Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná ampus de uritiba Gerência de Ensino e Pesquisa Departamento de Química e Biologia Lista de Exercícios Disciplina: Mecanismos de Reações Orgânicas I 1. Desenhe as possíveis formas de ressonância para as seguintes espécies: 2. oloque os cloretos primários, secundários e terciários na ordem aproximada de: (a) reatividade SN1crescente, (b) reatividade SN2 crescente. Justifique: 3. (A) Associe cada intermediário abaixo (a-d) com a estrutura (1-8) que melhor o representar, (B) situe a carga (+) ou (-) em seu orbital, () forneça a geometria e a hibridização do carbono carregado. a) átion benzílico b) Ânion metílico c) Radical isopropila d) Ânion ciclopentadienílico 4. oloque os seguintes intermediários em ordem crescente de estabilidade. Justifique: a) átions: 5. lassifique os compostos/espécies abaixo, como eletrófilos (E) ou nucleófilos (Nu): 1
6. eveja as velocidades relativas das reações de substituição nucleofílica dos itens a e b abaixo. Justifique suas respostas. 7. Nas reações mostradas abaixo (a) faça o mecanismo, (b) forneça os produtos, (c) identifique o nucieófilo, (d) o eletrofílico, (e) o substrato e (f) o grupo de saída, utilizando como solvente o. 8. Forneça o mecanismo e o produto das reações de substituição abaixo (a-b). O solvente está indicado acima da seta da reação. 9. (a) Forneça o mecanismo e os produtos das reações a seguir. Escreva "não há reação" se for necessário. (b) Em qual(is) caso(s) a reação seria mais rápida da esquerda para a direita. (c) Em qual(is) caso(s) a reação seria mais rápida da direita para a esquerda. Sugestão: Analise os grupos de saída. 10. A Tabela abaixo mostra as velocidades das reações do I com dois nucleófilos diferentes em dois solventes diferentes. De uma explicação para a variação da velocidade com a mudança do solvente. 2
11. Dê os produtos das seguintes reações de substituição. Indique se elas resultam do processo S N 1 ou S N 2. Forneça o mecanismo detalhado para cada caso. 12. Dê os produtos das seguintes reações de substituição (a-b). Qual destas transformações deveria ocorrer mais rapidamente em um solvente polar aprótico (como a propanona ou o DMSO). Qual deveria ocorrer mais rapidamente em um solvente polar prótico (como a água ou o O)? Explique sua resposta com base no mecanismo esperado em cada caso. 13. Relacione as reações (a e b) abaixo a um dos diagramas de energia (i ou ii). Forneça as estruturas das espécies presentes nos pontos marcados por letras maiúsculas nas curvas de energia. 14. onsidere a (a) Forneça o mecanismo. (b) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de hidróxido for dobrada? (c) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de brometo de etila for dobrada? 15. onsidere a (a) Forneça o Mecanismo. (b) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração da água for dobrada? (c) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração do brometo de fenil-etila for dobrada? 16. Ao se converter o (R)-2-clorobutano em (S)-2-butanol pela reação com água em TF como solvente, obteve-se o 2-butanol com uma rotação específica [α] D = +8,5 de mesmo sinal, mas inferior à rotação específica do (S)-2-butanol enantioméricamente puro [α] D = +13. 3
a) O mecanismo da reação é do tipo S N 1 ou S N 2? Mostre o mecanismo e Justifique. b) A reação fornece como produto dois enantiômeros, qual é o majoritário (R ou S)? Justifique. c) A reação ocorre com inversão de configuração, retenção de configuração, ou racemização (parcial ou total). 17. Qual reação S N 2 deverá reagir mais rapidamente em solventes próticos? Mostre o mecanismo e Justifique. 18. (a) Determine as configurações R e S do substrato e do(s) produto(s) nas seguintes reações S N 2. 19. Responda às questões sobre os processos A e B: 19a) O mecanismo da reação A é do tipo: 19b) O mecanismo da reação B é do tipo: 19c) Quando o processo A é efetuado duplicando-se a concentração inicial de cianeto, a velocidade da 19d) Se as concentrações iniciais de tosilato de propila e de cianeto forem duplicadas, a velocidade da 19e) No processo B, se a concentração inicial de cloreto de terc-butila for duplicada, a velocidade da 19f) No processo B, se a concentração de água for duplicada, a velocidade da 4
19g) Escolha entre os esquemas 1-6 aqueles que melhor representem os estados de transição das etapas determinantes da velocidade dos processos A e B. O l O 1 2 3 l δ N OTs N 4 5 6 OTs 5