SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CARBETO BIMETÁLICO SUPORTADO EM CARVÃO ATIVADO ORIGINADO DA PIRÓLISE DE BIOMASSA, VISANDO APLICAÇÃO CATALÍTICA A. C. ALEXANDRINO 1, J. F. de SOUSA 1 e C. P. de SOUZA 1 1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: angelinnecosta@hotmail.com RESUMO Carbetos de metais de transição vêm sendo aplicados com sucesso em substituição aos catalisadores convencionais devido as suas propriedades físico químicas bem como a viabilidade econômica do processo. A estrutura da superfície, composição química, interação metal-suporte e condições de processamento são essenciais na aplicação dos carbetos. Este trabalho objetivou sintetizar e caracterizar carbeto de molibdênio bimetálico suportado em carvão ativado originado da pirólise do lodo de esgoto, visando aplicação como catalisador. O carvão passou por etapas de lavagem, ativação química com KOH e tratamento térmico. O catalizador formado obteve-se por impregnação úmida do Heptamolibdato de Amônio e Nitrato de Níquel sob o carvão, seguido de síntese por reação gás-sólido de carbonetação e redução à temperatura programada em reator de leito fixo. Os materiais foram caracterizados através de DRX, FRX, MEV e volumetria de N2. Os resultados mostraram que o material apresentou características relevantes para ser testado em reações catalíticas. 1. INTRODUÇÃO Pesquisas têm relatado que os carbetos de metais de transição, especialmente os de molibdênio e de tungstênio, apresentam propriedades catalíticas similares às dos metais nobres do grupo VIII da tabela periódica, em diversas reações de interesse para o refino do petróleo, tais como as de hidrogenação, isomerização e hidrogenólise de hidrocarbonetos (Lee e Boudart, 1985; Li et al., 1999). A obtenção de carbetos dopados com alguns metais, em relação aos carbetos convencionais, representa a possibilidade de aumentar o nível de eficiência em catálise, principalmente por permitir um aumento na densidade de sítios catalíticos disponíveis no material. De importância fundamental para o desempenho do catalisador, o suporte promove a dispersão do metal da fase ativa, podendo participar do processo, dispondo suas propriedades superficiais e de composição. Carvões ativados estão sendo utilizados como suporte catalítico e como catalisador (SILVA, 1999). O carvão ativado é preparado a partir de um material carbonáceo poroso que
apresenta uma forma microcristalina, não grafítica e sofre um processamento para aumentar a porosidade interna (CLAUDINO, 2003). Nesse contexto, o objetivo deste estudo consistiu em tratar e caracterizar carvão ativado obtido da pirólise do lodo de esgoto, e utilizá-lo como suporte na síntese de carbeto bimetálico Ni-Mo2C, a fim de verificar sua potencialidade quando aplicado em reação catalítica. Pretende-se em etapa subsequente averiguar sua atividade catalítica em reação de hidrogenação. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Síntese do Carvão Ativado (C.A.) O carvão originado da pirólise do lodo de esgoto foi inicialmente submetido a processos de lavagens sucessivas com a finalidade de reduzir os resíduos de bio-óleo em sua estrutura. Ao carvão lavado e seco, adicionou-se uma solução de KOH 2M, na proporção de 1:2 (carvão:koh), realizando-se uma impregnação sob agitação magnética por 2 h a temperatura ambiente. Em seguida fez-se uma filtração a vácuo e secagem em estufa a 100 ºC por 24 h. Após a impregnação com KOH, o carvão foi submetido a um tratamento térmico em forno tubular horizontal, na temperatura de 500 ºC com patamar de 2 h sob fluxo de 1 L/h de N2 e rampa de aquecimento de 10 ºC/. Posteriormente, foram feitas lavagens do carvão com solução diluída de HCl para a remoção do KOH e com água até o ph ficar próximo de neutro. Finalmente, o material foi seco em estufa por 24 h a 100 ºC. 2.2. Síntese do Carbeto Bimetálico Ni-Mo/Carvão Ativado A metodologia de preparação seguiu a descrição apresentada em Pólo e Brito (2008). A amostra foi preparada utilizando uma solução de água deionizada, carvão ativado, nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O] e heptamolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O]. Foi adotado razão metálica de 20% de metal em relação ao suporte e razão mássica Ni/Mo = 1:1. A amostra foi submetida a agitação durante 48 h em mesa agitadora com posterior evaporação da fase aquosa em evaporador rotativo acompanhada por secagem em estufa a 100 C por 24 h. O carbeto foi então obtido a partir da reação gás-sólido em forno bipartido e reator tubular horizontal, empregando o método de redução à temperatura programada. Uma massa de 2 g da amostra depositada na navícula foi introduzida no tubo de alumina. Após a vedação do forno, foi promovida uma purga por 15 minutos em atmosfera de argônio. Em seguida, foi utilizado um fluxo de mistura carburante constituída de CH4/H2 (1/5 v/v) com vazão total de 1,67 cm 3 /s. O sistema foi aquecido até temperatura final de 700 ºC com taxa de aquecimento de 5 ºC/min e isoterma de 75 min. Ao final da reação de redução - carbonetação, o carbeto foi mantido em atmosfera inerte de argônio até a retirada a temperatura ambiente.
2.3. Caracterização dos Materiais A fim de avaliar os materiais produzidos e, assim, analisar a possibilidade de aplicação em reações de catálise, foram realizadas análises de Difratometria de Raios-X (DRX) para avaliar a estrutura cristalina das amostras, Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX) para analisar a composição química e impurezas presentes nos materiais, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para avaliar a morfologia dos materiais e volumetria de N2 para a análise de área superficial e volume de poros através da isoterma BET. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Difratometria de Raios-X (DRX) Os difratogramas encontrados através desta determinação estão apresentados na Figura 1. As fases cristalinas foram identificadas com o auxílio da biblioteca do Programa X'Pert HighScore Plus. a) b) c) Figura 1 - Difratogramas de Raios-X do a) C.A., b) Mo2C e c) Carbeto Ni-Mo/Carvão Ativado. (*) indica os picos relativos à fase Mo2C, ( ) indica os picos relativos à fase Ni/Carvão ativado.
O suporte C.A. apresentou picos referentes às cinzas do carvão, principal resíduo da degradação de material carbonáceo. As cinzas são compostas principalmente por sílica, alumínio, ferro, potássio e cálcio. O carbeto Mo2C apresentou picos de cristalinidade bem definidos da fase de carbeto de molibdênio. O carbeto Ni-Mo/Carvão ativado apresentou picos característicos das fases obtidas para o Mo2C e picos de uma outra fase identificada nos padrões cristalográficos na fase C.A. 3.2. Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX) A análise permitiu identificar os principais elementos metálicos que compõem as amostras, o que pode ser observado na Tabela 1. Tabela 1 - Percentuais dos resultados da análise de FRX para os materiais Elementos C.A. (%) Mo2C (%) Carbeto Ni-Mo/C.A (%) Mo - 100,000 42,799 Fe 66,937-8,769 Si 18,682-11,556 Al 6,962-3,329 Ti 2,361-1,049 K 1,662-1,439 Zn 0,879-0,090 Ca 0,727-0,943 Zr 0,649-0,090 Cr 0,486-0,141 Cu 0,345-0,247 Ni 0,136-28,402 Mn 0,097 - - Sr 0,076 - - Nb - - 0,070 P - - 1,075
Confirma-se através desta análise, que o ferro é o principal elemento do carvão, seguido da sílica e do alumínio. Observa-se também, que após a síntese do carbeto há uma redução significativa do percentual desses elementos, provavelmente devido ao processo de lixiviação ou mesmo de sublimação nas etapas de aquecimento. Além disso percebe-se que alguns elementos desaparecem e outros surgem após a reação, isso pode ser associado a alguma impureza ou imprecisão do equipamento. 3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Carvão ativado: De acordo com as imagens da Figura 2, percebe-se que o C.A. apresentou estrutura porosa. Segundo Claudino (2003), a estrutura de um carvão ativado pode ser representada como lâminas de anéis aromáticos, com espaços entre as mesmas, que são poros formados durante o processo de produção. Possuem pequena quantidade de heteroátomos ligados aos átomos de carbono, como hidrogênio, oxigênio, enxofre e nitrogênio, e outros compostos originados dos materiais utilizados ou gerados em sua produção. a) b) Figura 2 Micrografias para o C.A. Aumento de a) 1800x.e b) 2500x. Carbeto de Molibdênio: O material, apresentado na Figura 3, exibiu partículas irregulares assim como pequenas partículas de formato não definido em meio a um aglomerado de plaquetas. Essas são indicativas da presença da fase carbeto de molibdênio. Vieira (2010) também encontrou a formação de partículas aglomeradas de formato indefinido após a reação de carbonetação do Heptamolibdato de amônio em reator de leito fixo a 660 C.
a) b) Figura 3 Micrografias para o Mo2C. Aumento de: a) 250x. b) 1000x. Carbeto bimetálico Ni-Mo/Carvão ativado: Na estrutura encontrada, a qual pode ser vista na Figura 4, podem ser observadas partículas dos metais dispersas sobre a superfície do suporte, sendo do tipo porosas e com aglomerados, indicativo da presença do suporte carvão ativado, o qual apresenta alta área superficial (Tabela 2) e maior intensidade de regiões porosas. a) b) Figura 4 Micrografias para o Carbeto Ni-Mo/Carvão Ativado. Aumento de: a) 1200x. b) 2500x.
3.4. Volumetria de N2 Tabela 2 - Valores obtidos pelo método BET Material SBET (m²g -1 ) Vp (cm³g -1 ) C.A. 141 0,09 Mo2C 45 0,06 Carbeto Mo-Ni/Carvão ativado 44 0,05 SBET= área superficial pelo método de BET; Vp= Volume do poro. Observa-se na Tabela 2 que o C.A. apresentou alta área superficial, indicando assim o importante papel do KOH no processo de ativação química. De acordo com Romanos et al. (2012), o KOH se reduz ao metal potássio em temperaturas maiores que seu ponto de fusão, conseguindo penetrar as lamelas da estrutura do carvão, favorecendo assim sua porosidade. O Mo2C apresentou valores semelhantes aos encontrados por Volpe e Boudart (1985) e Choi et al. (2000), os quais obtiveram para tal catalisador uma área específica de 51 m 2 g -1 e 49 m 2 g -1 respectivamente. Com relação ao carbeto Ni-Mo/Carvão ativado, verificou-se que o valor da área especifica ficou praticamente constante quando comparada ao Mo2C, indicando boa dispersão do niquel e do carvão ativado sob o carbeto. Ressalta-se uma pequena redução do volume de poros para o Mo2C em razão da presença do carvão na estrutura desse material. Xiao et.al. (2001) estudaram a obtenção de carbetos bimetálicos de molibdênio e cobalto e obtiveram áreas superficiais de 15,5-39,6 m²g -1. Furimsky (2003) apresentou em seus estudos que a atividade de Mo2C para a hidrogenação do benzeno, expressos por unidade de superfície aumentou com o aumento da dimensão das partículas e diminuição da superfície dos cristalitos de Mo2C. A atividade do Mo2C para a hidrogenação do benzeno mais que duplicou quando a área diminuiu de 84 a 49 cm 2 g -1. 4. CONCLUSÃO A metodologia utilizada para síntese do carbeto de molibdênio com adição de níquel (Ni-Mo2C) e suporte de carvão ativado obtido a partir da pirólise do lodo de esgoto e posterior tratamento com reação gás-sólido em reator de leito fixo em atmosfera de CH4 e H2 a partir de heptamolibdato de amônio e nitrato de níquel foi satisfatória. A ativação do carvão se mostrou eficiente, atribuindo valor a este resíduo, que pode ter aplicações tecnológicas, como suporte em catalise. Os resultados obtidos com o carbeto Ni-Mo/Carvão ativado foram satisfatórios em razão da alta área especifica, fazendo-se necessário uma aplicação do material em testes catalíticos para verificar seu potencial como catalisador.
6. REFERÊNCIAS CHOI, J. S.; BUGLI, G.; MARIADASSOU, G. D. Influence of the degree of carburization on the density of sites and hydrogenating activity of molybdenum carbides. J. Catalysis, v. 193, 238-247, 2000. CLAUDINO, A. Preparação de carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na remoção de poluentes. 2003. 90 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2003. ESPINOSA, M. Synthesis, Characterization and Catalytic Activity in the Hydrogenation of Cyclohexene with Molybdenum Carbide. Catal Lett, v. 120, 137-142, 2008. FURIMSKY, E. Metal carbides and nitrides as potential catalysts for hydroprocessing. Applied catalysis A: General, v. 240, 1 28, 2003. LEE, J. S.; BOUDART, M. Hydrodesulfurization of thiophene over unsupported molybdenum carbide, Appl. Cat., v. 19,207-210, 1985. LI, S. Z.; LEE, J. S.; HYEON, T., SUSLICK, K. S. Catalytic hydrodenitrogenation of indole over molybdenum nitrideand carbides with different structures, Appl. Cat. A, v. 184, 01-09, 1999. POLO, E. P.; BRITO, J. Effect of the type of precursor and the synthesis method on thiophene hydrodesulfurization activity of activated carbon supported Fe-Mo, Co-Mo and NiMo carbides, Journal of Molecular Catalysis A Chemical: v. 281, 85-92, 2008. SILVA, I. M. F. S. A utilização do carvão ativado como suporte e como catalisador. 10º Congresso Brasileiro de Catálise, Salvador, Brasil, 1999. VIEIRA, J. R. G. Avaliação da Eficiência na Remoção de Fósforo em Lagoas de Estabilização em Escala Real no Nordeste do Brasil. 86f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Sanitária) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2003. VOLPE, L.; BOUDART, M. Compounds of molybdenum and tungsten with high specific surface area: I.nitrides. Journal Solid State Chem., v. 59, 332-347, 1985.