidade. A viscosidade complexa e a massa molar do PET decresceram nos primeiros momentos do ensaio de varredura de tempo (time sweep tests) devido ao processo de hidrólise. Após aproximadamente 500s, a viscosidade complexa e a massa molar aumentaram (devido ao processo de pós-condensação) e atingiram um equilíbrio em torno de 5000s. Palavras-chave: poli(tereftalato de etileno); PET; comportamento viscoelástico linear, hidrólise, pós-condensação. Influence of time and temperature on the rheological behavior of Polyethylene Terephthalate (PET) In this work, the influence of delay time before the experiments and the duration of the experiment on the rheological behavior of PET (containing lower water content) in the linear viscoelastic regime were accessed. Dynamic frequency sweep tests were performed in the linear viscoelastic regime at 270 C. Delays before tests varied from 300 to 3000s. Time sweep tests were also carried out at 270 C. Immediately after the time sweep tests, the PET samples were removed from the rheometer and the molar mass was obtained by viscometry analysis. The storage modulus (G (ω)) of PET increased with increasing the delay time used and the slope of the curves presented slight differences. This behavior can indicate that the PET suffers some structural changes during the experiment even containing lower water content. The complex viscosity and the molar mass of PET decreased in the initial stages due to hydrolysis. After approximately 500s, the complex viscosity and the molar mass of PET increased (due to an increase of molecular weight due to post-condensation) and then leveled off. Keywords: polyethylene terephthalate (PET); linear viscoelastic behavior, hydrolysis, post-condensation. Introdução O estudo do comportamento viscoelástico linear de termoplásticos pode ser uma ótima ferramenta para inferir algumas informações sobre sua microestrutura (massa molar, tensão interfacial entre dois componentes de uma mistura, estado de dispersão no caso dos nanocompósitos) (Palierne 1990, Bousmina 1999, Gramespacher e Meissner 1992, Ren 2003, Dealy 2006). No caso do PET, a reologia tem sido utilizada para obter algumas informações sobre o aumento da massa molar, quando um extensor de cadeia é adicionado ao PET (Incarnato et al. 2000, Yilmazer et al. 2000, Dhavalikar et al.. 2003, Lacoste et al. 2005); para avaliar a tensão interfacial entre os componentes
das misturas envolvendo PET (Carrot et al. 2007) e avaliar o estado de esfoliação de nanopartículas numa matriz de PET (Chae e Kim 2007, Krácalik et al. 2007). No entanto, a avaliação das propriedades reológicas do PET não é simples, devido às características de sua cadeia molecular. As cadeias moleculares do PET apresentam grupos ésteres, que são extremamente higroscópicos, e, uma seqüência dimetil que é altamente reativa com o oxigênio em temperaturas acima da temperatura de fusão. Durante os ensaios reológicos, as cadeias moleculares do PET podem sofrer hidrólise ou pós-condensação (de acordo com o teor de umidade no interior da amostra), degradação térmica e oxidação (Colin e Verdu 2006). Estas transformações nas cadeias poliméricas podem afetar diretamente os resultados reológicos obtidos. Apesar das dificuldades que podem ser encontradas durante as medidas reológicas, a preparação de amostras de PET a serem testadas reologicamente e a forma como são conduzidos os ensaios reológicos diferem consideravelmente de um estudo para outro. A secagem das amostras, o tempo de espera antes da realização dos ensaios e a duração dos ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes variam. Conseqüentemente, fazer a comparação entre os dados reológicos torna-se difícil. Neste trabalho, foi investigada a influência do tempo de espera (delay time) antes da realização de ensaios reológicos, e também do tempo de duração dos experimentos, no comportamento de viscoelasticidade linear de amostras de PET com baixo teor de umidade. Experimental Poli (tereftalato de etileno) (PET) comercial da Acordis Industrial Fibers BV. foi utilizado neste trabalho. Discos de 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura foram moldados, a uma temperatura de 270ºC, sob pressão isostática de 18 MPa por 3 minutos. Esses discos foram obtidos utilizando grânulos secos a 120 C durante 2 horas em estufa com vácuo a aproximadamente 10mbar. Os discos prensados foram secos por 24 horas a uma temperatura de 120 C em estufa com vácuo a aproximadamente 10mbar. O teor de umidade das amostras foi avaliado por titulação Karl Fisher, a uma temperatura de 250 C usando um 756 KF Coulometer e uma estufa 768 KF da Metrohm. O teor de umidade obtido foi de 0,09wt.%. A caracterização reológica do PET foi realizada em um reômetro de tensão controlada ARES. Os experimentos foram conduzidos sob atmosfera de nitrogênio a fim de evitar a oxidação das amostras. Uma configuração de placas paralelas foi utilizada com um gap de 0,7 mm e uma placa de 25 mm de diâmetro. Ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) foram realizados no regime viscoelástico linear, a uma temperatura de 270 C, em duas seqüências de freqüências variando de 100 a 0,01 rad/s com cinco pontos em cada década. Tempos de espera antes da realização dos ensaios variaram de 300 a 3000s. Ensaios de varredura de tempo (time sweep
tests) também foram realizados para tempos que variaram de 300 a 10800 segundos na temperatura de 270 C. Para explicar o comportamento reológico dos materiais, a massa molar das amostras de PET foi avaliada após os ensaios de varredura de tempo (time sweep tests). Imediatamente após o ensaio, as amostras de PET foram removidas do reômetro. A massa molar foi obtida por viscosimetria, utilizando um viscosímetro capilar Ubbelohde IC de acordo com a NF EN ISO 1628-1. As amostras de PET foram dissolvidas em uma mistura de solventes de fenol 1,1,2,2-tetracloroetano (60/40) a uma temperatura de 25ºC, sob agitação magnética durante uma noite. A concentração das soluções das amostras de PET foi ajustada para 10g/l. A massa molar viscosimétrica média (Mv) das amostras foi calculada com base nos dados de viscosidade com a equação de Mark-Houwink : = KMv a, onde K = 7.44x10-6 ml/g, e a = 0,648 a 25ºC (Berkowitz 1984). Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta o módulo de armazenamento (G '(ω)) em função da freqüência para amostras de PET após diferentes tempos de espera (300; 1000s e 3000s) antes da realização dos ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA). Os ensaios foram realizados diminuindo a freqüência de 100 até 0,01 rad/s. Pode ser visto que o módulo de armazenamento (G '(ω)) do PET aumenta com o aumento do tempo de espera utilizado e, que a inclinação das curvas apresenta um pequeno decréscimo com o aumento do tempo de espera utilizado. Pode também ser visto que a freqüência mínima atingida diminui com o aumento do tempo de espera utilizado. Esse comportamento indica que o polímero sofre algumas mudanças estruturais durante o experimento, mesmo com baixo teor de umidade presente na amostra. A diminuição da inclinação e, conseqüentemente, o deslocamento da zona terminal para freqüências mais baixas, podem indicar que tanto a massa molar, como a distribuição de massa molar das amostras de PET pode ter aumentado (Ferry, JD). A Figura 2 apresenta a evolução da viscosidade complexa do PET com o tempo, obtida através dos ensaios de varredura de tempo (time sweep tests). A Figura 2 também apresenta, para fins de comparação, a massa molar de amostras de PET removidas do reômetro, após os ensaios de varredura de tempo (time sweep tests) realizados a 270 ºC. Pode-se observar que tanto a viscosidade complexa do PET como a massa molar apresentam um pequeno decréscimo na fase inicial do ensaio. Posteriormente, a viscosidade complexa do PET e a sua massa molar aumentam até um determinado valor, onde um equilíbrio parece ser atingido. Este equilíbrio parece ser alcançado em torno de 5000s. A diminuição da massa molar (e conseqüentemente da viscosidade complexa), observada na fase inicial do ensaio, pode indicar a ocorrência do processo de hidrólise das cadeias
G'( ) (Pa) Massa Molar (g/mol) poliméricas do PET, que resultou numa diminuição da massa molar. O aumento da massa molar (e conseqüentemente da viscosidade complexa) após a fase inicial do ensaio pode estar relacionado ao processo de pós-condensação das cadeias poliméricas do PET, que resultou num aumento da massa molar. Possivelmente, o processo de hidrólise predominou nos primeiros minutos dos ensaios, mesmo com a amostra apresentando baixo teor de umidade. Após os primeiros minutos de ensaio, não existindo mais umidade na amostra, o processo de pós-condensação passa a predominar, resultando num aumento de massa molar do PET. 10000 1000 100 300s 1000s 3000s 10 1 0,1 0,01 0,01 0,1 1 10 100 Frequência (rad/s) Figura 1: Módulo de armazenamento (G '(ω)) em função da freqüência para amostras de PET, após diferentes tempos de espera antes do ensaio de COPA (300; 1000s, 5000s e 3000s). Temperatura = 270 C. 2,5x10 5 10 3 2,0x10 5 * (Pa.s) 10 2 1,5x10 5 1,0x10 5 10 1 5,0x10 4 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Tempo (s) Figura 2: Evolução da viscosidade complexa do PET e da massa molar com o tempo a 270 º C.
Conclusões Os resultados obtidos neste trabalho mostram a complexidade do comportamento reológico do PET, sendo muito dependente do tempo de espera antes da realização dos ensaios reológicos e, também da duração dos ensaios. Mudanças estruturais na cadeia polimérica do PET, resultantes dos processos de hidrólise e pós-condensação, foram observadas durante a realização dos ensaios. Agradecimentos À FAPESP e CNPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas Berkowitz, S.: J Polym Sci, 1984, 29, 4353. Bousmina, M. Rheol Acta, 1990, 38, 73. Carrot, C.; Mbarek, S.; Jaziri, M.; Chalamet, Y.; Raveyre, C.; Prochazka, F. Macromol. Mater. Eng. 2007, 292, 693. Chae, D.W.; Kim, B.C. Composites Science and Technology 2007, 67, 1348. Colin, X.; Verdu, J. CR Chemie 2006, 9, 1380. Dhavalikar, R.; Yamaguchi, M.; Xanthos, M. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2003, 41, 958. Ferry, J.D.: Viscoelastic Properties of Polymers, 3ed., John Willey and Sons, New York, 1980,. Gramespacher, H.; Meissner, J. J Rheol, 1992, 36, 1127. Incarnato, L.; Scarfato, P.; Di Mario, L.; Acierno, D. Polymer 2000, 41, 6825. Lacoste, J.F.; Bounor-Legaré, V.; Llauro, M.F.; Monnet, C.; Cassagnau, P.; Michel, A. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2005, 43, 2207. Yilmazer, U.; Xanthos, M.; Bayram, G.; Tan, V. J Appl Polym Sci 2000, 75, 1371.