SÍNTESE DE ÓXIDO CUPROSO DEPOSITADO EM TECIDO DE ALGODÃO W. V. Costa 1, D. S. Casagrande 1, A. A. W. Hechenleitner 1, D. M. F. Oliveira 1, E. A. G. Pineda 1 1 Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, 5.790 Jd. Universitário, Maringá- Paraná-Brasil, CEP 87020-900, e-mail: wilian_vidoto@hotmail.com RESUMO Dentre os materiais semicondutores o óxido cuproso (Cu2O) apresenta possíveis aplicações em sensores de gás, catalisadores, células solares, entre outras. Neste trabalho, Cu2O foi sintetizado na superfície de tecido de algodão mercerizado (TC-M) por meio de redução química utilizando ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) ou hidrato de hidrazina (H) como agente redutor. As amostras apresentaram bandas de absorção na região de 600 a 400 nm característico de Cu2O. O AA forneceu partículas de Cu2O com tamanho de cristalito de 21 nm, bem como melhor recobrimento das fibras e menor tamanho de partículas quando comparada as amostras sintetizadas com HL ou H. Palavra-chave: celulose, redução química, ácido ascórbico, hidroxilamina, hidrazina. INTRODUÇÃO A celulose é constituída por moléculas de glicose unidas por ligações glicosídicas do tipo β-1,4 e também apresenta ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular que conferem a celulose resistência a solubilidade em muitos solventes (1). Associada a lignina e a hemicelulose, desempenha importância estrutural da biomassa e constitui aproximadamente 94 % do algodão que é obtido por meio do fruto de algumas espécies do gênero Gossypium (2). Apresenta ao menos quatro polimorfos sendo a celulose II obtida pelo tratamento alcalino da celulose I. Esse processo denominado mercerização é muitas vezes a etapa inicial para obtenção de derivados de celulose e ocorre primeiramente na fase amorfa da celulose e atinge a região cristalina em concentrações elevadas de NaOH, de modo que ocorra transição de celulose I para celulose II (3). 9471
A obtenção de materiais celulósicos tem permitido campos de aplicação além da indústria têxtil, como por exemplo no campo biomédico. Deste modo, para materiais celulósicos serem aplicados no ramo biomédico, seria interessante a redução da proliferação de patógenos na superfície das suas fibras. Assim, a adsorção de nanopartículas inorgânicas em substratos celulósicos tem sido estudada (4, 5, 6). O óxido cuproso (Cu2O) é um semicondutor com energia de banda gap de 1,9 2,2 ev e estrutura cúbica que tem despertado interesse devido as suas potenciais aplicações como agente antimicrobiano (7), como sensor de gás (8), na eletroseparação de água (9), como fotocatalisador (10), na decomposição térmica de perclorato de amônio (11) e em redução fotoquímica (12). Desta forma, neste trabalho foram investigados os efeitos de ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) ou hidrato de hidrazina (H) como redutor na obtenção de Cu2O suportado em tecido de algodão comercial. MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes Nitrato de cobre (Cu(NO3)2 3 H2O) Neon; Hidróxido de sódio (NaOH) Nuclear; Ácido ascórbico (C6H8O6) Biotec; Cloridrato de hidroxilamina (NH2OH HCl) Vetec; Hidrato de hidrazina 50% (N2H4 H2O) Dinâmica; Tecido comercial (100 % algodão) mercerizado; Água destilada. Equipamentos Balança analítica Adventurer AR2140, precisão 0,0001 g Ohaus; Agitador magnético acoplado com aquecimento elétrico Fisatom 752A; Estufa Quimis; Difratômetro de Raios-X AXS D8 Advance Bruker; Microscópio Eletrônico de Varredura SSX-550 SUPERSCAN Shimadzu; Espectrofotômetro UV-Vis Lambda 1050 PerkinElmer; phmetro mpa210 Tecnopon. Parte experimental Em um recipiente com agitação magnética, foram adicionados 50 ml de água destilada e 1,0 g de nitrato de cobre mantendo a agitação por 30 min. Posteriormente foi adicionado à solução 1,0 g de tecido de algodão comercial 9472
mercerizado (TC-M). A agitação foi suspensa e deixou-se o tecido em repouso na solução por 24 h. Transferiu-se o tecido para um béquer de 250 ml contendo 100 ml de água destilada com agitação magnética. Foram adicionados gota-a-gota uma solução de NaOH até se obter ph = 12,5 e em seguida foram adicionados 50 ml de solução de AA ou HL ou H na proporção de 1:1 (mol de Cu 2+ : mol de agente redutor). Manteve-se a agitação magnética por 30 min e posteriormente o tecido foi enxaguado com 25 ml de água destilada por quatro vezes e levado em estufa a 35 C por 12 h. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os espectros de reflectância difusa (DRS) dos nanocompósitos TC-M/Cu2O obtidos estão apresentados na Figura 01 A. Figura 01. Espectros de reflectância difusa na região de 800 a 250 nm dos materiais sintetizados com AA, HL ou H como redutor (A); relação entre (hνf(r )) 2 em função de hν para determinação da energia de banda gap de Cu2O (B). O Cu2O apresenta bandas de absorção em ampla região visível do espectro eletromagnético, sendo observado deslocamento de banda para maiores comprimentos de onda com o aumento do tamanho de partícula (13). Dessa forma, as bandas nas regiões de 585 e 487 nm que não são observadas para TC-M podem ser atribuídas ao Cu2O com diferentes tamanhos de partículas. Por meio da função de Kubelka-Munk e da equação de Tauc (A) foi possível determinar a energia de banda gap para o Cu2O (Figura 01 B). 9473
(A) Em que, h é a constante de Planck, ν é a frequência de vibração, F(R ) é a função de Kubelka-Munk, A é uma constante de proporcionalidade e Eg é a energia de banda gap que corresponde ao valor de hν quando (hνf(r )) 2 = 0. Os valores de energia de banda gap obtidos para o Cu2O foram de 2,56 ev, 2,20 ev e 2,03 ev para as amostras T-AA, T-HL e T-H, respectivamente. A diferença na energia de banda gap pode ser atribuída ao efeito de confinamento quântico (14). A Figura 02 mostra os difratogramas de raios-x (DRX) para o TC-M e as amostras com Cu2O depositado. O índice de cristalinidade (IC) de celulose I para as amostras foi calculado por meio da equação (B) e estão apresentados na Tabela 01. (B) Em que I002 corresponde a intensidade de difração do pico referente ao plano cristalográfico (002) e Iam é referente a intensidade do halo amorfo, localizado na região de 2θ = 18 e 19, para celulose I. Figura 02. Difratogramas de raios-x de amostras de tecido (conforme indicado na figura) (A) na região de 2θ de 10 a 55 obtidos a 1,0 /min e (B) na região de 2θ de 40 a 55 obtidos a 0,5 /min. 9474
O pico na região de 2θ = 12,3 pode ser atribuído ao plano cristalográfico (101) de celulose II e os picos nas regiões de 2θ = 14,9 ; 16,7 ; 22,9 e 34,7 podem ser atribuídos aos planos cristalográficos (101), (10 ), (002) e (040) de celulose I com estrutura monoclínica (15). Foram observados também dois picos nas regiões de 2θ = 36,6 e 2θ = 42,5 para as amostras T-AA, T-HL e T-H que são referentes aos planos cristalográficos (111) e (200) característicos de Cu2O com estrutura cúbica (JCPDS no. 05-0667) (16). A Tabela 01 mostra os diâmetros de cristalitos de Cu2O calculados pela equação de Scherrer (C). (C) Em que λ é o comprimento de onda de emissão da lâmpada de cobre, k é uma constante igual a 0,9 considerando partículas esféricas, B é a raiz quadrada da diferença entre os quadrados das larguras dos picos à meia altura da amostra e do padrão e θb é o ângulo de Bragg. Tabela 01. Índice de cristalinidade de celulose I calculado pela equação (B) e diâmetro de cristalito de Cu2O calculado pela equação C. Amostra IC(%) Diâmetro de cristalito (nm) TC-M 77 T-AA 74 21 T-HL 75 31 T-H 77 31 Pode ser observado na Tabela 01 que o IC para celulose I variou de 74 a 77 % e que a amostra T-AA forneceu menor tamanho de cristalito de Cu2O quando comparado as amostras sintetizadas com HL ou H. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) destas amostras são mostradas na Figura 03. O diâmetro das fibras variou entre 8 e 13 µm. Não foram observadas partículas na superfície da TC-M quando comparada as amostras T-AA, T-HL e T-H. A amostra T-AA apresentou melhor recobrimento das fibras com Cu2O, bem como menores tamanhos dessas partículas quando comparada com as amostras obtidas com HL ou H. 9475
Figura 03. Imagens de MEV para as amostras TC-M, T-AA, T-HL e T-H, com barra de escala de 5 µm e magnificação de 2000x. CONCLUSÕES Óxido cuproso foi sintetizado na superfície das fibras de um tecido de algodão mercerizado. Nos espectros de reflectância difusa dos nanocompósitos obtidos (T- AA, T-HL e T-H) foram observadas bandas de absorção na região de 585 nm e 487 nm que podem ser atribuídas ao óxido cuproso com diferentes tamanhos de partículas. O tamanho de cristalito de Cu2O foi menor (21 nm) para o compósito T- AA. As imagens de MEV mostraram também que a amostra T-AA tem um recobrimento maior com partículas menores de Cu2O, comparado com as amostras T-HL e T-H. REFERÊNCIAS 1. EDWARDS, H. G. M.; FARWELL, D. W., WEBSTER, D. FT Raman microscopy of untreated natural plant fibres. Spectrochimica Acta Part A, v. 53, p. 2383 2392, 1997. 9476
2. WENDEL, J. F.; BRUBAKER, C. L.; SEELANAN, T. Physiology of cotton: The Origin and Evolution of Grossypium. J. Mc D. Stewart, et al. Springer, 2010. 3. MANSIKKAMÄKI, P.; LAHTINEN, M.; RISSANEN, K. The conversion from cellulose I to cellulose II in NaOH mercerization performed in alcohol water systems: An X-ray powder diffraction study. Carbohydrate Polymers, v. 68, p. 35 43, 2007. 4. VAINIO, U.; PIRKKALAINEN, K.; KISKO, K.; et. al. Copper and copper oxide nanoparticles in a cellulose support studied using anomalous small-angle X- ray scattering. European Physical Journal D, v. 42, p. 93 101, 2007. 5. SEDIGHI, A.; MONTAZER, M.; SAMADI, N. Synthesis of nano Cu2O on cotton: Morphological, physical, biological and optical sensing characterizations. Carbohydrate Polymers, v. 110, p. 489 498, 2014. 6. DHINESHBABU, N. R.; RAJENDRAN, V. Antibacterial activity of hybrid chitosan cupric oxide nanoparticles on cotton fabric. IET Nanobiotechnology, v. 10, p. 13 19, 2014. 7. PANG, H.; GAO, F.; LU, Q. Morphology effect on antibacterial activity of cuprous oxide. Chemical Communication, p. 1076 1078, 2009. 8. WANG, L.; ZHANG, R.; ZHOU, T.; et. al. Concave Cu2O octahedral nanoparticles as an advanced sensing material for benzene (C6H6) and nitrogen dioxide (NO2) detection. Sensors and Actuators B, v. 223, p. 311 317, 2016. 9. LIN, Y. G.; HSU, Y. K.; LIN, Y. C.; et. al. Synthesis of Cu2O nanoparticle films at room temperature for solar water splitting. Journal of Colloid and Interface Science, v. 471, p. 76 80, 2016. 10. ZOU, W.; ZHANG, L.; LIU, L.; et. al. Engineering the Cu2O reduced graphene oxide interface to enhance photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light. Applied Catalysis B: Environmental, v. 181, p. 495 503, 2016. 11. LUO, X. L.; WANG, M. J.; YANG, D. S.; et. al. Hydrothermal synthesis of morphology controllable Cu2O and their catalysis in thermal decomposition of ammonium perchlorate. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 32, p. 313 318, 2015. 9477
12. LI, S. K.; GUO, X.; WANG, Y.; et al. Rapid synthesis of flower-like Cu2O architectures in ionic liquids by the assistance of microwave irradiation with high photochemical activity. Dalton Transactions, v. 40, p. 6745 6750, 2011 13. BORGOHAIN, K.; MURASE, N.; MAHAMUNI, S. Synthesis and properties of Cu2O quantum particles. Journal of Applied Physics, v. 92, p. 1292 1297, 2002. 14. ZHENG, H.; LI, Q.; YANG, C.; et. al. Controllable green synthesis of Cu2O nanocrystals with shape evolution from octahedral to truncated octahedra. RSC Advances, v. 5, p. 59349 59353, 2015. 15. OUDIANI, A. E.; CHAABOUNI, Y.; MSAHLI, S; SAKLI, F. Crystal transition from cellulose I to cellulose II in NaOH treated Agave americana L. fibre. Carbohydrate Polymers, v. 86, p. 1221 1229, 2011. 16. DU, M.; ZHANG, H. W.; LI, Y. X.; et. al. Fabrication of a hierarchical trimodal structure with nano-cellular Cu2O, nano-porous Cu and micro-porous Gasar Cu. Materials Letters, v. 164, p. 583 586, 2016. SYNTHESIS OF CUPROUS OXIDE DEPOSITED ON COTTON FABRIC ABSTRACT Among semiconductor materials, the cuprous oxide (Cu2O) has possible applications as gas sensors, catalysts, solar cells and others. In this work, Cu2O was synthesized on the surface of mercerised cotton fabric (TC-M) by chemical reduction using ascorbic acid (AA), hydroxylamine hydrochloride (HL) or hydrazine hydrate (H). Samples absorption spectrum showed bands in the 600 to 400 nm region that are characteristic of Cu2O. AA provided Cu2O particles with crystallite size of 21 nm, better coating of the fibers and smaller particle size when compared with the samples synthesized using HL or H. Key-words: cellulose, chemical reduction, ascorbic acid, hydroxylamine, hydrazine. 9478