SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FERRITAS DE COBALTO E NÍQUEL CONTENDO NANOPARTÍCULAS DISPERSOS EM ÓXIDO DE SILÍCIO.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FERRITAS DE COBALTO E NÍQUEL CONTENDO NANOPARTÍCULAS DISPERSOS EM ÓXIDO DE SILÍCIO. T. P. Braga a *, B. M. C. Sales a, A. N.Pinheiro a, A. F. de Sousa a, W. T. Herrera b, E. Baggio-Saitovitch b, A. Valentini a. a Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise, Departamento de Química Analítica e Físico-Química, Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici, CEP , Fortaleza CE, Brasil.. * tiagoufc2003@yahoo.com.br. b Departamento de Física Experimental, Centro Brasileiro de Pesquisas em Física, Rua Dr. Xavier Sigaud 150, CEP , Rio de Janeiro RJ, Brasil. RESUMO Ferritas de níquel e cobalto contendo nanopartículas dispersos em óxido de silício foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. As amostras foram caracterizadas por difração de Raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Mössbauer (EM) e isotermas de adsorção de N 2. As análises de FTIR, DRX e EM revelaram a presença das ferritas de níquel e cobalto, além da γ-fe 2 O 3. Adicionalmente, as medidas de espectroscopia Mössbauer (300K) mostraram que as nanopartículas estão em um regime superparamagnético sendo bloqueado a 4.2K. Além disso, todos os sólidos apresentaram isotermas de adsorção de N 2 característicos de materiais mesoporosos. Palavras-chaves: ferritas, nanopatículas, superparamagnético e mesoporoso. INTRODUÇÃO Os espinélios, em geral, têm fórmula AB 2 O 4. A estrutura do espinélio é um arranjo ecc dos íons O 2- no qual os cátions A ocupam um oitavo dos sítios tetraédricos e os cátions B ocupam metade dos sítios octaédricos. Além disso, há também uma variedade de compostos chamados espinélios invertidos, nos quais a distribuição dos cátions é B[AB]O 4 e o cátion mais abundante está distribuído em ambos os sítios tetraédricos e octaédricos (1). Especificamente, no caso de um espinélio invertido com estrutura MFe 2 O 4 (M=Co, Ni, Mg, Mn, 3654

2 etc) são denominados por uma classe de compostos chamados de ferritas, a qual está sendo vastamente estudada como materiais magnéticos devido as suas interessantes propriedades elétricas e magnéticas, além da sua estabilidade térmica e química (2, 3). A maior parte das aplicações requer alta dispersão e estabilidade das nanopartículas. Dentre os métodos químicos empregados que apresentem estas propriedades, o método dos precursores poliméricos derivado do método Pechini apresenta estas características (4). Em adição, o método Pechini tem a vantagem de utilizar precursores de baixo custo, ser um processo de preparação simples, além de possibilitar a formação de nanopartículas. Esta rota de síntese está sendo empregada para preparação de materiais magnéticos (5). Todavia, pesquisas ainda precisam ser conduzidas para esclarecer as propriedades das ferritas contendo nanopartículas dispersos em uma matriz mesoporosa. Desta forma, é reportada a síntese e a caracterização de ferritas de níquel e cobalto dispersos em óxido de silício mesoporoso usando o método dos precursores poliméricos. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos (4). A metodologia consiste na formação de quelatos entre os cátions metálicos, dissolvidos em meio aquoso, com ácido carboxílico (ácido cítrico) e uma posterior polimerização utilizando uma reação de poliesterificação com um poliálcool (etilenoglicol). Os sais de nitrato de níquel nanohidratado, nitrato de cobalto nanohidratado, nitrato de ferro nanohidratado, tetraetil-ortosilicato, ácido cítrico monohidratado, e etilenoglicol foram utilizados como material de partida. A razão AC/metal de 2:1 (mol) foi usada para todas as amostras. A quantidade de metal é a soma de Fe, Co ou Ni e Si. A razão em massa entre AC/EG foi mantida em 2/3. As diferentes amostras foram denominadas M, onde M é o metal de transição utilizado. Foi também preparado uma amostra contendo apenas óxido de ferro e óxido de silício, designada. 3655

3 As amostras foram caracterizadas através de isotermas de adsorção de N 2 (-196 C). Antes da análise, as amostras foram degaseificadas ao vácuo em 200ºC durante 2h. As análises de difração de raios X foram realizadas com um difratômetro para amostras policristalinas constituído de um tubo de raios-x (40kV e 25 ma), usando radiação CuKα de λ= Å, intervalo angular 2θ de 10 a 80 com uma velocidade de varredura de 0,5 /min. Os espectros Mössbauer foram obtidos a temperatura ambiente e na temperatura de 4,2K em um modo constante aceleração usando uma fonte de 57 Co (Rh). As análises de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas depois do processo de calcinação usando pastilhas de Kbr contendo 1,0 % wt de amostra. RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Os espectros dos materiais após o processo de calcinação estão presentes na Figura 1. Os perfis apontam para a presença de carbonato e água. Entretanto, a banda de vibração da espécie C-O (1420 cm -1 ) é provavelmente devido ao dióxido de carbono adsorvido na superfície dos sólidos, desde que os carbonatos dos metais em questão se decompõem em aproximadamente 350 C (6). Adicionalmente, observam-se duas bandas em torno de 3600 e 1640 cm 1 devido à vibração O H da água. Além disso, uma banda associada com o estiramento dos grupos M-O-H foi observada em aproximadamente 960 cm -1 e bandas de vibração M-O e M-O-M foram constatadas na faixa de cm -1(6-7). Os resultados de espectroscopia revelam pequenas diferenças entre as amostras sintetizadas. A larga e fraca banda por volta de 580 cm -1 observada para as ferritas é atribuído a vibração Fe-O referente à ligação Si-O-Fe da estrutura MFe 2 O 4 disperso na matriz de sílica. Por outro lado, a banda a 460 cm -1 pode ser associada com as vibrações M O (M=Fe, Co, Ni e Si). A larga banda de transmissão em aproximadamente 1090 cm -1 é referente a Si-O-Si 3656

4 tetragonal. Em adição, o estiramento a 800 cm -1 é provavelmente devido as ligações O-Si-O, além da banda em torno de 960 cm -1 para a amostra que deve estar associada aos grupos Si-OH (7, 8). Co Ni Número de onda (cm -1 ) Figura 1. Perfil dos espectros de infravermelho das amostras. Difração de Raios-X (DRX) Os padrões de difração da amostra Co apontam para a formação de uma fase com estrutura de espinélio (CoFe 2 O 4, JCPDS ), Figura 2. Contudo, o sólido Ni também revelou a presença de um material com estrutura de espinélio composto de ferrita de níquel (NiFe 2 O 4, JCPDS ), assim como a presença de óxido de níquel (NiO, JCPDS ). Por outro lado, a amostra mostrou um padrão de difração referente as fases hematita (α-fe 2 O 3, JCPDS ) e maghemita (γ-fe 2 O 3, JCPDS ). Co Intensidade (u.a) CoFe 2 O 4 NiFe 2 O 4 NiO Fe 2 O 3 γ-fe 2 O 3 Ni Graus 2θ Figura 2. Padrões de difração das amostras após calcinação. Os difratogramas foram analisados e refinados utilizado o refinamento baseado no método de Ritiveld. Adicionalmente, o tamanho dos cristalitos foi 3657

5 calculado a partir dos padrões de difração usando a fórmula de Scherrer. O resultado dos cálculos indicou a presença de fases cristalinas contendo nanopartículas e o diâmetro médio desses grãos está ilustrado na Tabela 1. Tabela 1. Percentagem das fases e diâmetro médio das partículas. Amostras Fases cristalinas (wt %) Diâmetro dos graos (nm) NiFe 2 O 4 CoFe 2 O 4 α-fe 2 O 3 γ-fe 3 O 4 NiO NiFe 2 O 4 CoFe 2 O 4 γ-fe 2 O 3 α-fe 2 O 3 NiO Co - 100, , Ni 86, ,8 11, , ,5 11, ,1 13,2 Espectroscopia Mössbauer (MS) O ambiente químico dos átomos de ferro para as diferentes amostras sintetizadas foram analisadas por espectroscopia Mössbauer, Figura 3. O espectro Mössbauer a temperatura ambiente das amostras Co e Ni exibem a presença de um sexteto magnético e de um dubleto provavelmente referente ao material com comportamento superparamagnético. Co 300 K Co 4,2K Ni 300 K Ni 4,2 K 300 K 4,2 K Velocidade Relativa (mm/s) Figura 3. Espectros a 300 e 4,2 K para as diferentes amostras. Por outro lado, para o sólido foi observado dois sextetos muito próximos um do outro e um dubleto central também característico de material superparamagnético. Logo, um dos subespectros que apresentaram um sexteto com deslocamento isomérico relativo ao α-fe, δ = 0.30 mm s -1, deslocamento quadrupolar, ε = mm s -1, e campo magnético hiperfino, 3658

6 Bhf = 51.5 tesla, é típico da hematita e o outro sexteto com δ = 0.5 mm s -1, ε = ~0.0 mm s -1 e Bhf = 50 tesla é característico da maghemita (9). Consequentemente, os dois dubletos presentes nos espectros a 4.2 K para a amostra também são referentes as fases hematita e meghemita em um regime de relaxação magnética. Adicionalmente, o espectro Mössbauer a 4.2 K para a amostra Co apresenta quatro subespectros magnéticos. Entretanto, dois sextetos com deslocamento isomérico relativo ao α-fe, δ = 0.25 e 0.38 mm s -1, deslocamento quadrupolar ε = 0.02 e mm s -1, campo magnético hiperfino Bhf = 50.3 e 52.3 tesla são atribuídos a ferrita de cobalto e seus respectivos parâmetros hiperfinos correspondem a uma distribuição do Fe no sítio A (tetraédrico) e no sítio B (octaédrico), respectivamente. Todavia, o sexteto com picos mais alargados e Bhf=30-49 tesla é provavelmente devido ao ferro em um ambiente com tamanho de partícula extremamente pequeno, no qual é bem característico de espécies de Fe em um regime de relaxação magnética (10). Além disso, o espectro a 4.2 K para a amostra Ni apresentou três subespectros magnéticos. Os valores dos campos hiperfinos para os dois sítios, A (tetraédrico) e B (octaédrico), são 49.6 e 52.8 tesla, respectivamente. Os correspondentes valores de deslocamento isomérico são 0.31 e 0.40 mm s - 1, respectivamente, relativo ao Fe metálico. Em adição, é observado um sexteto com picos mais alargados com Bhf = tesla provavelmente devido a espécie de Fe em um ambiente com tamanho de partículas muito pequeno (11). Isoterma de Adsorção de N 2 Na Figura 4 estão presentes as isotermas de adsorção de N 2 além da curva de distribuição de diâmetro de poros. As amostras Co e Ni mostraram os perfis das isotermas bastante similares e bem característico de materiais mesoporosos (tipo IV de acordo com a classificação da IUPAC e loop de histerese tipo H2), no qual indica que a estrutura do poro é complexa e tende a ser composta de uma rede de poros interligados de diferentes tamanhos e formas. Por outro lado, o sólido apresentou isoterma do tipo 2, característico de material mesoporoso (loop de histerese tipo H3), o qual 3659

7 geralmente está associado a poros estreitos em forma de fenda originários de agregados de partículas em forma de placas. Volume (cm 3 /g) Co Ni P/P 0 a ΔV/Δlogd (cm 3 /g) Co b Ni Diâmetro dos poros (A 0 ) Figura 4. Isotermas de adsorção/desorção de N 2 dos sólidos. Os perfis de distribuição de diâmetro de poros apresentados na Figura 4- b, de acordo com o método BJH, exibem uma estreita faixa de distribuição do diâmetro de poros, no qual a maioria do diâmetro dos poros está localizada na faixa de 16 a 238 Å, característico de material mesoporoso. CONCLUSÕES O método de síntese utilizado permitiu a preparação de ferritas mesoporosas contendo nanopartículas com a presença de um fenômeno superparamagnético. As ferritas de níquel e cobalto foram evidenciadas por difração de Raios-X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia Mössbauer. O comportamento superparamagnético foi confirmado pelos espectros Mössbauer a 300 e 4.2K. As isotermas de adsorção de N 2 revelaram a presença de sólidos mesoporosos. Portanto, estas características dos espinélios obtidos são promissores para aplicação destes materiais em diversas áreas tecnológicas, tal como a catálise. RENFERÊNCIAS [1] Smart, L.E.; Moore, E. A. Solid State Chemistry: An introduction, 3rd edition, Taylor and Francis, [2] Sun, Z.; Pan, W. Simple synthesis of CuFe 2 O 4 nanoparticles as gas-sensing materials. Sensors and Actuators. V. 125, p. 144, [3] Ponhan, W.; Maensiri, S. Fabrication and magnetic properties of electrospun copper ferrite (CuFe 2 O 4 ) nanofibers. Solid State Sciences. V. 11, p. 479,

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