Promoção: 8 a 10 de novembro de 2011 - Salvador, Bahia, Brasil. Avaliação da Incerteza de Medição para um Procedimento de Verificação Volumétrica de Vidrarias Raony M. Fontes*, Gabriel S. Mesquita*, Marcele F. Passos**, Ariel E. Zanini*, Ricardo A. Kalid*, Marcelo Embiruçu*. *Universidade Federal da Bahia **Universidade Estadual de Campinas GRUPO: A B C D E F G H I J K L TEMA: Aplicações da avaliação da incerteza de medição ou de estimativas em sistemas e processos. PALAVRAS-CHAVE: Incerteza de medição, Princípio de Arquimedes, volumetria, LPU, LPP. KEYWORDS: Measurement uncertainty, Principle of Archimedes, volumetry, LPU, LPP. RESUMO: Este trabalho apresenta uma metodologia para avaliação da incerteza de medição volumétrica em vidrarias. Mostra como os resultados desta metodologia devem ser utilizados para a análise das fontes de incerteza, análise esta que é de fundamental importância para a tomada de decisões e ações no sentido de se reduzir a incerteza de medição. Por fim, também colabora com a difusão da correta da expressão da incerteza de medição. ABSTRACT: This paper presents a methodology for evaluation of measurement uncertainty in volumetric glassware. Moreover, shows how the results of this methodology should be used for the analysis of the sources of uncertainty, which is of fundamental importance to making decisions and actions in order to reduce the measurement uncertainty. Finally, also contributes to the propagation of correct use of the expression of measurement uncertainty. INTRODUÇÃO Os laboratórios devem ter medidas de garantia de qualidade para assegurar que sejam capazes de fornecer dados experimentais confiáveis [1,2]. Tais medidas de garantia de qualidade incluem o uso de métodos validados, procedimentos de controle, de garantia da qualidade, aderência à norma NBR ISO/IEC 17025:2005 (ABNT, 2005) e estabelecimento de rastreabilidade dos resultados e das incertezas de medições [1,2,3]. Uma das principais medidas de garantia da qualidade é o correto estabelecimento da incerteza de medição [4,2]. O resultado de uma medição é somente uma aproximação ou estimativa do valor do mensurando e, assim, será completa somente quando acompanhada pela declaração de incerteza dessa estimativa [4,2]. A incerteza em medições não significa dúvida quanto à validade de uma medição, mas sim uma informação sobre a confiança da medição, sendo, portanto, a expressão quantitativa da qualidade da medição [2,3]. A incerteza também permite a comparação entre medidas de diferentes laboratórios ou a comparação de medidas experimentais frente a valores de referência. Não avaliar e não apresentar a incerteza do mensurando comprometerá uma análise mais crítica dos resultados, podendo anulá-los posteriormente [3]. A não utilização da incerteza associada ao resultado pode gerar decisões precipitadas, trazendo conseqüências indesejadas, sejam econômicas, jurídicas, clínicas, entre outras [2]. Com a quantificação das incertezas, o laboratório terá uma ferramenta que aponta etapas do sistema de medição que necessitam de melhorias [2,3]. Dessa forma o aprimoramento do sistema de medição pode ser realizado atendendo às exigências da norma NBR ISO/IEC 17025:2005 [2,3].
O objetivo deste trabalho é desenvolver e aplicar uma metodologia para estimar a incerteza associada ao método de verificação de vidrarias volumétricas a partir do princípio de Arquimedes, visando obter resultados quantitativos de sua incerteza de medição que representem a condição de como o instrumento de medição se encontra, e como obter os melhores valores experimentais, o que permite maior controle dos processos labroratorias. Também é apresentado um software, GEU (Generalized Evaluator of Uncertainties) [5] para avaliação da incerteza usando este procedimento como estudo de caso para a validação do mesmo. O software está disponível para download no Repositório Institucional da UFBA (http://www.repositorio.ufba.br/ri/handle/123456789/1 822). METODOS DE AVALIAÇÃO O GUM [6,7], define como o profissional da área de qualidade de medição deve proceder para expressar os resultados de medição e suas incertezas de medição e apresenta, atualmente, dois métodos de avaliação, LPU (Law of Propagation of Uncertainties) [6] e LPP (Law of Propagation of Probability density function) [7] Para avaliar a incerteza padrão, é necessário ter uma função que relacione as grandezas de entrada (X i ) com o mensurando (Y i ) estabelecido, denominada modelo de medição (Eq. (1)). Então a incerteza das grandezas de entradas é propagada para o mensurando. (1) No entanto, para o LPU, as grandezas de entradas, também são determinadas por um modelo de medição (Eq. (2)), onde cada X i geralmente é função das medições (Q i ), da resolução do equipamento de medição (R i ) e das correções (C i ) associadas aos valores medidos. Outras parcelas podem ser adicionadas, a depender da realidade física da variável, como correção da temperatura, pressão, altura, entre outras. onde os são os coeficientes de sensibilidades. A incerteza das grandezas de entrada é avaliada pela combinação de dois tipos de contribuições, Tipo A e Tipo B. As avaliações do tipo A da incerteza são obtidas a partir da estatística: desvio padrão do mensurando estudado, ou seja, está relacionada com a distribuição das medidas realizadas, sendo (2) quantificada pelo desvio padrão da média, corrigido com o fator de Bayes (Eq.(3)) [8]: (3) onde, s(q i ) é o desvio padrão da amostra, n o numero de medições. As avaliações do Tipo B são realizadas a partir de informações disponíveis a respeito das características dos sistemas de medição das grandezas de entrada. Para quantificá-las, o guia recomenda atribui PDF (Probability Density Function) com auxilio do principio de máxima entropia. As PDF s mais comumente usadas são uniforme, triangular e gaussiana. Após as avaliações do Tipo A e B, pode-se obter a incerteza padrão através da combinação das mesmas: (4) Avaliada todas as incertezas das variáveis de entrada, deve-se propagar as estimativas e incertezas para o seu mensurando de saída. Geralmente a melhor estimativa do mensurando de saída é avaliada através do modelo (Eq. (1)), substituindo a melhor estimativa das grandezas de entradas (Eq. (2)). Já a incerteza é avaliada pela lei de propagação de incerteza, Eq. (5): (5) onde, é o coeficiente de sensibilidade. O termo representa a covariância entre as grandezas de entrada e pode ser estimada por: (6)
O GUM recomenda que a incerteza padrão combinada seja usada para expressar o resultado de medição, mas existe a possibilidade de apresentar um intervalo do resultado de medição através da incerteza expandida. O método LPU, ao avaliar a incerteza expandida, assume que todas variáveis envolvidas possuem distribuição normal. Para tanto, é necessário o cálculo do fator de abrangência, k, através da distribuição t-student calculado através do nível de abrangência (NA) desejado e do grau de liberdade efetivo que por sua vez é determinado pela fórmula. de Welch- Satterhwaite (W-S) (Eq. (7)) [9,10]. (7) onde,, são os graus de liberdade efetivo das grandezas de entrada, ou seja, dependem dos graus de liberdade para as avaliações do Tipo A e Tipo B. O grau de liberdade do Tipo A é determinado pelo numero de medição menos uma unidade, no entanto para a tipo B vai depender da qualidade da estimativa [11] que foi usada ou do tipo de PDF considerada [12]. A tabela 1 e a tabela 2 mostram os valores encontrados nas literaturas. Tabela 1: Valores de para avaliação tipo B [11] Tabela 2: Valores de fórmula W-S [12] Qualidade da Informação (QI) Grosseira 3 Razoável 10 Boa 30 Excelente 100 paara avaliação tipo B para aplicação na Tipo de Distribuição Uniforme, em U, exponencial 3 Triangular, lognormal 30 Gaussiana, t-student 100 Com isso o cálculo da incerteza expandia fica definido por: (8) O suplemento n 1 do guia [7], apresenta a segunda metodologia para propagação de incerteza para casos em que a função de medição é fortemente não linear. Essa metodologia é a propagação da PDF s através da simulação Monte Carlo. A metodologia consiste em determinar a função de densidade de probabilidade da grandeza de saída e através dela encontrar a melhor estimativa, o desvio padrão e a faixa de abrangência do seu mensurando. METODOLOGIA Neste trabalho foi utilizada a seguinte metodologia para a estimativa da incerteza de um instrumento de medição volumétrica: i. Selecionar o instrumento de vidraria e preparar o experimento; ii. Especificar o mensurando (com o modelo); iii. Identificar as fontes de incerteza; iv. Quantificar os componentes da incerteza: v. Analisar as diferentes contribuições para a incerteza; vi. Apresentar o resultado de medição de acordo com o GUM (BIPM et al., 2008); vii. Analisar a incerteza avaliada. Para o experimento foi escolhida uma bureta volumétrica de 50 ml. O procedimento experimental realizado foi o seguinte: i. Lavagem da bureta com solução sulfocrômica para eliminar sujeiras e gorduras; ii. Enchimento da bureta com água destilada para verificar a existência de vazamentos e a uniformidade de escoamento na parede da bureta; iii. Estabilização da temperatura das substâncias químicas e vidrarias, mantendo-os por uma hora no laboratório para atingirem o equilíbrio térmico; iv. Anotação da temperatura ambiente; v. Tara de um erlenmeyer com a sua respectiva tampa; vi. Transferência cuidadosa de 1/20 do volume total da bureta para o Erlenmeyer; vii. Pesagem do erlenmeyer tampado (aqui foi utilizada uma balança XS205-Metller Toledo com a precisão de 0,0001 g estabelecida pelo fabricante); viii. Registro da massa de cada alíquota pesada. Neste trabalho optou-se por coletar os pontos ao longo de toda a bureta, porém para garantir uma melhor aleatoriedade, os pontos, para a calibração,
deveriam ser escolhidos através de um sorteio com reposição. Tem-se então como mesurando o Volume despejado pela bureta que será obtido a através da medição indireta, ou seja, existe um modelo de medição, Eq. (9), para o cálculo do volume declarado na bureta. onde M H2O,vac é a correção da massa de água para o vácuo e ρ H2O é a massa específica da água à temperatura da sala. No entanto as grandezas de entradas, M H2O,vac e ρ H2O, são também são inferidos por modelos de medição, Eq. (10) (referente ao principio de Arquimedes) e Eq.(11) (encontrada através de regressão usando dados da literatura Perry (1978)). (9) (10) (11) onde, T é temperatura ambiente em o C, e, massa específica dos contra pesos da balança e do ar, respectivamente, em g/cm 3 e, massa indicada na balança. Nesta etapa têm-se variáveis medição direta T,, e mais uma variável de medição indireta, onde sua função de medição e descrita por Eq. (12) (12) onde, AP e SPV, é a pressão absoluta e a pressão de vapor da água, respectivamente, em Pa e RH, é a umidade relativa em porcentagem. Após a definição da função de medição da massa específica da água mais duas variáveis de medição direta são encontradas, AP e RH, e uma de medição indireta SPV, definida pela Eq. (13) encontrada através de regressão usando dados da literatura Perry (1978). (13) onde,, são as constantes e estão apresentados na tabela 3 e T é a temperatura em C. Tabela 3: Valores das constantes do polinômio usado para estima a pressão de vapor da água. Constante Valor Incerteza Unidade 610,59 0,19 Pa 44,67 0,11 Pa/ºC 1,38 0,02 Pa/ºC 2 3,02 x10-02 0,16x10-02 Pa/ºC 3 1,54 x10-04 0,60x10-04 Pa/ºC 4 4,90 x10-06 0,11x10-05 Pa/ºC 5-1,49 x10-08 0,73x10-09 Pa/ºC 6 Após a descrição das fontes de incertezas, é possível agora expressar o mensurando, o volume, em função de outras grandezas de entrada, de medição direta, assumidas independentes entre si. Substituindo as equações das variáveis descritas na Eq.(9) obtém-se o modelo de medição (Eq. (14)) que será usado para propagar as incertezas das grandezas de entrada e estimar o valor do mensurando. (14) Frente ao modelo de medição, temos agora disponível as fontes de incertezas que serão obtidas pela avaliação tipo B e tipo A: i. Posição do menisco. ii. Dilatação do vidro. iii. Pesagem: o Calibração do sistema de medição; o Repetitividade das medições; o Resolução da balança. iv. Incerteza associada aos parâmetros da regressão; v. Pressão absoluta (AP): o Calibração do sistema de medição o Resolução do equipamento; o Medidas; o Localização do laboratório; vi. Umidade relativa (RH): o Calibração do sistema de medição; o Medidas; o Resolução do equipamento; vii. Temperatura (T); o Calibração do sistema de medição; o Medidas; o Resolução do equipamento;
DESENVOLVIMENTO Foram realizados quatro conjuntos de experimentos. Cada conjunto de experimentos é composto por réplicas ou tréplicas de experimentos individuais. Cada conjunto de experimentos correspondeu ao trabalho de uma dupla diferente de operadores. Assim quatro diferentes duplas trabalharam coletando dados das grandezas de entrada. A tabela 4 e tabela 5 mostram os dados coletados durante os conjuntos de experimentos 1 a 4, enquanto a tabela 6 e a tabela 7 mostram os valores de massa adicionada, a cada ponto, para esses mesmo experimentos. Tabela 4: Valores de massa de água e temperatura para os conjuntos de experimentos 1 e 2 Experimentos 1 Experimentos 2 T = 23,0 o C T= 24,6 o C M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g D1 D2 2,5339 2,5479 2,4860 2,5009 2,4801 5,0034 5,0404 5,0410 5,0397 5,0095 7,5120 7,5204 7,5605 7,5444 7,4797 10,0129 10,0186 10,0806 10,0154 9,9660 12,4856 12,5611 12,6600 12,5235 12,5121 15,0113 15,0141 15,0356 15,0931 15,0471 17,4722 17,6104 17,0931 17,5212 17,4771 19,9652 20,0525 19,4883 20,0146 19,9855 22,4981 22,6014 22,2142 22,5074 22,5216 24,9857 24,9816 25,0564 24,9851 25,0360 27,4278 27,5333 27,0419 27,4987 27,4965 29,8936 29,9590 30,0570 30,0100 30,0244 32,4511 32,6687 32,5155 32,5633 32,5252 34,9457 35,1008 35,1177 35,0292 35,0508 37,4572 37,5033 37,5720 37,5290 37,5609 40,0244 40,0107 40,0833 40,1096 40,0307 42,4977 42,5231 42,5586 42,5750 42,5781 44,9687 45,0168 45,0611 45,0782 45,0711 47,5469 47,5056 47,5558 47,5491 47,5706 49,9702 50,2273 50,1904 50,1287 50,1156
Tabela 5: Valores de massa de água e temperatura para os conjuntos de experimentos 3 e 4 Experimentos 3 Experimentos 4 T = 24,0 o C T = 23,0 o C M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g M H2O,ar /g D3 D4 2,4874 2,5045 2,4704 2,4935 2,5354 5,0424 5,0433 4,9998 5,0726 5,0142 7,5619 7,5480 7,4700 7,6438 7,5358 10,0820 10,0190 9,9563 10,0173 10,0948 12,6614 12,5271 12,5024 12,4183 12,5548 15,0370 15,0967 15,0374 14,9688 15,0989 17,0945 17,5248 17,4674 17,3714 17,5186 19,4897 20,0182 19,9758 19,8930 20,0250 22,2156 22,5110 22,5119 22,8979 22,5550 25,0578 24,9887 25,0263 24,9261 25,0188 27,0433 27,5023 27,4868 27,3298 27,5388 30,0584 30,0136 30,0147 29,8620 30,0880 32,5169 32,5669 32,5155 32,4108 32,5749 35,1191 35,0328 35,0411 34,9266 35,1849 37,5734 37,5326 37,5512 37,3892 37,6022 40,0847 40,1132 40,0210 39,9754 40,0789 42,5600 42,5786 42,5684 42,4712 42,5998 45,0625 45,0818 45,0614 44,9927 45,1066 47,5572 47,5527 47,5609 47,4193 47,6151 50,1918 50,1323 50,1059 50,0822 50,1947
Tabela 6: Massa adicionada para os conjuntos de experimentos 1 e 2 Experimentos 1 (D1) Experimentos 2 (D2) M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g 2,5339 2,5479 2,4860 2,5009 2,4801 2,4695 2,4925 2,5550 2,5388 2,5294 2,5086 2,4800 2,5195 2,5047 2,4702 2,5009 2,4982 2,5201 2,4710 2,4863 2,4727 2,5425 2,5794 2,5081 2,5461 2,5257 2,4530 2,3756 2,5696 2,5350 2,4609 2,5963 2,0575 2,4281 2,4300 2,4930 2,4421 2,3952 2,4934 2,5084 2,5329 2,5489 2,7259 2,4928 2,5361 2,4876 2,3802 2,8422 2,4777 2,5144 2,4421 2,5517 1,9855 2,5136 2,4605 2,4658 2,4257 3,0151 2,5113 2,5279 2,5575 2,7097 2,4585 2,5533 2,5008 2,4946 2,4321 2,6022 2,4659 2,5256 2,5115 2,4025 2,4543 2,4998 2,5101 2,5672 2,5074 2,5113 2,5806 2,4698 2,4733 2,5124 2,4753 2,4654 2,5474 2,4710 2,4937 2,5025 2,5032 2,4930 2,5782 2,4888 2,4947 2,4709 2,4995 2,4233 2,7217 2,6346 2,5796 2,5450
Tabela 7: Massa adicionada para os conjuntos de experimentos 3 e 4 Experimentos 3 (D3) Experimentos 4 (D4) M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g M H2O,ar ad /g 2,4874 2,5045 2,4704 2,4935 2,5354 2,5550 2,5388 2,5294 2,5791 2,4788 2,5195 2,5047 2,4702 2,5712 2,5217 2,5201 2,4710 2,4863 2,3735 2,5589 2,5794 2,5081 2,5461 2,4009 2,4601 2,3756 2,5696 2,5350 2,5505 2,5441 2,0575 2,4281 2,4300 2,4026 2,4197 2,3952 2,4934 2,5084 2,5216 2,5065 2,7259 2,4928 2,5361 3,0050 2,5300 2,8422 2,4777 2,5144 2,0282 2,4638 1,9855 2,5136 2,4605 2,4037 2,5200 3,0151 2,5113 2,5279 2,5321 2,5492 2,4585 2,5533 2,5008 2,5489 2,4869 2,6022 2,4659 2,5256 2,5158 2,6100 2,4543 2,4998 2,5101 2,4626 2,4173 2,5113 2,5806 2,4698 2,5862 2,4767 2,4753 2,4654 2,5474 2,4958 2,5209 2,5025 2,5032 2,4930 2,5215 2,5068 2,4947 2,4709 2,4995 2,4266 2,5085 2,6346 2,5796 2,5450 2,6629 2,5796 Para a incerteza relacionada a massa de água ao ar duas avaliações do Tipo A foram realizadas. A primeira calculada para cada ponto da bureta usando os dados da tabela 4 e tabela 5, A segunda é relativa à operação, ou seja, de uma marcação à outra deveriam ser despejados 2,5 ml, para toda a bureta em todos os experimentos (Tabela 6 e Tabela 7). A parcela de correção, devido ao fato da balança possuir um sistema de ajuste, já está sendo englobada na abordagem da incerteza dos pesos internos da balança. Como parcela tipo B temos a resolução da balança, assumida como uniforme e uma amplitude igual à 5x10-5 g. Os valores encontrados estão apresentados na tabela 8. Tabela 8: Incerteza combinada da massa de água ao ar para cada ponto tomado da bureta Média/g u c /g Média/g u c /g 2,5040 0,0119 27,3899 0,0615 5,0306 0,0111 29,9981 0,0245 7,5377 0,0176 32,5309 0,0238 10,0263 0,0171 35,0549 0,0265 12,5406 0,0251 37,5271 0,0217 15,0440 0,0158 40,0532 0,0170 17,4151 0,0574 42,5511 0,0154 19,8908 0,0689 45,0501 0,0161 22,5034 0,0616 47,5433 0,0182 25,0062 0,0154 50,1339 0,0249 Os dados de pressão absoluta (Tabela 9) foram coletados pela central de medição do laboratório de
Geotecnia da Escola Politécnica da UFBA [13]. O aparelho utilizado (Oregon Scientific, modelo WMR928N) tem uma resolução de 1 mbar e fundo de escala de 795 mbar a 1050 mbar. Tabela 9: Dados coletados para estimar a incerteza associada à pressão absoluta Horário Pressão/mbar Pressão/Pa 09:00 1007 100700 09:30 1006 100600 10:00 1006 100600 10:30 1006 100600 11:00 1006 100600 11:30 1006 100600 12:00 1005 100500 12:30 1005 100500 13:00 1004 100400 13:30 1004 100400 14:00 1003 100300 14:30 1003 100300 15:00 1003 100300 15:30 1003 100300 16:00 1003 100300 16:30 1003 100300 17:00 1003 100300 Como aparelho não tinha certificado de calibração foi adotada para avaliação referente a correção foi obtida assumindo ±10% (distribuição retangular) do valor medido. A correção referente à diferença de altura do laboratório em relação ao ponto de medição foi negligenciada, pois a posição do laboratório se encontra dois andares abaixo da estação meteorológica, o que faria pouca diferença na correção dos dados obtidos. Assim apenas a contribuição do tipo A, advinda das medições, e do tipo B, referente à resolução de 100 Pa (distribuição uniforme com amplitude de 50 Pa) e a correção, formaram uma incerteza de 2900 Pa para uma estimativa de 100447 Pa. Para algumas grandezas de entrada não foram possíveis realizar medições, a umidade relativa do ar e a massa específica do peso da balança, quando da realização dos experimentos, não estavam disponíveis equipamentos para a medição destas variáveis. Nestas situações, que são muito comuns em problemas industriais reais, uma abordagem possível é assumir uma estimativa aproximada da variável. Como o experimento foi feito em uma sala fechada, com o ar condicionado desligado, pois a localização do mesmo proporcionava uma corrente de ar muito forte sobre a balança, prejudicando a estabilização do mensurando, a adoção de um valor médio igual a 75% é coerente para utilização nos cálculos, devido à localização litorânea do laboratório onde foram realizados os experimentos. Para a incerteza associada, foi assumida uma variação de ±25% e uma distribuição uniforme, já que a sua estimativa foi feita de forma grosseira, o que nos dar uma incerteza de 15% A incerteza da calibração da balança não foi fornecida pelo fabricante. A balança que foi usada possui um sistema de autoajuste, sendo feito ajustes automáticos nos contrapesos de acordo com mudanças detectadas no ambiente de trabalho. Para não desprezar a incerteza relacionada a esta variável, foi assumido, de forma extremamente conservadora, que o fabricante cometeu um grande erro na determinação desta variável, ou seja, esta entrada foi classificada como sendo pouco confiável. Assim foi assumido que a estimativa fornecida pelo fabricante, 8 g/cm 3 possui uma variação de ± 25%, ou seja, de ± 2 g/cm 3 e uma distribuição triangular, o que fornece uma incerteza de 0,8 g/cm 3. Por fim a grandeza entrada que falta é a temperatura. Durante o procedimento as temperaturas foram medidas para cada grupo de experimento onde o termômetro usado possuía uma resolução de 0,1 C. Visto que o termômetro usado não possuía um certificado de calibração foi assumido que a correção do termômetro estaria numa faixa de ±10% (distribuição retangular) do valor medido. Com isso seguimos uma linha conservadora não negligenciando nenhuma parcela, majorando aquela de pouca informação. Com as medidas realizadas e assumindo a resolução uma distribuição uniforme com amplitude igual à metade da resolução, 0,05 C a incerteza encontrada para a temperatura foi de 0,9667 C para uma estimativa de 23,65 C (média aritmética). Por fim, pode-se estimar o volume despejado pela bureta e sua incerteza, cumprindo com um dos objetivos deste trabalho. Com esses resultados pode-se construir uma curva de calibração e o laboratório mapear as falhas do equipamento e quais erros deve ser corrigido para obtenção de melhores resultado. Para avaliara a incerteza do volume, além das fontes apresentadas deve-se acrescentar mais uma
parcela do tipo B. Esta parcela representa a posição do menisco na marca da bureta. O usuário deveria despejar 2,5 ml, contudo não pode-se garantir que o mesmo conseguiu manter o menisco na posição correta. Assim como a bureta utilizada possuía uma escala de 0,1 ml, a incerteza tipo B associada a esta entrada é avaliada através de uma distribuição uniforme com uma amplitude de 0,05 ml. (15) Outra incerteza do tipo B que foi negligenciada foi à dilatação do vidro. Como estamos corrigindo o volume da água através da massa específica, uma correção do vidro se torna desprezível devido à baixa constante de dilatação do vidro. Assim, pelas medidas de temperatura que encontramos, teremos uma variação desprezível no vidro. A tabela 10 apresenta os valores encontrados para o volume despejado pela vidraria. Tabela 10: Incerteza combinada do volume para cada ponto tomado da bureta Média (ml) u c /ml Média/ml u c /ml 2,5131 0,0316 27,4891 0,0760 5,0488 0,0312 30,1067 0,0407 7,5650 0,0349 32,6487 0,0403 10,0626 0,0346 35,1818 0,0426 12,5860 0,0405 37,6630 0,0391 15,0985 0,0339 40,1983 0,0361 17,4781 0,0715 42,7052 0,0353 19,9628 0,0836 45,2133 0,0360 22,5849 0,0759 47,7155 0,0375 25,0968 0,0341 50,3155 0,0424 Segundo o GUM a avaliação da incerteza do mensurando pode ser encerrada neste ponto, onde a responsabilidade de avaliar o intervalo de abrangência (incerteza expandida) do mensurando fica para aquele que irá usufruir da metodologia de aferição. Para este trabalho, também será avaliada a incerteza expandida, ou intervalo de abrangência. Para tal utiliza-se os graus de liberdades propostos na tabela 1 e na tabela 2 tendo como nível da confiança igual a 95,45%. A tabela 11 mostra os, k, valores da estimativa, incerteza expandida e incerteza relativa, respectivamente para cada ponto da bureta. Tabela 11: Valores de incerteza expandida para o volume,com PDF t-studente par todos os pontos experimentais e probabilidade de abrangência de 95,45%. u c (V)/ml k V/ml U(V)/ml U(V)/V 0,0316 4 2,8693 2,51 0,09 3,60% 0,0312 4 2,8693 5,05 0,09 1,78% 0,0349 6 2,5165 7,56 0,09 1,16% 0,0346 5 2,6487 10,06 0,09 0,91% 0,0405 9 2,3198 12,59 0,09 0,75% 0,0339 5 2,6487 15,10 0,09 0,60% 0,0715 12 2,2314 17,48 0,16 0,91% 0,0836 11 2,2549 19,96 0,19 0,94% 0,0759 11 2,2549 22,58 0,17 0,76% 0,0341 5 2,6487 25,10 0,09 0,36% 0,0760 11 2,2549 27,49 0,17 0,62% 0,0407 9 2,3198 30,11 0,09 0,31% 0,0403 9 2,3198 32,65 0,09 0,29% 0,0426 10 2,2837 35,18 0,10 0,28% 0,0391 8 2,3664 37,66 0,09 0,25% 0,0361 7 2,4288 40,20 0,09 0,22% 0,0353 6 2,5165 42,71 0,09 0,21% 0,0360 6 2,5165 45,21 0,09 0,20% 0,0375 7 2,4288 47,72 0,09 0,19% 0,0424 11 2,2549 50,32 0,10 0,19% AVALIAÇÃO DAS INCERTEZAS Para realizar os cálculos foi utilizado o software G.E.U [5], desenvolvido pelo Grupo de Incerteza (GI) do PEI-UFBA. O GI é composto por alunos de graduação em engenharia química, alunos de mestrado e doutorado, e professores do Programa de Pós-graduação em Engenharia Industrial da UFBA (www.pei.ufba.br). O GEU permite avaliar a incerteza utilizando os dois métodos propostos pelo guia (GUM): a lei de propagação de incerteza (LPU) ou GUM [6] e a lei de propagação de funções densidade de probabilidade (LPP) ou GUM-S1 [7]. Basicamente o programa é divido em quatro partes. A primeira consiste em definir qual ou quais métodos se deseja usar, pois ele pode usar tanto a LPU ou LPP separados como os dois juntos, apresentando uma comparação no final (Figura 1); o
Desvios/ml Correção sistemática/ml VII SEMINÁRIONACIONAL DE tipo da avaliação, medição direta ou indireta; o nível de abrangência; e a quantidade de números significativos que devem ser apresentados no resultados, um ou dois. A segunda etapa o usuário define informações das grandezas de entradas para avaliação do Tipo A e Tipo B da incerteza, média, desvio padrão da média ou amostra, numero de medidas, e PDF s das grandezas de entrada. A terceira parte, para o caso de medição indireta, o usuário deve informar o modelo de medição do seu mesurando. Por fim o software apresenta os resultados em forma de relatório, onde são exibidos os valores dos coeficientes de sensibilidade, as incertezas de cada grandeza de entrada, as incertezas das grandezas de saída; e se a opção do método de Monte Carlo foi assinalada o gráfico da PDFs empíricas da grandeza de saída é apresentado (Figura 2). Na figura 4 é apresentada a correção sistemática calculada pela LPU e pela LPP, ambas através do G.E.U, 0,30 GUM GUM_sof -0,10 0,0 12,5 25,0 37,5 50,0 Volume marcado na bureta / ml -0,50 Figura 3: Comparação entre os métodos GUM avaliados através de planilha eletrônica e pelo G.E.U. GUM GUM-S1 0,30 Figura 1: Tela inicial da G.E.U -0,10 0,0 12,5 25,0 37,5 50,0 Volume marcado na bureta/ml -0,50 Figura 2: Apresentação dos resultados para o método LPP Na figura 3 é apresentado a correção sistemática a ser aplicada a cada ponto da bureta. Os resultados da LPU calculados pela planilha e pelo G.E.U. apresentaram o mesmo resultado, sendo praticamente superpostos na figura 3. Figura 4: Comparação entre os métodos de avaliação da incerteza: curva preta LPU, curva vermelha LPP. O que pode ser evidenciado é o fato do método LPP apresentar faixas de abrangência menores. Isso pode ocorrer, pois para a LPU, a faixa de abrangência é obtida através da equação W-S (Eq.(7)) que tem uma forte hipótese envolvida, todas
as grandezas são consideradas gaussiana, enquanto que a LPP se mantêm fiel as PDF s de entrada. O cálculo pela LPP nos mostra que é importante levar em consideração todas as informações das grandezas de entrada, podendo encontrar valores muitos diferente para um caso de forte não linearidade. A desvantagem deste método se encontra no esforço computacional e por isso métodos envolvendo os altos momentos estatísticos estão em desenvolvimento na comunidade [14]. Pode-se também observar que as estimativas calculadas pelo método GUM ou GUM-S1 são praticamente a mesma o que a ponta para uma fraca não linearidade do modelo, que ficará mais claro em discussões mais à frente. O cálculo da contribuição de cada parcela de incerteza para a incerteza final é feito através da Eq.(16) [15]. Para tal, devemos analisar as contribuições das variáveis de entrada, ou seja, aquelas que compõem a expressão final da incerteza do mensurando. (16) É possível observar pela tabela 12 que a incerteza relacionada às medições de massa de água ao ar e resolução da bureta (posição do menisco) são as mais dominante em relação às demais entradas, ou seja, tem uma contribuição muito maior para o valor final da incerteza. Portanto, a operação do experimento, ou seja, o fator humano se apresenta como principal item a ser trabalhado para a redução da incerteza de medição, e o item sobre o qual mais atenção deve ser dispensada na obtenção de dados. Tabela 12: Contribuição média das grandezas de entrada para o Descrição valor final de incerteza Parcela Coeficiente de Contribuição de Kessel Medição u A ( ) 43,72% Operação e Resolução u B ( ) 0,00% Medição u A (AP) 0,00% Resolução e Correção u B (AP) 0,00% Medições u A (T) 1,85% Resolução e Correção u B (T) 0,00% Modelo u B (SPV) 0,00% Conhecimento da variável u B (RH) 0,00% Modelo u B ( ) 0,20% Conhecimento da Variável u B ( ) 0,04% Resolução u B (V) 54,19% Podemos ver pela tabela 12 que as variáveis mais impactantes são, temperatura, as medições das massas e a resolução da bureta.. Vemos também que as regressões usadas influenciam pouco, o que nos leva a concluir que a incerteza do volume é pouco sensível aos modelos de pressão de vapor (polinomial), massa específica da água. Sendo assim vemos que as variáveis que devem ser trabalhadas, para um melhor resultado deste procedimento são a temperatura, medição das massas e resolução da bureta (menisco). CONCLUSÃO A metodologia aqui apresentada possibilitou a estimativa da incerteza de medição associada a um
método de verificação e calibração de vidrarias volumétricas a partir do princípio de Arquimedes. Os resultados mostraram que a operação, medição de massa de água ao ar e posição do menisco, é de grande importância para o resultado final de incerteza. Para estes parâmetros é necessário tomar muito cuidado ao usar o método de verificação proposto, pois eles apresentaram as contribuições mais relevantes, pois somados representam 97,91% da contribuição para a incerteza. Em relação às demais variáveis de entrada, embora de menor importância, alguma atenção pode ser dada também para a temperatura, que apresentou um valor de 1,85% sobre o valor da incerteza do volume. Através da metodologia desenvolvida e dos resultados de incerteza obtidos, foi possível identificar pontos ou regiões críticas da bureta, ou seja, que apresentam um valor de incerteza relativa alta. Por exemplo, a marcação de 2,50 ml apresenta um resultado de (2,51 ± 0,09) ml (para um fator de abrangência k = 2,8693 e uma probabilidade de abrangência igual a 95,45%), o que representa uma incerteza expandida relativa de 3,56% em relação ao valor da estimativa da grandeza de saída. Na da tabela 11 observa-se que a região crítica da bureta é o inicio (de 0 ml à 10 ml), sendo que a região central apresenta ondulações. Isso pode se justificar devido ao processo de fabricação da vidraria, no qual a marcação de graduação e a solda da válvula são feitos depois do tubo de vidro estar pronto, o que causa deformações no perfil de diâmetro interno ao longo do instrumento. A grande vantagem apresenta se dar ao fato de encontrarmos em que etapa o processo de medição é mais críticos. Ter a posse dessas informações detalhadas ajuda no controle dos processos laboratoriais, tornando seus resultados mais confiáveis. O software GEU comprovou sua eficácia e efetividade, visto que os dados encontrados para a LPU foram praticamente iguais ao encontrados pela planinha eletrônica. Além do mais nos apresentou uma informação importante, a linearidade da função de medição, através da comparação entre os métodos GUM e GUM-S1. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) e a CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) pelas bolsas concedidas e ao PROTEC-PEI (Grupo de Pesquisa em Tecnologia e Processo do Programa de Pós-graduação em Engenharia Industrial da UFBA) pelo apoio técnico-científico e pela cessão da infra-estrutura necessária ao desenvolvimento da pesquisa. Agradecemos também a colaboração de B.V.D. Braga, F.M. Granha, I. Sartori, L.M. Pimentel, L.V. Franco, S.V.A. Santos pelo suporte dado à execução deste trabalho REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BRAZ, D. C.; FONTELES, C. A.; BRANDIM, A. D. Calibração de Vidrarias Volumétricas com suas respectivas incertezas expandidas calculadas. II Congresso de Pesquisa e Inovação da Rede Norte Nordeste de Educação Tecnológica, 2007. 2. BARROS, C. B. Porque calcular a incerteza em ensaios. CEP News, 2007. 3. JORNADA, D. H. Calcular a incerteza em ensaios é realmente importante? Jornal da Metrologia, n. 59, p. 5, 2007. 4. CHUI, Q. S.; ZUCCHINI, R. R.; LICHTIG, J. Qualidade de Medições em Química Analítica. Estudo de Caso: Determinação de Cádmio por Espectroscopia de Absorção Atômica com Chama. Química Nova, v. 24, n. 3, p. 374-380, 2001. 5. GONÇALVES, G. A.. D. A.. G. et al. Desenvolvimento de software para a avaliação da incerteza de medição. I Semana de Engenha Química da UFBA, Salvador, 2010. 6. BIPM et al. Evaluation of measurement data - An introduction to the Guide to the expression of uncertainty in measurement and related documents. Joint Committee for Guides in Metrology, Bureau International des Poids et Measures. Bureau International des Poids et Measures. [S.l.]. 2009. 7. BIPM et al. Evaluation of measurement data Supplement 1 to the Guide to the expression of uncertainty in measurement Propagation
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