Trabalho de Conclusão de Curso

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1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química ESTUDO COMPARATIVO DA OBTENÇÃO DE Mo2C-10%Co E Mo2C POR REAÇÃO GÁS-SÓLIDO Antonia Vanessa de Vasconcelos Martins Frota Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Coorientador: Dr. Camila Pacelly Brandão de Araújo Natal/RN Fevereiro de 2019

2 Antonia Vanessa de Vasconcelos Martins Frota ESTUDO COMPARATIVO DA OBTENÇÃO DE Mo2C-10%Co E Mo2C POR REAÇÃO GÁS-SÓLIDO Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, para obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Coorientador: Prof. Dr. Camila Pacelly Brandão de Araújo Natal/RN Fevereiro de 2019

3 MARTINS FROTA, Antonia Vanessa de Vasconcelos Estudo Comparativo da Obtenção de Mo2C-10%Co e Mo2C por Reação Gás-Sólido. Trabalho de Conclusão de Curso, UFRN, Departamento de Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Engenharia de Materiais. 2019, Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Coorientador: Prof. Dr. Camila Pacelly Brandão de Araújo RESUMO: As atividades industriais, associadas aos estudos acadêmicos, tem impulsionado o desenvolvimento de novos materiais com propriedades diferenciadas, com destaque aos carbetos. Esses compostos apresentam diversas aplicações, desde o seu uso na catálise heterogênea de reações químicas de tratamento nos processos de refino do petróleo, para atendimento as legislações ambientais quanto a emissão de compostos de enxofre; como ao desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos, bem como na composição de materiais com alta dureza. Carbetos e óxidos de Mo com adição de cobalto podem apresentar uma diversidade de propriedades intrínsecas de grande interesse. No presente estudo, foi utilizado o precursor de HMA sem e com adição de dopante para obter o Mo2C puro e Mo2C- 10%Co, respectivamente, através de reação gás sólido em reator de leito fixo e a evolução da conversão da reação foi acompanhada através de análises de DRX e MEV, nas temperaturas de 660ºC e 700 C. Observou-se que a adição de 10% de cobalto no precursor dessa reação inferiu no aparecimento da fase cristalina de Mo2C- Co em tempos menores de patamar em ambas temperaturas reacionais (660 C e 700 C), com 30 e 0 minutos, respectivamente. Ademais, a reação em questão possui forte dependência com a temperatura, tendo sido alcançada a completa conversão à 700 C em 60 minutos e tempo menor quando comparado ao processo à 660 C, apresentando comportamento similar para as reações de carbeto puro e dopado. Palavras-chave: Carbeto de molibdênio, Cobalto, Dopagem, Reação Gás-Sólido.

4 MARTINS FROTA, Antonia Vanessa de Vasconcelos - Comparative Study of Mo2C- 10% Co and Mo2C obtainment by Gas-Solid Reaction. Course Conclusion Work, UFRN, Department of Chemical Engineering Area of concentration: Chemical Engineering. Line of research: Materials Engineering. 2019, Natal / RN, Brazil. Supervisor: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Co-supervisor: Prof. Dr. Camila Pacelly Brandão de Araújo ABSTRACT: The industrial activities, associated to the academic studies, have developed new materials with differentiated properties, with emphasis on carbides. These compounds have several applications, from their use in the heterogeneous catalysis of chemical treatment reactions in oil refining processes, to comply with environmental legislation regarding the emission of sulfur compounds; both the development of new electronic devices, as well as the composition of materials with high hardness. Carbides and Mo oxides with addition of cobalt may exhibit a diversity of intrinsic properties of great interest. In the present study, the HMA precursor without and with dopant addition was used to obtain pure Mo2C and Mo2C-10%Co, respectively, through a solid gas reaction in a fixed bed reactor and the evolution of the conversion of the reaction was monitored through DR -X and MEV at temperatures of 660 C and 700 C. It was observed that the addition of 10% of cobalt in the precursor of this reaction inferred in the appearance of the crystalline phase of Mo2C in shorter times of plateau in both reaction temperatures (660 C and 700 C), with 30 and 0 minutes, respectively. In addition, the reaction in question has a strong dependence on temperature, and the complete conversion was achieved at 700 C in 60 minutes, less time when compared to the process at 660 C, similar behavior for pure and doped carbide reactions. Keywords: Molybdenum Carbide, Cobalt, Doping, Gas-Solid Reaction.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, pela graça da vida e pela proteção divina ao longo da minha vida, por todas as conquistas que são Dele, e por todo o auxílio e força para vencer os obstáculos na minha vida. Aos meus pais, Socorro e Vasconcelos, por todo o amor incondicional, dedicação e suportes emocional e estrutural que me moldaram como o ser humano que sou hoje. Ao meu irmão Vicente Mateus, por todo o seu colo, apoio, conselhos e companhia nas mais difíceis decisões que tomei nos últimos anos, principalmente a decisão de me tornar Engenheira Química em uma universidade fora de casa. A toda a minha família, pois foram fatores importantes para o meu desenvolvimento pessoal e profissional, dando me forças para continuar na jornada acadêmica. Aos meus amigos de curso que junto comigo sofreram, sorriram, aprenderam e lutaram pelo sonho da graduação. Aos meus amigos de Fortaleza e de Baturité, especialmente ao Thierry, Thiago, Gabriela e Rodrigo, que acreditaram em mim, me aconselharam e entenderam a distância e as várias vezes que abdiquei de estar junto deles para lutar pelo meu sonho. A meu grande amigo, colega de curso e padrinho de crisma, Igor Brandão, que esteve comigo ao longo dessa árdua jornada, contribuindo para o meu crescimento pessoal e profissional com sua amizade mais do que especial. Ao Núcleo de Tecnologia em Engenharia Química (NuTEQ), por toda a experiência durante os 2 anos em que fiz parte, por ensinar-me sobre o mercado de trabalho, despertando-me o gosto pela Gestão. Ao Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza, por todos os ensinamentos e suporte como orientador de Iniciação Científica e de Estágio Supervisionado. Ao Prof. Dr. André Moriyama, por aceitar o desafio de orientar-me, compreender a minha vida corrida entre as obrigações profissionais e estudantis, e dar-me todo o suporte necessário quanto ao desenvolvimento desse trabalho.

6 A Camila Pacelly, por todo o conhecimento compartilhado durante os anos em que trabalhamos juntas na pesquisa, além de toda a ajuda e co-orientação em todas as etapas de desenvolvimento teórico do TCC. Aos colegas do LAMNRC - Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos, Maitê Medeiros, Indira, Rayane Ricardo e Guilherme Mentges, que tiveram toda a paciência em repassar os conhecimentos assim obtidos e me desenvolverem no âmbito da pesquisa. A todos os professores do curso de Engenharia Química da UFRN, que ao longo desses 5 anos, dedicaram sua atenção e conhecimentos em prol da minha formação como profissional e ser humano.

7 EPÍGRAFE "Entrega o teu caminho ao Senhor; confia Nele, e Ele tudo fará." (Salmos 37:5)

8 Sumário 1 Introdução e Objetivo Introdução Objetivos Objetivos Gerais Objetivos Específicos Revisão Bibliográfica Catálise no refino de petróleo Catálise heterogênea na indústria petroquímica Carbetos Definição e classificação Uso dos carbetos Método de obtenção de Carbeto de Molibdênio Dopagem de Carbetos Metodologia Síntese de precursor por via-sólida Síntese e caracterização dos carbetos dopados Condições Experimentais Resultados e discussões Para o Mo2C puro Evolução Cristalográfica (DRX) Para o Mo2C-10%Co Evolução Cristalográfica (DRX) Evolução Morfológica (MEV) Conclusão... 50

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Reações de Hidrotratamento do refino do petróleo 18 Figura 2 - Diagrama das Macro Etapas do Processo de Refino do Petróleo _ 19 Figura 3 - Diagrama ilustrativo dos processos catalíticos no refino do petróleo em uma refinaria típica 19 Figura 4 - Diagrama do processo de obtenção do precursor com dopagem por via sólida 27 Figura 5 - Forno resistivo bipartido de leito fixo. 1) Computador para controle de vazão/sistema de aquisição de dados; 2) Rotâmetros; 3) Controladores mássicos; 4) Misturador de gases; 5) Forno bipartido; 6) Reator tubular de alumina; 7) Navícula com precursor 8) Bolhômetro 29 Figura 6 - Padrão de difração ao longo da etapa de aquecimento da temperatura de 150 C até 660 C (A), à temperatura de 700 C (B) e à temperatura de 660 C em intervalos de 30 min. (C) 35 Figura 7 - Evolução dos padrões de difração para a obtenção do Mo2C-10%Co ao longo da rampa de aquecimento. 38 Figura 8 - Evolução no padrão de difração verificado a 660 C para obtenção do Mo2C- 10%Co. 40 Figura 9 - Evolução do padrão de difração para a obtenção de Mo2C-10%Co a 700 C. 42 Figura 10 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação na fase de aquecimento 44 Figura 11 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação a 660 C. 45 Figura 12 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação a 700 C. 47

10 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Reagentes gasosos para obtenção do carbeto de molibdênio com adição de cobalto 28 Tabela 2 - Condições de temperatura e tempo de isotermas aplicadas para a síntese do carbeto de molibdênio sem adição de dopante 30 Tabela 3 - Condições de temperatura e tempo de isotermas aplicadas para a síntese do carbeto de molibdênio dopado com 10% de cobalto 30 Tabela 4 -Evolução de fases e variação percentual de massa do processo reativo do HMA. 34 Tabela 5 - Evolução de fases e variação percentual de massa do processo reativo do precursor dopado com 10% de Co. 37

11 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES Sigla Nome ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ANP Agência Nacional do Petróleo CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente DRX Difração de Raio-X HDS Hidrodessulfurização HDT Hidrotratamento HMA Heptamolibdato de amônio H2 H2S LAMNRC MEV Mo2C MoO2 MoO3 N TPR W WC Hidrogênio molecular Ácido Sulfídrico Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos Microscopia Eletrônica de Varredura Carbeto de Molibdênio Dióxido de Molibdênio Trióxido de Molibdênio Nitrogênio Temperature Programmed Reaction Tungstênio Carbeto de tungstênio C Graus Celsius C/min Graus Celsius por minuto. % Percentual Grau min Unidade de tempo. Minutos. h Unidade de tempo. Horas kv Unidade de tensão. Kilo volts.

12 CAPÍTULO 1 Introdução

13 Capítulo 1 Introdução e Objetivos 13 1 Introdução e Objetivo 1.1 Introdução A cada ano, a preocupação com o Meio Ambiente têm se intensificado cada vez mais, e associdado a isso, as regulamentações ambientais tem se tornado mais restritivas. No ramo dos combustíveis, novas tecnologias têm sido desenvolvidas, e vêm tomando o lugar do consumo de combustíveis de origem fóssil, principalmente porque esses provocam alta emissão de compostos de enxofre. Essas tecnologias, associadas às restrições promovidas pelas leis ambientais e ao aumento do teor de contaminantes no óleo bruto, têm provocado efeito direto nos custos operacionais das refinarias. Diante dessa realidade, o campo da Engenharia e Ciência dos Materiais vem ganhando força com o desenvolvimento de novos produtos. Nesse âmbito, materiais compósitos, que unem propriedades de materiais de diferentes classes, são de particular interesse. Entre eles, destacam-se os carbetos de metais refratários, especialmente W e Mo. O carbeto de molibdênio desperta interesse por suas características químicas de multivalência e de maior resistência ao envenenamento por H2S (WF Chen et al., 2013). Esses materiais foram identificados como catalisadores potenciais nas reações de remoção de enxofre, especialmente via hidrotratamento (HDT), uma vez que esses apresentam atividades, taxas de envenenamento e propriedades catalíticas melhores que os metais nobres (FURIMSKY, 2003). Compostos como carbetos também apresentam diversas outras aplicações, tendo uso com destaque na indústria metalúrgica para a fabricação de aços (CHEN et al., 2016a; KIANPOUR; NIASARI; EMADI, 2013). Por sua vez, a dopagem dos carbetos com metais de interesse tem ganhado força em relação ao uso de carbetos tradicionais, uma vez que permitem aumentar a quantidade de sítios catalíticos, levando a um consequente aumento no nível de eficiência em catálise (FURIMSKY, 2007).

14 Capítulo 1 Introdução e Objetivos 14 No presente trabalho, foram avaliadas as condições de obtenção do carbeto de molibdênio através de análises cristalográficas e morfológicas dos produtos da reação gás-sólido, em reator de leito-fixo. Um reator de leito fixo tem como um dos principais objetivos promover o contato íntimo entre as fases. Em reação gás- sólido, permite o contato entre a fase fluida gasosa com a fase estacionária/partículas. Desse modo, o fluido passa através de um leito de partículas, em baixas velocidades, percolando através dos espaços vazios existentes entre as partículas estacionárias (LIU, 2012; FANG, 2010). Dentre os reatores catalíticos, os resultados das reações nesse tipo de reator normalmente mostram-se satisfatórios, uma vez que na maioria das reações ele produz a mais alta conversão por massa de catalisador. Como principal objetivo dessa pesquisa, também foi realizado um estudo comparativo do efeito promovido pela adição do cobalto como elemento dopante sobre as condições de síntese. Esse estudo foi desenvolvido no Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos (LAMNRC), do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, o qual tem há muitos anos consecutivos e de forma bem estruturada, desenvolvido grandes pesquisas na área de desenvolvimento e caracterização de novos materiais, com destaque no âmbito da produção de carbetos, óxidos e nitretos de metais refratários.

15 Capítulo 1 Introdução e Objetivos Objetivos Objetivos Gerais Neste estudo, foram avaliadas as condições de obtenção de carbeto de molibdênio puro (Mo2C) e com dopagem de cobalto (Mo2C-Co) via reação gás sólido em atmosfera de metano (CH4) e hidrogênio (H2) em reator de leito fixo com fluxo gasoso paralelo. Foram estudados os efeitos da adição de dopante sobre as características dos produtos das reações evolutivas de obtenção do Mo2C puro e com cobalto Objetivos Específicos Os objetivos específicos deste estudo foram, portanto: Avaliar as propriedades físicas dos produtos das reações de obtenção de carbeto de molibdênio sem adição de dopante: formação de fases cristalinas e morfologia; Avaliar as propriedades físicas dos produtos das reações de obtenção de carbeto de molibdênio dopado com cobalto: formação de fases cristalinas e morfologia; Analisar comparativamente o comportamento da reação gás-sólido para obtenção do carbeto de molibdênio puro e com adição de cobalto.

16 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 16 CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica

17 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 17 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Catálise no refino de petróleo A catálise é a mudança de velocidade de uma reação química devido à adição de uma substância (catalisador) que praticamente não se transforma ao final da reação. Um catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Ele apenas aumenta a velocidade de uma ou mais etapas, possibilitando um caminho de reação com energia de ativação mais baixa (DIAS et al., 2012). Na indústria química, em geral, a aplicação de catalisadores tem ganhado muita força, uma vez que seu uso pode aumentar a eficiência de um processo químico ou fazer diminuir o custo total do fabricante (ANGELUCCI; GODOI, 2010). Eles permitem que determinadas reações sejam processadas em temperaturas ou pressões mais brandas do que necessitariam sem o seu uso. Desse modo, e considerando que tempo de reação e consumo de energia são duas das variáveis mais perseguidas pela indústria, os catalisadores despertam interesse por ocasionarem a diminuição de custos operacionais, uma vez que reduzem principalmente o consumo energético. Um dos requerimentos primordiais do uso desses materiais na indústria química é a seletividade dos catalisadores, uma vez que não é agradável se acelerar uma reação de interesse se, concomitantemente, acelera-se outras reações que podem inviabilizar o produto final. Outro pré-requisito importante é que os catalisadores sejam facilmente recuperáveis das correntes de saída dos reatores, ou seja, que produtos e catalisadores sejam separados com facilidade (ARAÚJO, 2018). A catálise se divide em dois principais tipos: homogênea e heterogênea. A catálise homogênea é definida por ter os reagentes e o catalisador na mesma fase (líquido ou gasoso, principalmente). Assim, o catalisador se dissolve no meio em que ocorre a reação, e neste caso forma um reativo intermediário, que se rompe. Por sua vez, a catálise heterogênea, é aquela na qual o catalisador e os reagentes se encontram em fases diferentes. Desse modo, eles permanecem ligados por meio da adsorção dos reagentes na superfície do catalisador ou de interações covalentes (LOPES, 2015; ARAUJO, 2018). A catálise heterogênea é caracterizada pelo emprego de sólidos de grandes áreas superficiais. Como a catálise heterogênea está baseada em fenômenos de

18 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 18 superfície, quanto maior a área superficial do catalisador, maior o número de sítios ativos. Os catalisadores podem ser porosos, peneiras moleculares, monolíticos, suportados, não-suportados. Setores diversos empregam catalisadores em processos industriais, como a Indústria Farmacêutica, a Industria Biotecnológica, a Indústria de Base e Produção de Polímeros, dentre outros (LOPES, 2015) Catálise heterogênea na indústria petroquímica Na indústria petroquímica, a catálise heterogênea é responsável por praticamente todos os processos catalíticos de refino, uma vez que os reagentes encontram-se na fase líquida ou gasosa (fases fluidas) (MATAR; MIRBACH; TAYIM, 1989). Segundo (GARCIA, 2009), nessa área, as aplicações industriais mais importantes de hidrogenação catalítica estão vinculadas às reações de hidrotratamento (HDT), como hidrodessulfurização, hidrodesnitrificação, desalogenação, para remoção de impurezas, como enxofre, nitrogênio, cloretos e olefinas saturadas presentes nos combustíveis destilados (ex. nafta, querosene e diesel). A figura 1 apresenta o descrição das reações de hidrotratamento. Figura 1 - Reações de Hidrotratamento do refino do petróleo Fonte: Adaptado de (DIAS et al., 2012) O hidrotratamento tem por finalidade aprimorar as propriedades da carga a ser hidrogenada, e tratá-la com hidrogênio na presença de um catalisador a temperatura e pressão elevadas, protegendo os catalisadores dos processos seguintes (LOPES, 2015). O refino do petróleo bruto é realizado para a obtenção de combustíveis, sejam eles gasolina, diesel, ou para a produção de lubrificantes básicos e parafinas. Os processos, para estas finalidades, podem ser divididos em três macro grupos: Separação, Reação/Conversão e, Tratamento e Mistura (PIRES, 2016). Em uma

19 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 19 refinaria típica, o óleo é fracionado em colunas de destilação atmosféricas e à vácuo em função das faixas de ebulição dos seus componentes (ARAUJO, 2018). As Figuras 3 e 4 ilustram os processos catalíticos em uma refinaria, em escala macro e micro, respectivamente. Figura 2 - Diagrama das Macro Etapas do Processo de Refino do Petróleo Fonte: Pires, 2016 Figura 3 - Diagrama ilustrativo dos processos catalíticos no refino do petróleo em uma refinaria típica Fonte: Adaptado de (Barcza) A primeira etapa do refino consiste na Separação, a qual é composta por processos de natureza física que têm por objetivo desmembrar o petróleo em suas

20 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 20 frações básicas ou processar uma fração previamente produzida, a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. Por sua vez, os processos de Conversão são aqueles que causam mudanças de composição, são utilizadas para tratar produtos, e a maioria precisa ser assistida pelo uso de catalisadores (PIRES, 2016). Ocorrem por meio de reações de hidrogenação, hidrodesaromatização, isomerização e hidrocraqueamento; nos quais insaturações e anéis aromáticos recebem átomos de hidrogênio formando compostos mais leves e de mais fácil processamento posterior. Os processos de Tratamento têm como objetivo melhorar certas características do produto através de remoção de impurezas como: enxofre, nitrogênio e água, e são necessários para atingir metas regulatórias. Dentre as etapas de Tratamento do refino do petróleo, o processo de hidrotratamento (HDT), especificamente é uma etapa bastante crítica, visto que há muitas regulamentações ambientais que discorrem sobre as características dos combustíveis, o consumo e emissão de gases relacionados ao uso deles, sendo essas bastante criteriosas e restritivas. Entre as normas brasileiras, podemos citar algumas, como a Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) de n 415, de 24 de Setembro de 2008, que trata sobre o controle da poluição do ar por veículos automotores, e a Resolução da ANP (Agência Nacional do Petróleo) de n 50, de 23 de Dezembro de 2011, na qual determina no artigo 3 o teor máximo de enxofre permitido no óleo diesel. O HDT utiliza catalisador e hidrogênio para converter impurezas de enxofre e nitrogênio em gases separáveis, e destaca-se a sua importância, por proporcionar vantagens como as discutidas por (ARAUJO, 2018): proteção e aumento de vida útil dos catalisadores utilizados em etapas seguintes; diminuição das emissões de NOx e SOx, derivados da queima dos compostos orgânicos; melhoria das propriedades do produto final (cor, cheiro, estabilidade, etc.); valoração das frações mais pesadas do óleo, e; atendimento às restrições legais de teor de contaminantes em combustíveis. Para a remoção de enxofre por meio do HDT, necessariamente os catalisadores a serem empregados devem ser resistentes ao envenenamento por esse elemento. A maioria dos catalisadores utilizados para hidrotratamento é obtida

21 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 21 pelo uso de metais de transição, geralmente na forma de óxidos ou sulfetos (RASEEV, 2003). Estudos comprovam que sistemas típicos como Co-Mo, NiO-WO3 e NiO-MoO3 como catalisadores para dessulfurizarão de petróleo mostram-se bastante eficientes. Desse modo, a presença de Ni e Co em catalisadores de W ou Mo promovem a atividade para HDS, aumentando as taxas de reação verificadas. Os catalisadores tradicionais utilizados para essa reação são compostos por aproximadamente 4% CoO e 12% MoO3 sobre suporte de γ-al2o3. (MATAR; MIRBACH; TAYIM, 1989). Considerando que o mercado consume cada vez mais rapidamente combustíveis, e os sistemas de produção de catalisadores tradicionais não tem alcançado a demanda, a Engenharia unida a Ciência dos Materiais tem desenvolvido produtos alternativos frente aos tradicionais catalisadores atualmente aplicados nos processos de hidrotratamento. Entre esses novos materiais, destacam-se os carbetos e nitretos metálicos. Em especial, os carbetos de molibdênio apresentam baixas taxas de envenenamento, tolerância ao enxofre e à configuração eletrônica com características químicas de multivalência (FURIMSKY, 2003; 2007). 2.2 Carbetos Definição e classificação O uso dos carbetos inciou-se há muito tempo, em meados de 1940, em decorrência da Segunda Guerra Mundial, quando iniciou seu uso como reforço de matrizes metálicas, na produção bélica (ARAUJO, 2018), todavia, vem ganhando força nos tempos atuais. Por definição, os carbetos são compostos binários de características inorgânicas, contendo carbono combinado com um elemento menos eletronegativo, metálico ou semi-metálico. Esses compostos podem ser divididos nas seguintes classes: iônicos ou salinos; intersticiais ou metálicos; covalentes (NUNES, 2017). Os carbetos salinos são classificados em três grupos, contendo os ânions: C 4-, C3 4- ou C2 2-. O último grupo é o mais conhecido, e são formados principalmente pelos

22 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 22 elementos do grupo 2, pelos metais Cu, Ag, Au, Zn e Cd e, por alguns lantanídeos (LnC2 e Ln2 (C2)3) (NUNES, 2017). Os carbetos intersticiais, por sua vez, são formados principalmente por elementos de transição, lantanídeos e actinídeos; se caracterizam por elevadas diferenças de eletronegatividade e de raio atômico, o que permite que o último se aloje em interstícios da estrutura cristalina do metal e que a ligação química seja parcialmente covalente/iônica (ARAUJO, 2018; PIERSON, 1996). Os compostos dessa classe em geral são inertes - não reagem com a água como os carbetos iônicos, e tem grande aplicabilidade na confecção de ferramentas de corte. Entre os carbetos covalentes, os mais importantes são o SiC e B4C. O SiC possui dureza 9,5 na escala Mohs e o B4C, por sua vez, é pouco reativo e conhecido por ser um abrasivo Uso dos carbetos Atualmente, os carbetos tem uma gama diversa de aplicações, destacando-se na produção de aços e ferramentas de corte e perfurações diversas, visto que quando usados na composição desses materiais, promovem alterações em propriedades mecânicas e térmicas, aumentando a dureza e resistência ao choque térmico e a elevadas temperaturas (refratariedade) (ARAUJO, 2018). Outro uso bastante importante, conforme discutido no tópico deste Capítulo, é na catálise heterogênea de reações de hidrotratamento do refino do petróleo, atuando, principalmente, como hidrogenação de frações pesadas, hidrodessulfurização, hidrodesaromatização de compostos, oxidação catalítica (FURIMSKY, 2003, 2007; GOMES; SOUZA, 2014). Na escolha de catalisadores pra uso em aplicações catalíticas, deve-se levar em consideração que apresentem pequenos tamanhos de partícula, uma vez que permitem grande dispersão na fase fluida, melhorando o acesso desta aos sítios catalíticos; que apresentem grandes áreas específicas, que por sua vez, permitem contato íntimo entre reagentes e catalisadores, aumentando o rendimento dos processos (Araujo, 2018; VOLPE; BOUDART, 1985), além de que sua superfície esteja livre de contaminantes, como carbono depositado, uma vez que sujidades aumentam resistência à transferência de massa, impedindo o fluxo de fluido dentro da

23 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 23 partícula catalítica e diminuem sua atividade global observada (GIRAUDON et al., 2000) Método de obtenção de Carbeto de Molibdênio É bem sabido que, em reações envolvendo sólidos, os métodos de síntese, os materiais de partida e os parâmetros de reação são de fundamental importância nas propriedades físico químicas dos nanomateriais produzidos, e podem afetar sobremaneira suas propriedades óticas, elétricas e eletroquímicas obtidas (ARAUJO, 2018). Muitas rotas podem ser aplicadas, para a obtenção de carbetos refratários, todavia, cada método empregado define as propriedades a serem alcançadas. Conforme discutido por FANG et al., 2009, entre as técnicas mais utilizadas, destacase a de carbo-redução de um precursor, contendo o metal de interesse. Conforme proposto por LI; KIM; LEE (1998) e MO et al. (2016), nas reações de síntese de carbetos é necessário o controle e acompanhamento do comportamento das variáveis, sendo essas principalmente a temperatura reacional, tempos de patamar, taxa de aquecimentos, percentual e vazão das fontes de carbono e hidrogênio (normalmente gases), uma vez que elas influenciam diretamente nas características e propriedades químicas e físicas do material final produzido. Desse modo, quando essa rota de síntese é associada a técnica de TPR (Temperatura Programada, do inglês, Temperature Programmed Reaction), permite um maior controle e monitoramento dessas variáveis, além de possibilitar o acompanhamento do consumo dos reagentes. Em aplicação a essas técnicas, Gomes (2006) propôs a síntese de carbeto de molibdênio em reator de leito fixo, em reação do tipo gás-sólido, com atmosfera de metano (5%) e hidrogênio a temperaturas tão baixas quanto 660 C e 3h de reação com relações carbono-molibdênio bastante próximas do teórico (C/Mo=0,54 contra os teóricos C/Mo=0,50) Dopagem de Carbetos Furimsky (2007) propõe que a dopagem de precursores, através da adição de outros sítios metálicos para a obtenção de carbetos refratários de Mo e W, promovem

24 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 24 um aumento na densidade de sítios ativos podendo aumentar a atividade catalítica do material. Desse modo, deseperta-se o interesse pela síntese de carbetos de molibdênio a partir de precursores com adição de cobalto, conforme será abordado nesse trabalho. Os primeiros carbetos dopados tem origem antiga, na Alemanha do século XX, e foram utilizadas tanto na Primeira Guerra Mundial, como em seguida, por empresas de estamparia e materiais resistentes ao desgaste (ARAUJO, 2018). Por sua vez, nos anos atuais, a forte questão ambiental em relação ao teor de enxofre nos combustíveis, impulsionou pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de novos tipos de carbetos, principalmente aqueles dopados com Cobalto, visto que apresentaram eficiência nas reações de hidrotratamento, conforme discutido em sessão anterior. Diversas rotas de dopagem são abordadas na literatura, entre elas, metodologias de via sólida e via úmida, todavia, nenhum estudo comprova que elas provocam alterações nas propriedades dos produtos de reação. Como método de via sólida, Araujo (2015) e (Gonzalez,-Cortez (2005) propuseram a mistura física de HMA ou MoO com Co(NO3)2.6H2O em almofariz. Por sua vez, CHENG e HUANG (2010) sugeriram a formação de solução aquosa através da dissolução de HMA com nitrato de Co, seguindo-se de secagem em mufla para obtenção de precursor sólido. Por sua vez, além dos diversos estudos relacionados a metodologia de dopagem, outros envolvem o percentual do elemento dopante na composição do precursor da reação. Nota-se que as razões mais utilizadas para a síntese de carbeto de molibdênio dopado com cobalto estão entre as proporções de Mo/Co de 2,5% a 1,0% (ARAUJO, 2018). Araujo et al. (2011) estudou a obtenção de carbetos bimetálicos de molibdênio e cobalto, dopados tanto por via sólida, como por via úmida em razão de 5% Co/Mo, através de reação do tipo gás-sólido, em atmosfera reativa de metano (5%) e hidrogênio, bem como Araujo (2018) a cinética dessa reação. Os autores expõe que foi possível observar a presença de mistura de fases com presença de Mo2C a 660 C

25 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 25 e 700 C, apresentando completa conversão do carbeto somente na temperatura mais elevada, com 60 minutos de patamar. Os estudos de Al-Megren et al. (2005), por sua vez, indicaram que foi possível obter Mo2C como produto final, com razões molares de Co/Mo=0,67 constantes, a partir do óxido misto de molibdênio e cobalto. Como metodologia de síntese, foi utilizada a técnica de TPR, apresentada nesse trabalho, com atmosfera gasosa de metano (10%) e hidrogênio, em vazão de 100 cm³/min, com taxas de aquecimento de 1 C.min -1 e temperatura de reação de 630 C. Outros estudos, com condições de síntese similares às apresentadas até agora foram realizados. Nesses, a produção de carbetos bimetálicos com larga composição de cobalto pode ser verificada, principalmente com teores acima de 10% (Co/Mo).

26 CAPÍTULO 3 Metodologia

27 Capítulo 3 Metodologia 27 3 Metodologia Para a reação de síntese do carbeto de molibdênio, foram preparados inicialmente seus precursores pela metodologia de via-sólida. Posteriormente, o material foi analisado através de análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). 3.1 Síntese de precursor por via-sólida Para a síntese dos carbetos através da reação gás-sólido, reproduziu-se a metodologia de (ARAÚJO, 2018), na qual foram utilizados dois tipos de precursores, com e sem material dopante (puro). Desse modo, para a obtenção do precursor puro, molibdato de amônio (HMA) [(NH4)2MoO4] (SIGMA ALDRICH, 99%)foi manualmente macerado em almofariz de ágata, a fim de tornar-se um pó fino e com maior área de contato para a reação. Por sua vez, para obtenção dos precursores dopados por via sólida, molibdato de amônio (HMA) [(NH4)2MoO4] (SIGMA ALDRICH, 99%) e nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] (CROMATO, Brasil, 98%) foram pesados sob a razão molar (Co/Mo) de 10% molar, conforme indicado na Figura 4, e em seguida macerados e misturados manualmente em almofariz de ágata, a fim de atingir uma coloração uniforme e melhor distribuição do dopante. Figura 4 - Diagrama do processo de obtenção do precursor com dopagem por via sólida Fonte: Araújo (2018)

28 Capítulo 3 Metodologia Síntese e caracterização dos carbetos dopados O estudo comparativo proposto foi realizado através de reação gás-sólido, na qual a fase sólida consistiu do precursor com ou sem adição de dopante, cuja metodologia de obtenção está descrita na seção 3.1. Por sua vez, a fase gasosa era constituída de metano e hidrogênio. O estudo comparativo proposto foi realizado através do processamento de reação gás-sólido a diferentes temperaturas e patamares reacionais. A fase sólida dessa reação consistiu do precursor com ou sem adição de dopante, cuja metodologia de obtenção está descrita na seção 3.1, e a fase gasosa era constituída de metano e hidrogênio. Os reagentes gasosos estão apresentados na Tabela 01. Tabela 1 - Reagentes gasosos para obtenção do carbeto de molibdênio com adição de cobalto Reagente Fórmula Química Fornecedor Pureza Hidrogênio H2 Linde 99,9999% Metano CH4 Linde 99,98% Argônio Ar Linde 99,99% Fonte: Adaptado de Araújo (2018) Desse modo, aproximadamente 2g do precursor foram adicionadas a uma navícula de alumina a qual foi carregada no reator de alumina (dext=35mm, L=80cm) acoplado a forno resistivo (EDG Túnel FTHI-40, Brasil), onde a reação gás-sólido foi processada. Gás argônio (Linde, Brasil) foi utilizado como inerte para limpeza prévia do reator, e em seguida, o fluxo de CH4 (5%) e H2 (Linde, Brasil) foi iniciado à vazão de 15L.h -1, a qual foi controlada por rotâmetros e controladores mássicos. As amostras foram submetidas a aquecimento sob taxa de 5 C.min -1, até as temperaturas referentes a cada etapa do estudo cinético, as quais estão descritas nas Tabelas 2 e 3, da seção deste trabalho. Foram investigadas duas temperaturas de reação (660ºC e 700 C). O sistema foi resfriado naturalmente para que as amostras pudessem ser retiradas e acondicionadas em porta amostras plásticos fechados. Todos os materiais foram

29 Capítulo 3 Metodologia 29 caracterizados por DRX (SHIMADZU XRD- 6000, Cu-Kα) e MEV-FEG (Zeiss Auriga 40). O hidrogênio (H2) e o metano (CH4) foram utilizados como gás redutor e fonte de carbono, respectivamente. Assim, o hidrogênio, juntamente com o tratamento térmico, é responsável pela decomposição do precursor, enquanto o metano é responsável pela inserção do carbono na estrutura do material. A Figura 05 apresenta o diagrama ilustrativo do forno bipartido para reação gássólido, bem como a instrumentação utilizada para controle das vazões. Figura 5 - Forno resistivo bipartido de leito fixo. 1) Computador para controle de vazão/sistema de aquisição de dados; 2) Rotâmetros; 3) Controladores mássicos; 4) Misturador de gases; 5) Forno bipartido; 6) Reator tubular de alumina; 7) Navícula com precursor 8) Bolhômetro Fonte: Adaptado de Gomes(2008). Todos os materiais produzidos através desta metodologia foram caracterizados por análises de DRX (SHIMADZU XRD- 6000, Cu-Kα, 5 /min) e MEV (QUANTA 200 FEG, FEI) Condições Experimentais As condições de reação propostas para a avaliação do comportamento térmico dos precursores de HMA puro e dopados com cobalto, foram similares aquelas propostas por Gomes (2008), na rota de obtenção do carbeto de molibdênio, em atmosfera reativa de metano e hidrogênio, em leito fixo. A Tabela 2 apresenta as condições experimentais para a obtenção de carbeto de molibdênio sem adição de dopante e a Tabela 3, para o carbeto dopado com 10% de cobalto.

30 Capítulo 3 Metodologia 30 Quanto ao nome das amostras, a letra indica A os produtos oriundos da fase de aquecimento, B representa aqueles oriundos de reações a temperatura de 660 C, C a temperatura de 700 C, e os números a direita indicam o número da amostra. Tabela 2 - Condições de temperatura e tempo de isotermas aplicadas para a síntese do carbeto de molibdênio sem adição de dopante Reação T( C) t(min) RA RA RA RA RB RB RB RB RB RB RB RC RC RC RC Fonte: Autoria Própria Tabela 3 - Condições de temperatura e tempo de isotermas aplicadas para a síntese do carbeto de molibdênio dopado com 10% de cobalto Reação T( C) t(min) RA-10Co RA-10Co RA-10Co RB-10Co RB-10Co RB-10Co RB-10Co RB-10Co RC-10Co RC-10Co RC-10Co Fonte: Autoria Própria

31 Capítulo 3 Metodologia 31 Considerando que no estudo proposto por Gomes (2008), a completa conversão para carbeto de molibdênio ocorreu a 680 C, com 180 min de patamar, no presente trabalho avaliaram-se os produtos das reações nas condições propostas acima, com escala evolutiva do patamar de 30 min, iniciando-se com 0 min nas isotermas de investigação (660 C e 700 C). Logo, a cada batelada, a amostra em reação, reagia por 30 minutos a mais que a batelada anterior, em geral.

32 CAPÍTULO 4 Resultados e Discussão

33 Capítulo 4 Resultados e Discussão 33 4 Resultados e discussões 4.1 Para o Mo2C puro Evolução Cristalográfica (DRX) Araujo (2018) destacou em seus estudos a evolução cristalográfica para o processo reativo do HMA puro a Mo2C, em temperaturas reacionais de 660 C e 700 C. A Tabela 4 abaixo, indica as reações realizadas nesse estudo (com destaque a temperatura e tempo de patamar utilizados), assim como as fases identificadas em cada uma delas através de análises de DRX com uso de software de identificação e base de dados ICSD encontradas, bem como o percentual de perda mássica ocorrido. O autor propõe que, em um primeiro momento, ocorreu a desidratação térmica do precursor HMA (amostra RA-1), seguido da evolução de parte da amônia (RA-2) e em seguida redução (RA-3), a 450 C, na qual houve a formação das fases cristalinas MoO3 e Mo4O11, de estrutura ortorrômbica. À temperatura de 600 C, sem tempo de patamar, observa-se a presença de exclusivamente MoO2 (ICSD: ) de estrutura monoclínica. A medida que aumentou-se o tempo e a temperatura, notou-se a conversão do MoO2 a Mo metálico, e em seguida, a Mo2C. Essa transformação está de acordo com o mecanismo reativo sugerido, no qual ocorre a obtenção do metal puro anteriormente à etapa de adição das moléculas de carbono à estrutura para produção de Mo2C, conforme discutido por (Araujo 2018; LOFBERG et al., 2000) sobre a síntese de carbeto de tungstênio.

34 Capítulo 4 Resultados e Discussão 34 Tabela 4 -Evolução de fases e variação percentual de massa do processo reativo do HMA. Reação Mi(g) Mf(g) T( C) t(min) Fases cristalinas (DRX) Δmassa(%) RA (NH 4) 2Mo 2,5O 7, RA (NH 4) 4Mo 8O RA MoO 3 (50%)+ Mo 4O RA MoO RB MoO 2(95%)+Mo RB MoO 2 (87%)+Mo RB Mo(41%)+ Mo 2C RB Mo 2C RB Mo 2C RB Mo 2C RB Mo 2C RC MoO 2(79%)+Mo RC Mo(48%)+Mo 2C RC Mo 2C RC Mo 2C Fonte: Adaptado de (Araujo, 2018). A Figura 6 apresenta a evolução do DRX para as reações a 660 C e 700 C. Em ambas temperaturas, a obtenção do Mo2C seguiu a mesma via de síntese, reduzindo o óxido de molibdênio a Mo metálico, seguido da formação a Mo2C. Contudo, nota-se que a completa conversão a Mo2C ocorreu em tempo consideravelmente menor (45 minutos) para a reação do HMA puro a 700 C quando comparado a 660 C.

35 Capítulo 4 Resultados e Discussão 35 Figura 6 - Padrão de difração ao longo da etapa de aquecimento da temperatura de 150 C até 660 C (A), à temperatura de 700 C (B) e à temperatura de 660 C em intervalos de 30 min. (C) (A) (B)

36 Capítulo 4 Resultados e Discussão 36 (C) Fonte: Araujo, Para o Mo2C-10%Co Evolução Cristalográfica (DRX) As Figuras 7, 8 e 9 apresentam a evolução dos padrões de difração de raio-x para a fase de aquecimento, reação a 660ºC e 700ºc, respectivamente. Nelas, estão identificadas as fases obtidas através do uso de software de identificação e base de dados ICSD, para as amostras descritas na Tabela 5.

37 Capítulo 4 Resultados e Discussão 37 Tabela 5 - Evolução de fases e variação percentual de massa do processo reativo do precursor dopado com 10% de Co. Reação MI(g) MF(g) T( C) t(min) Fases cristalinas (DR-X) Δmassa(%) RA-10Co 1 2,001 1, Mo18O52 + Mo4O11 19,546 RA-10Co 2 2,000 1, MoO3+ Mo4O11 23,630 RA-10Co 3 2,000 1, MoO2 34,372 RB-10Co 1 2,000 1, MoO2 41,345 RB-10Co 2 2,001 1, MoO2 + Mo2C 37,588 RB-10Co 3 2,003 1, MoO2 + Mo2C 39,750 RB-10Co 4 2,001 1, Mo2C 49,013 RB-10Co 5 2,000 1, Mo2C 45,786 RC-10Co 1 2,001 1, MoO2 + Mo2C 37,971 RC-10Co 2 2,001 1, MoO2 + Mo2C 36,299 RC-10Co 3 2,009 1, Mo2C 46,700 Fonte: Autoria Própria

38 Capítulo 4 Resultados e Discussão 38 Figura 7 - Evolução dos padrões de difração para a obtenção do Mo2C-10%Co ao longo da rampa de aquecimento. Fonte: Autoria Própria Na Figura 7, é possível observar que inicialmente ocorre a decomposição térmica e redução do precursor em atmosfera reativa até a temperatura de aproximadamente 450 C. Foram observadas no padrão de difração da amostra RA-

39 Capítulo 4 Resultados e Discussão 39 10Co 2 (450 C_0min), as formações das fases cristalinas MoO3 e Mo4O11, descritos segundo uma estrutura ortorrômbica, sendo o MoO3 através da carta ICSD e, o Mo4O11 com ICSD Esse processo computa uma variação mássica percentual de 23,68% referentes à decomposição térmica indicada na caracterização do material de partida e à obtenção desses compostos. Essa variação mássica condiz com o apresentado por (Araujo et al. 2016; Wienold et al. 2002; Wienold et al. 2001) e, observa-se que com a presença do elemento dopante, houve uma decomposição e redução mais rápida do precursor, quando comparado a evolução da reação de obtenção do Mo2C puro. Por sua vez, às temperaturas de 600 C e 660ºC, sem qualquer período no patamar observa-se que houve a continuação da redução do Mo4O11 pela atmosfera de hidrogênio, visto que os padrões de DRX das reações RA-10Co 3 e RB-10Co 1 indicaram a formação de uma única fase cristalina de MoO2 (ICSD: ), com estrutura monoclínica.

40 Capítulo 4 Resultados e Discussão 40 Figura 8 - Evolução no padrão de difração verificado a 660 C para obtenção do Mo2C-10%Co. Fonte: Autoria Própria Na Figura 8, a qual indica a evolução da reação de síntese de carbeto de molibdênio ao longo do patamar à temperatura reacional de 660 C, pode-se observar o início da reação de conversão a carbeto de molibdênio dopado em períodos de

41 Capítulo 4 Resultados e Discussão 41 patamar mais curtos que os necessários para obtenção do Mo2C puro. No padrão de difração de raio-x da reação RB-10Co 2, com somente 30 minutos de patamar, foram identificadas as fases cristalinas de MoO2 (ICSD: ) e Mo2C (ICSD: ), de estrutura monoclínica e ortorrômbica, respectivamente. Para a reação com o HMA puro, a conversão a carbeto só iniciou-se após 90 minutos de patamar, nessa mesma temperatura. Desse modo, conforme discutido nos estudos de (LOFBERG et al., 2000) sobre a via de síntese de carbeto de tungstênio, nota-se que o mecanismo de conversão dos precursores, com ou sem adição de dopante, para a obtenção de carbeto de molibdênio, em atmosfera redutora e carburante, seguem por uma via similar, indicadas na Equação 01. MoO 2 Mo Mo 2 C 2A 2B C Equação 01 No estudo, identificou-se a completa conversão do material de partida a Mo2C em temperatura de 660 C, com somente 30 minutos de patamar, de modo similar ao que foi discutido por (Araujo 2018) na reação para o HMA puro. Por sua vez, a Figura 9 abaixo apresenta a evolução no padrão de difração dos produtos obtidos a 700 C para a síntese do carbeto de molibdênio com adição de 10% de cobalto. Nessa temperatura, sem nenhum período no patamar, contudo, já é possível observar o início da conversão em Mo2C, visto que no produto final da RC- 10Co 1 é verificada a presença de MoO2 e Mo2C, nas respectivas estruturas cristalinas, monoclínica (ICSD: ) e ortorrômbica (ICSD: ). No que lhe concerne, e conforme discutido por (Araujo 2018), para o produto puro, sem adição de cobalto, nessa mesma condição de reação, identificou-se no padrão de DRX somente a presença das fases Mo e MoO2.

42 Capítulo 4 Resultados e Discussão 42 Figura 9 - Evolução do padrão de difração para a obtenção de Mo2C-10%Co a 700 C. Fonte: Autoria Própria Diante do que foi discutido acima e observado nas figuras 8 e 9, o processo de obtenção de carbeto de molibdênio com adição de 10% de Cobalto mostrou-se diferente do observado na evolução da obtenção desse produto sem adição de dopante, visto que alterações na evolução de fases nas temperaturas reacionais, a 660 e 700 C foram apresentadas. Desse modo, pode-se depreender que a presença

43 Capítulo 4 Resultados e Discussão 43 do dopante ao longo da evolução do processo de obtenção do Mo2C-10%Co provocou um rápido consumo do molibdênio metálico assim que ele foi formado, visto que sua presença não é notada nos padrões de DRX apresentados referentes a intervalos de patamar de 30 min, sugerindo-se assim que houve um aumento na velocidade da segunda reação (Equação 01). Ademais, a associação da adição do dopante com o aumento na temperatura de reação também levou a uma conversão mais rápida do preocursor em Mo2C mesmo em períodos de patamar mais curtos, observado na evolução das reações a 700 C Evolução Morfológica (MEV) As figuras 10, 11 e 12 apresentam a evolução morfológica dos materiais nas fases de aquecimento e temperaturas reacionais de 660 C e 700 C, respectivamente, através da análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG). A Figura 10 apresenta a morfologia do material obtido na fase de aquecimento, a 300 C, 450 C e 600 C, sem nenhum patamar. Em (A), pode-se observar a presença de aglomerados, partículas com arestas definidas, sem porosidade aparente, com ranhuras indicativas de estrutura lamelar formando fileiras. Em (B), o material apresenta-se mais fino, com algumas aglomerações heterogêneas e mais desordenadas. Na imagem (C), há também a presença de aglomerações, com formato e tamanho irregulares, como pode-se observar em (C1), e material ligeiramente poroso.

44 Capítulo 4 Resultados e Discussão 44 Figura 10 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação na fase de aquecimento (A1) 300 C 200x (A2) 300 C 8000x (B1) 450 C - 500x (B1) 450 C 8000x (C1) 600 C 200x (C2) 600 C 8000x Fonte: Autoria própria A Figura 11 apresenta a evolução morfológica dos materiais a intervalos de 30 minutos na temperatura de 660 C, acompanhando a evolução da conversão. Na coluna da esquerda os aglomerados de material são apresentados com aumentos da ordem de 200x ou 500x, enquanto na coluna da direita regiões discretas são mostradas através da ampliação de 8000x.

45 Capítulo 4 Resultados e Discussão 45 Figura 11 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação a 660 C. (A1) 660 C_0 min 500x (A2) 660 C_0 min 8000x (B1) 660 C_30 min 200x (B2) 660 C_30 min 8000x (C1) 660 C_60 min 500x (C2) 660 C_60 min 8000x

46 Capítulo 4 Resultados e Discussão 46 (D1) 660 C_90 min 200x (D2) 660 C_90 min 8000x (E1) 660 C_120 min 200x (E2) 660 C_120 min 8000x Fonte: Autoria própria Em comparação com a Figura 10, pode-se observar que o material apresentado na Figura 11 (A) se apresenta com alteração morfológica tanto em observação em escalas micro quanto macro. Em A-1 e A-2, observa-se material com características superiormente mais porosas quando comparados a Figura 10. Nas imagens A e B, da Figura 11, pode-se notar a presença de pequenos núcleos sobrepostos à uma matriz. A presença desses núcleos, corresponderiam, portanto, à etapa de nucleação da fase Mo2C sobre o Mo metálico, o que indicaria a aplicabilidade do modelo de nucleação e crescimento proposto por Avrami para explicação dessa etapa. Em Figura 11-C, é apresentada a imagem que corresponde à primeira amostra com identificação da fase Mo2C por Difração de Raios-X. A medida que aumenta-se o tempo de patamar (imagens C, D e E), nota-se que as partículas vão tornando-se mais finas, sem arestas definidas, com formação de conglomerado, o que sugere a maior conversão ao carbeto de molibdênio.

47 Capítulo 4 Resultados e Discussão 47 Figura 12 - Imagens de microscopia MEV-FEG para acompanhamento da evolução da reação de carbonetação a 700 C. (A1) 700 C_0 min 500x (A2) 700 C_0 min 16000x (B1) 700 C_30 min 500x (B2) 700 C_30 min 8000x (C1) 700 C_60 min 200x (C2) 700 C_60 min 16000x Fonte: Autoria própria A Figura 12, por sua vez, apresenta a evolução para a obtenção de Mo2C na temperatura de 700 C. Nota-se que nessa temperatura, mesmo a patamares com períodos mais curtos, que o produto final apresenta-se bem mais poroso, com

48 Capítulo 4 Resultados e Discussão 48 plaquetas bem finas, sem arestas definidas, distribuídas sem qualquer ordenação, quando comparados aqueles obtidos a 660 C. Ademais, nota-se uma similaridade entre a morfologia dos produtos apresentados nas Figuras 11 D2 e 12-C2, que correspondem as amostras a 660 C e 700 C, em que houve completa conversão a Mo2C.