COMPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS ESMECTITAS ORGANOFÍLICAS VISANDO UMA MAIOR EFICIÊNCIA NA REMOÇÃO DE ÓLEO L. A. Oliveira 1*, T. L. A. Barbosa 1, E. G. Lima 1, M. G. F. Rodrigues 1 1 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Unidade Acadêmica de Engenharia Química, Laboratório de Desenvolvimento de Novos Materiais, 55 83 2101-1488, Brasil *luanaoliveiraeq@gmail.com RESUMO A argila é um material com propriedades singulares e baixo custo, devido a isso, diversas pesquisas estão sendo realizadas para sua utilização na remoção de poluentes em efluentes industriais. Esse estudo foi realizado em dois tipos de argilas, a argila esmectita policatiônica e a argila esmectita sódica, onde foram organofilizadas com o sal cloreto de cetil trimetil amônio (Genamin ) com o objetivo de comparar as mesmas quanto a sua eficiência na remoção de óleo. As amostras, com e sem modificação química, foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), Capacidade de Adsorção em solventes orgânicos (gasolina, diesel e querosene) e Teste de Inchamento de Foster. Os resultados indicaram que ambas as argilas são alternativas viáveis a serem utilizadas no processo de remoção de óleo da água, porém ficou evidenciado que a argila sódica demonstrou melhor interação e afinidade com os solventes orgânicos. Palavras-chave: argila esmectita, organofilização, adsorção. INTRODUÇÃO As argilas são formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio. É um material natural de textura terrosa e de baixa granulometria e são constituídas essencialmente por partículas cristalinas de minerais conhecidos como argilominerais (1). Dentre suas várias aplicações têm-se destacado nos últimos 2072
anos seu uso como adsorvente na clarificação de óleos, no tratamento de águas residuais e na retenção de agroquímicos (2), na remoção óleo/água (3). De modo especial, a argila esmectita vem se destacando como adsorvente devido sua elevada área superficial, grande capacidade de troca de cátions (CTC), baixo custo e grande disponibilidade (4). Embora as argilas tenham muitas aplicações, muitas delas só são possíveis após a modificação superficial das argilas, gerando novos materiais e novas aplicações. Uma das modificações é a organofilização da argila, que consiste em introduzir moléculas de surfactante catiônico no espaço interlamelar da argila hidrofílica, tornando assim a argila organofílica (5). Caso a bentonita não seja sódica, seja catiônica, é necessária a substituição dos cátions trocáveis pelo íon Na +, visando facilitar a troca de cátions uma vez que o íon monovalente proporciona interações mais fracas em relação à argila na sua forma natural, essa etapa é chamada de sodificação da argila (6). A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos d(001) da argila onde é facilmente verificada por difração de raios X (7). Devido a essas argilas organofílicas possuírem uma grande afinidade por compostos orgânicos, elas estão sendo estudadas na adsorção e retenção de resíduos industriais perigosos e poluentes orgânicos para sua aplicação no tratamento de águas contaminadas, tratamento de efluentes industriais, no revestimento de tanques de óleo ou gasolina e em revestimentos de aterros (8). Com a crescente demanda por petróleo e seus derivados, a produção de emulsões óleo-água começa a ser um grande problema (9). As indústrias vêm aumentando a poluição por hidrocarbonetos no ambiente, seja contaminando água com lubrificantes, líquidos de corte, graxa, óleos brutos de petróleo, óleos diesel, querosene, combustível de aviação, gasolina, entre outros, causando assim um problema ecológico que se deve ter atenção (10). Na indústria petrolífera, a água se faz presente desde a extração do petróleo, o que se chama de água produzida. A água produzida é a água aprisionada nas formações subterrâneas que é trazida à superfície juntamente com o petróleo e o gás durante as atividades de produção desses fluidos. Essa água, que é um subproduto da produção de petróleo e gás, possui complexidade na sua composição e requer cuidado no aspecto ambiental (11). Esse estudo foi realizado em dois tipos de argilas, a argila esmectita policatiônica e a argila esmectita sódica, onde foram organofilizadas com o sal 2073
cloreto de cetil trimetil amônio (Genamin ) com o objetivo de comparar as mesmas quanto a sua eficiência na remoção de óleo. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Foram utilizadas para o processo de organofilização as seguintes argilas: argila esmectita policatiônica denominada argila verde e a argila esmectita sódica denominada argila rosa claro, as duas foram fornecidas pela Bentonisa do Nordeste S.A, situada no município de Boa Vista/PB. O sal quaternário utilizado foi o cloreto de cetil trimetil amônio (Genamin ) fornecido pela empresa Clariant. Preparação das argilas organofílicas Inicialmente as argilas foram desagregadas, moídas e peneiradas em peneira ABNT Nº 200 (abertura de 0,074mm). O método de preparação da argila organofílica consistiu em, inicialmente, adicionar 32g da argila peneirada (verde natural ou rosa claro natural) para preparar uma dispersão aquosa à concentração de 4% em peso de argila, mantendo sob agitação por 30 minutos. Para a argila verde, que é policatiônica, fez-se necessário um tratamento para transformá-la na forma mais sódica possível. A argila verde foi tratada com solução de carbonato de sódio (Na2CO3), na proporção de 100 meq/100 g argila, sob agitação constante e aquecimento até 95 ºC. Após resfriamento da dispersão continuou-se o processo de organofilização. Adicionou-se o sal quaternário de amônio (Genamin ), em ambas as argilas (argila verde e argila rosa claro), agitando-se durante 30 minutos. Em seguida a dispersão foi filtrada, lavada e seca em estufa a 60 ± 5ºC por 24 horas e posteriormente foi desagregada e passada na peneira malha 200 mesh e foi submetida à caracterização (12). 2074
Caracterização das argilas Difração de raios X (DRX): As amostras foram analisadas utilizando o método do pó empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000s, com velocidade de varredura de 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 0º a 50º. Teste de Capacidade de Adsorção: A avaliação da capacidade de adsorção nos solventes orgânicos gasolina, óleo diesel e querosene, foi baseada no Standard Methods of Testing Sorbent Performance of Adsorbents através das normas ASTM F716 82 e ASTM F726 99. O resultado é dado a partir da Equação 1: (1) Em que: P1 é o peso do material após adsorção; P2 é o peso do material adsorvente seco e Ad é a eficiência da adsorção para o fluido e o adsorvente testado, em percentagem. Teste de Inchamento de Foster: Permite avaliar o quanto a argila se dispersa e incha em compostos orgânicos, ou seja, avalia a afinidade do sal quaternário de amônio com as moléculas orgânicas dos solventes (gasolina, querosene, óleo diesel). O teste é baseado no Standard Test Method for Swell Index of Clay Mineral Component of Geosynthetic Clay Liners (ASTM D 5890-95). Foram adotados parâmetros de avaliação que estão apresentados na Tabela 1 (13). Tabela 1. Considerações adotadas para o teste de Inchamento de Foster (13). INCHAMENTO Não - Inchamento Baixo Médio Alto FAIXA Igual ou inferior a 2 ml/g 3 a 5 ml/g 6 a 8 ml/g Acima de 8 ml/g 2075
RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de raios X (DRX) Na Figura 1a são apresentados os difratogramas de raios X das amostras da argila verde natural e verde organofílica e na Figura 1b são apresentados os difratogramas de raio X das amostras da argila rosa claro natural e rosa claro organofílica. Por meio destes difratogramas é possível verificar que a argila verde natural e rosa claro natural apresentam reflexões do grupo das esmectitas que aparece na argila verde natural em aproximadamente 5,63 e corresponde ao espaçamento basal (d001) de 1,571 nm e aparece na argila rosa claro natural em aproximadamente 5,79 e corresponde ao espaçamento basal (d001) de 1,528 nm. Outros picos também são observados e são referentes a minerais não esmectíticos como o quartzo que se apresenta como impureza. No difratograma da argila verde organofílica observa-se que houve o deslocamento do pico característico e um aumento do espaçamento basal de 1,571 nm para 2,167 nm, e para argila rosa claro um aumento do espaçamento basal de 1,528 nm para 2,508 nm, confirmando a efetiva intercalação do cátion quaternário de amônio (Genamin ) nas camadas interlamelares da argila. (a) 4500 4000 ARG VERDE NATURAL ARG VERDE ORGANOFILICA (b) 4500 4000 ARG ROSA CLARA NATURAL ARG ROSA CLARA ORGANOFILICA 3500 3500 2,508 nm 3000 3000 Intensidade 2500 2000 1500 1000 1,571 nm 2,167 nm Intensidade 2500 2000 1500 1000 1,528 nm 500 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 Figura 1. (a) Difratogramas da argila verde natural e organofílica e (b) Difratogramas da argila rosa claro natural e organofílica. 2076
Teste de Capacidade de Adsorção Na Figura 2 e Figura 3 são apresentados os resultados referentes aos testes de capacidade de adsorção das argilas verde e rosa claro, respectivamente, os resultados são calculados em percentagem como mostrado pela Equação 1. Eficiência da Adsorção (%) Figura 2. Capacidade de adsorção da argila verde natural e organofílica. Analisando a Figura 2, a argila verde natural apresentou baixos valores de capacidade de adsorção, sendo de 27,2% de adsorção para a gasolina, 21,9% para o querosene e 22,8% para o óleo diesel. Com a organofilização, a adsorção aumentou para 83,2% na gasolina, 85,9% para o querosene e 90,4% para o óleo diesel. Eficiência da Adsorção (%) Figura 3. Capacidade de adsorção da argila rosa claro natural e organofílica. 2077
Analisando a Figura 3, a argila rosa claro natural apresentou baixos valores de capacidade de adsorção, sendo de 24,3% de adsorção para a gasolina, 29,1% para o querosene e 22,4% para o óleo diesel. Com a organofilização, a adsorção aumentou para 222,6% na gasolina, 108,1% para o querosene e 141,7% para o óleo diesel. As Figuras 2 e 3 comprovam que o processo de organofilização provocou mudanças nas propriedades químicas das argilas, deixando-as mais adsorvente em solventes orgânicos e tornando-as eficiente na remoção de derivados de petróleo, característica desejada para usos ambientais. A amostra de argila verde organofílica apresentou melhor interação com o solvente óleo diesel, entretanto, a argila rosa claro organofílica demostrou melhor interação com o solvente gasolina, onde estas interações podem estar relacionadas diretamente à composição e estrutura química dos compostos orgânicos e também relacionada com a forma que o sal tenha maior afinidade por um derivado em relação ao outro (14). Teste de Inchamento de Foster Os resultados do teste de Inchamento de Foster visam mostrar a afinidade a solventes orgânicos (gasolina, querosene e óleo diesel) das argilas organofílicas obtidas pela intercalação do sal quaternário entre as lamelas das argilas naturais. A análise foi realizada através da avaliação do grau de expansão das galerias da argila para acomodar o solvente intercalado, e foram classificadas segundo a Tabela 1. Na Figura 4 e na Figura 5 apresentam-se os resultados obtidos para o Inchamento de Foster da argila verde organofílica e para a argila rosa claro organofílica, antes e após agitação. Analisando a Figura 4 pode-se observar que a argila verde organofílica demonstrou um alto grau de inchamento para todos os solventes quando houve agitação. Para os casos sem agitação, houve um alto inchamento para a gasolina e médio inchamento tanto para o diesel quanto querosene. Pode-se observar ainda que todos os testes se mostraram melhor com agitação do que sem agitação, mostrando a influência da agitação no experimento. 2078
ml de material adsorvido/g de adsorvente Figura 4. Inchamento de Foster da argila verde organofílica. Analisando a Figura 5, sob os mesmos critérios de avaliação, pode-se observar que a argila rosa claro organofílica demonstrou alto grau de inchamento no solvente gasolina com e sem agitação, entretanto, com agitação seu inchamento obteve melhor resultado. Observou-se ainda que para o solvente óleo diesel, com agitação seu grau de inchamento passou da faixa de médio-inchamento para altoinchamento. Diferentemente dos solventes anteriores, o querosene não apresentou modificação no grau de inchamento após agitação, permanecendo no nível de médio-inchamento. ml de material adsorvido/g de adsorvente Figura 5. Inchamento de Foster da argila rosa claro organofílica. 2079
CONCLUSÕES Os difratogramas confirmaram que as argilas verde e rosa claro pertencem ao grupo das esmectitas e o aumento do espaçamento basal confirma a intercalação das cadeias orgânicas provenientes do sal quaternário de amônio nas argilas, resultando no aumento da adsorção em solventes orgânicos. Pelas análises de capacidade de adsorção e de inchamento de Foster, ficou evidenciado que a argila sódica rosa claro demonstrou melhor interação e afinidade com os solventes orgânicos do que a argila policatiônica verde, possivelmente devido à sua alta capacidade de troca catiônica e menor quantidade de impurezas. Contudo, ambas possuem potencial de aplicação em remoção óleo/agua. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Petrobras, a CAPES pelas bolsas concedidas e a Bentonisa pelo fornecimento das argilas. REFERÊNCIAS (1) SANTOS, P. de S. Ciência e Tecnologia de Argilas. V. 1, 2ª Edição, Ed. Edgard Blücher, 408 p., 1989. (2) DUARTE-NETO, J. F.; CARTAXO, J. M.; NEVES, G. A.; MENEZES, R. R. Processos de adsorção de corantes em argilas esmectíticas: uma revisão. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v.9, n.1, p.51 59, 2014. (3) OLIVEIRA, G. C.; MOTA, M. F.; SILVA, M. M. ; RODRIGUES, M. G. F.; LABORDE, H. M. Performance of natural sodium clay treated with ammonium salt in the separation of emulsified oil in water. Brazilian journal of petroleum and gas, v. 6 n. 4, p. 171-183, 2012. 2080
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(14) SILVA, M. M.; PATRÍCIO, A. C. L.; LIMA, W. S.; LABORDE, H. M.; RODRIGUES, M. G. F. Preparação e avaliação da argila verde organofílica usando diferentes concentrações de surfactante catiônico visando seu uso na separação óleo/água. Scientia Plena, v. 7, n. 9. p.171-180, 2011. COMPARISON AND CHARACTERIZATION OF SMECTITE ORGANOCLAYS AIMING BIGGER OIL REMOVAL EFFICIENCY ABSTRACT Clay is a material with unique properties and low cost, due to this, several studies are being carried out for use in the removal of pollutants in industrial wastewater. This study was conducted in two types of clay, the smectite clay polycationic and sodium smectite clay, which were organophilizated with cetyl trimethyl ammonium chloride salt (GENAMIN ) in order to compare the same as their efficiency in removing oil. Samples with and without chemical modification were characterized by X-Ray Diffraction (XRD) Adsorption capacity in organic solvents (gasoline, diesel and kerosene) and Foster Swell Test. The results indicated that both clays are viable alternatives to be used in the process of oil removal from water, but it was evident that sodium clay showed better interaction and affinity for organic solvents. Key-words: smectite clay, organophilization, adsorption. 2082