Portugueses de Lepidolite

Recuperação de Lítio L de Minérios Portugueses de Lepidolite Carlos Nogueira LNEG UPCS - Unidade de Produção-Consumo Sustentável Mini-Fórum CYTED-IBEROEKA Valorização de Pegmatitos Litiníferos (Lítio) tio) 26 de Maio de 2011

1 Introdução Enquadramento - A procura crescente de Lítio para produtos de aplicações tecnológicas, como as LIB s, confere a este elemento o rótulo de metal estratégico. É assim urgente o desenvolvimento de soluções tecnológicas para a recuperação de Lítio de todos os recursos disponíveis. Sumário - Minérios de Lítio e Processos Metalúrgicos mais relevantes - Química dos Processos Metalúrgicos - Alguns Resultados de I&DT no LNEG na área da Recuperação Metalúrgica de Lítio 2

2 Minérios de Lítio Fontes primárias de Lítio Minérios Pegmatíticos Teor em Li (%) Nome do mineral Fórmula Observ. Máx./Teórico Gama aprox. Espodumena Li 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 ou LiAlSi 2 O 6 3.7 1.3-3.6 Inossilicato, grupo dos piroxenos Lepidolite K 2 Li 3 Al 3 (AlSi 3 O 10 ) 2 (OH,F) 4 ou K(Li,Al) 3 (AlSi 3 O 10 )(OH,F) 2 3.6 1.4-1.9 Filossilicato, grupo das micas Petalite Li 2 O.Al 2 O 3.8SiO 2 ou LiAlSi 4 O 10 2.3 1.4-2.2 Tectossilicato, grupo dos feldspatóides Eucriptite Li 2 O.Al 2 O 3.2SiO 2 ou LiAlSiO 4 5.5 2.8-4.6 Nesossilicato, grupo da fenacite Ambligonite LiAl(PO 4 )(F,OH) 4.7 3-7 - 4.2 Fosfato Minérios utilizados nos trabalhos de I&D realizados: Ref Composição elementar(%) Li Na K Rb Ca Mg Al Fe Si Mn Lep. rica 1.20 1.8 4.7 0.50 0.14 0.002 9.4 0.19 64 0.16 Lep. pobre 0.55 3.4 2.5 0.23 0.14 0.006 9.4 0.06 68 0.08 Principais fases: lepidolite, albite, quartzo 3

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Problema principal: - Os minérios pegmatíticos são silicatos, normalmente pouco reactivos. Solução habitual: - Calcinação a 850-1100 ºC Abertura da estrutura; Transformação de fases: α-espodumena/lepidolite β-espodumena; A fase β é bastante mais reactiva quimicamente. Condicionalismos: A calcinação é um processo energeticamente dispendioso, por isso a recuperação de lítio a partir de minérios pegmatíticos é normalmente pouco competitiva quando comparada com as salmouras. 4

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Principais processos metalúrgicos Ustulação ou Calcinação/Digestão Minério ou concentrado Minério ou concentrado Calcário ou sulfato Adição de agente Ustulação (1000ºC) H 2 SO 4 conc. Calcinação (1000ºC) Digestão Ácida (200-250ºC) CaCO 3, CaO, Na 2 CO 3 Água Lixiviação com água Água Lixiviação com água Neutralização e Purificação Resíduo Separação S/L Sol. H 2 SO 4 Condicionamento Resíduo Al, Fe (OH) Ca, Mg (CO 3 ) Cristalização ou Precipitação Na 2 CO 3 Precipitação (90ºC) Arrefecimento LiOH.H 2 O ou Li 2 CO 3 Li 2 CO 3 Na 2 SO 4.10H 2 O 5

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Principais processos Calcinação e Lixiviação Minério ou concentrado Minério ou concentrado Calcinação (1000ºC) CaCO 3, CaO, Na 2 CO 3 Calcinação (1000ºC) Água H 2 SO 4 Lixiviação Ácida (80-100ºC) Neutralização e Purificação Água Na 2 CO 3 Lixiviação em Autoclave (190-230ºC) Sol. H 2 SO 4 Condicionamento Resíduo Al, Fe (OH) Ca, Mg (CO 3 ) CO 2 Bicarbonatação Resíduo Na 2 CO 3 Precipitação (90ºC) Arrefecimento Precipitação (90ºC) Solução a recircular Li 2 CO 3 Na 2 SO 4.10H 2 O Li 2 CO 3 6

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Transformações: a Química dos processos Calcinação Espodumena α-lialsi 2 O 6 β-lialsi 2 O 6 (β-espodumena) Lepidolite K(Li,Al) 3 (AlSi 3 O 10 )(OH,F) 2 β-lialsi 2 O 6 + KAlSiO 4 + KAlSi 2 O 6 + HF + H 2 O (β-espodumena) (nefelina) (leucite) K(Li,Al) 3 (AlSi 3 O 10 )(OH,F) 2 3Li 2 O.2K 2 O.5Al 2 O 3.12SiO 2 + HF + H 2 O (β-lepidolite?) Obs: algumas das equações apresentadas não estão estequiometricamente acertadas, pretendem apenas representar transformações propostas por alguns autores. 7

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Transformações: a Química dos processos Digestão ou Lixiviação ácida Espodumena β-li 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 + H 2 SO 4 Li 2 SO 4 + Al 2 O 3.4SiO 2 + H 2 O (β-espodumena) Lepidolite 3Li 2 O.2K 2 O.5Al 2 O 3.12SiO 2 + 3 H 2 SO 4 3 Li 2 SO 4 + 2K 2 O.5Al 2 O 3.12SiO 2 + 3 H 2 O (β-lepidolite?) Lixiviação com carbonato (carbonatação) em autoclave Espodumena β-li 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 + Na 2 CO 3 + x H 2 O Li 2 CO 3 + Na 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2.xH 2 O (β-espodumena) Lepidolite 3Li 2 O.2K 2 O.5Al 2 O 3.12SiO 2 + 3 Na 2 CO 3 3 Li 2 CO 3 + 3Na 2 O.2K 2 O.5Al 2 O 3.12SiO 2 (β-lepidolite?) 8

3 Processamento Metalúrgico de Minérios Pegmatíticos Transformações: a Química dos processos Recuperação do Lítio L de soluções de lixiviação ácida Purificação 2 H + + SO 4 2- + CaCO 3 H 2 O + CaSO 4.2H 2 O + CO 2 2(Al,Fe) 3+ + 3 SO 4 2- + 3 CaCO 3 + 9 H 2 O 2 Al,Fe(OH) 3 + 3 CaSO 4.2H 2 O + 3 CO 2 Ca 2+ + Mg 2+ + CaO + 2 Na 2 CO 3 + H 2 O 2 CaCO 3 + Mg(OH) 2 + 4 Na + Precipitação Li + + Na 2 CO 3 Li 2 CO 3 + Na + Recuperação do Lítio L no processo de carbonatação Bicarbonatação RL (s) + Li 2 CO 3 (s) + CO 2 + H 2 O RL (s) +2 LiHCO 3 (aq) Precipitação 2 LiHCO 3 (aq) Li 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O Obs: RL = resíduo de lixiviação (insolúveis) 9

4 Resultados de I&D no LNEG Efeito da Calcinação na Reactividade da Lepidolite Digestão com Ácido Sulfúrico Lixiviação em Autoclave com Carbonato 10

4.1 Resultados de I&D no LNEG Calcinação Avaliação da Reactividade do minério após calcinação (Li solúvel) (Lixiviação com soluções de HCl) Condições da Lixiviação HCl 300 g/l; t= 4 h; L/S=1.5 L/kg 100 100 Reactividade, % Li solúvel 80 60 40 20 150-250μm 250-420μm t calc = 13 h Reactividade, % Li solúvel 80 60 40 20 T calc = 800ºC Gran: 150-250μm 0 650 T.Q. 700 750 800 850 900 950 1000 Temperatura de Calcinação (ºC) 0 0 3 6 9 12 15 Tempo de Calcinação (ºC) 11

4.2 Resultados de I&D no LNEG Digestão ácida Lepidolite (1.1% Li) CALCINAÇÃO (800ºC, 14h) < 250 μm (d 50 =110 μm) BRITAGEM MOAGEM Minério calcinado (β) Água H 2 SO 4 96% Resíduo (insolúvel) DIGESTÃO (175-225ºC) (0.5-1 h) (18-60 g H 2 SO 4 /100g minério) LIXIVIAÇÃO (T amb.) (L/S = 2 L/kg) (t=0.5h) SEPAR. SÓL/LIQ Solução de Lixiviação p/ processamento 4.5 g/l Li 1.0 g/l Al 0.04 g/l Fe 0.16 g/l Mn 12

4.2 Resultados de I&D no LNEG Digestão ácida Rendimentos de Lixiviação Efeito da temperatura de digestão Efeito do teor de ácido sulfúrico 100 100 80 80 Rendimentos (%) 60 40 20 Lítio Manganês Ferro Alumínio Rendimentos (%) 60 40 20 Lítio Manganês Ferro Alumínio 0 150 175 200 225 250 Temperatura (ºC) g H 2 SO 4 /100 g minério = 59 t=0.5h; L/S (lixiv.)=2 L/kg 0 10 30 50 70 90 110 g H 2 SO 4 / 100 g minério T = 175ºC; t=0.5h; L/S (lixiv.)=2 L/kg 13

4.3 Resultados de I&D no LNEG Lixiviação em Autoclave Lepidolite (1.1% Li) CALCINAÇÃO (800ºC, 14h) < 250 μm (d 50 =120 μm) BRITAGEM MOAGEM Minério calcinado (β) Água Na 2 CO 3 CO 2 (0.5-2 g/l Li) Solução CO 2 Solução esgotada LIXIVIAÇÃO EM AUTOCLAVE (200ºC, 2 h) (16-30 g/l Na 2 CO 3 ) (L/S=3-5 L/kg) BICARBONATAÇÃO (T amb.) (L/S = 3-5 L/kg) SEPAR. SÓL/LIQ Resíduo (insolúvel) Li 2 CO 3 PRECIPITAÇÃO (90ºC) (L/S = 3-5 L/kg) 14

4.3 Resultados de I&D no LNEG Lixiviação em Autoclave Rendimentos de Lixiviação Efeito da relação L/S Efeito do excesso de Na 2 CO 3 100 80 Lep. Pobre 100 80 Rendimentos (%) 60 40 20 Rendimentos (%) 60 40 20 Lep. Rica Lep. Pobre 0 0 50 100 150 200 0 2 4 6 8 10 Excesso Na 2 CO 3 (%) Relação L/S (L/kg) L/S = 4 L/kg Conc. Na 2 CO 3 variável: 16-31 g/l t=2h; Temper.=200ºC % Excesso Na 2 CO 3 ~ 200% Conc. Na 2 CO 3 variável: 13-107 g/l t=2h; Temper.=200ºC 15

4.3 Resultados de I&D no LNEG Lixiviação em Autoclave Especificação de alguns Carbonatos de Lítio produzidos Ref Composição elementar(%) Li Na K Rb Ca Mg Al Fe Si Mn %Li P1 17.4 0.26 0.06 <0.01 0.08 0.026 <0.10 0.03 0.01 0.16 95.9 P2/1º 18.0 0.15 0.02 <0.01 0.26 0.013 <0.10 0.01 0.01 0.04 96.7 P2/2º 16.9 0.25 0.10 <0.01 0.12 0.002 <0.10 0.03 0.01 0.01 96.4 P3 17.3 0.23 0.14 <0.01 0.03 0.005 <0.10 <0.01 0.01 0.01 96.9 P3/Rlav 17.5 0.03 0.052 <0.01 0.03 0.006 <0.10 <0.01 0.01 0.01 98.5 16

5 Conclusões - Testaram-se com sucesso vários processos para o processamento metalúrgico de minérios portugueses de lepidolite, objectivando recuperar o Li contido; - O calcinação do minério a 800-900ºC é fundamental para o tornar reactivo ao processamento químico-metalúrgico; - O processo de digestão com H 2 SO 4 permite solubilizar mais de 80% do lítio, com relativa selectividade, podendo este metal ser depois purificado e recuperado; - A lixiviação em autoclave com Na 2 CO 3 é um processo simples e selectivo para o lítio, permitindo recuperar mais de 90% do Li na forma de carbonato de lítio com boa pureza; - A viabilidade económica vai depender da procura de Lítio no mercado e dos preços que se estabeleçam para as commodities de Li. 17

Na gestão SUSTENTÁVEL do Lítio, não esquecer todo o CICLO de VIDA RECICLAGEM DE PRODUTOS EM FIM DE VIDA (Baterias de Iões-Li) 18

LNEG - LEN UPCS - Unidade de Produção-Consumo Sustentável Soluções Tecnológicas para a Gestão Sustentável dos Recursos 19