UTILIZAÇÃO DE LACTOSE OU POLIVINILPIRROLIDONA NA OBTENÇÃO DE ÓXIDO CUPROSO SINTETIZADO SOBRE TECIDO DE ALGODÃO

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1 UTILIZAÇÃO DE LACTOSE OU POLIVINILPIRROLIDONA NA OBTENÇÃO DE ÓXIDO CUPROSO SINTETIZADO SOBRE TECIDO DE ALGODÃO W. V. Costa 1, B. S. Pereira 1, A. A. W. Hechenleitner 1, D. M. F. Oliveira 1, E. A. G. Pineda 1 1 Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, Jd. Universitário, Maringá- Paraná-Brasil, CEP , wilian_vidoto@hotmail.com RESUMO Óxido cuproso (Cu2O) tem ganhado atenção devido a suas potenciais aplicações como fotocatalisador, como sensor de gás e como agente antimicrobiano. Assim procurou-se sintetizar Cu2O suportado em tecido de algodão mercerizado (TC-M) utilizando lactose (LAC) ou polivinilpirrolidona (PVP) como protetor e ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) como agente redutor. Foram obtidos menores tamanhos de cristalitos para o Cu2O sintetizado com LAC, quando comparado com as amostras sintetizadas com PVP. As amostras de tecido com Cu2O apresentaram bandas de absorção na região de 470 nm a 564 nm características desse óxido. Imagens de MEV apresentaram melhor recobrimento das fibras, bem como menores tamanhos de partículas para as amostras sintetizadas com AA, quando comparadas as amostras obtidas com HL. Palavra-chave: celulose, redução química, ácido ascórbico, hidroxilamina. INTRODUÇÃO A celulose é um polissacarídeo natural formado por unidades de glicose unidas por ligações β-1,4 glicosídicas. Suas cadeias apresentam também ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares dificultando sua solubilidade em muitos solventes. É encontrada principalmente na parede celular das plantas o que confere aos materiais a base de celulose aplicações ecologicamente viáveis, uma vez que é obtida de fontes sustentáveis, biodegradáveis e renováveis. Apresenta pelo menos quatro polimorfos, destacando-se a celulose I e a celulose II que pode ser obtida por meio do tratamento alcalino da celulose I (1). Dentre as fontes de celulose, o algodão é constituído por aproximadamente 94 % de celulose e é obtido 9480

2 por meio do fruto de espécies do gênero Grossypium, sendo a G. hirsutum responsável por 90 % da produção mundial de algodão para a fabricação de tecido. Suas fibras possuem ceras responsáveis pelo controle da absorção de água e podem variar de 11 a 22 µm de diâmetro (2). Embora a celulose não apresente propriedades antimicrobianas, a obtenção de materiais celulósicos na forma de filmes e nanofibras tem permitido novas aplicações além da indústria têxtil, incluindo o ramo biomédico. Assim, estudos tem tratado da impregnação e potencial aplicação antimicrobiana de materiais celulósicos com óxido cuproso (Cu2O) (3,4,5). Dentre os materiais semicondutores o Cu2O apresenta energia de banda gap de 1,9 2,2 ev e tem despertado interesse devido suas potenciais aplicações em células solares (6), em sensores de humidade (7), como fotocatalisador (8), como sensor eletroquímico (9) e como agente antimicrobiano (10). Desta forma, neste trabalho foram investigados os efeitos de lactose (LAC) ou polivinilpirrolidona (PVP) como protetor bem como ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) como redutor para obtenção de Cu2O suportado em tecido de algodão. MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes Nitrato de cobre (Cu(NO3)2 3 H2O) Neon; Hidróxido de sódio (NaOH) Nuclear; Polivinilpirrolidona (PVP) (C6H9NO)n, Mw = g mol -1 Aldrich; Lactose monohidratada (C12H22O11 H2O) Merck; Ácido ascórbico (C6H8O6) Biotec; Cloridrato de hidroxilamina (NH2OH HCl) Vetec; Tecido comercial (100 % algodão) mercerizado; Água destilada. Equipamentos Balança analítica Adventurer AR2140, precisão 0,0001 g Ohaus; Agitador magnético acoplado com aquecimento elétrico Fisatom 752A; Estufa Quimis; Difratômetro de Raios-X AXS D8 Advance Bruker; Microscópio Eletrônico de Varredura SSX-550 SUPERSCAN Shimadzu; Espectrofotômetro UV-Vis Lambda 1050 PerkinElmer; phmetro mpa210 Tecnopon. Parte experimental 9481

3 1,0 g de nitrato de cobre foi solubilizado em 50 ml de solução aquosa de LAC ou PVP na proporção de 1:1 em mol de protetor / mol de Cu 2+. Foi adicionado 1,0 g tecido 100% algodão mercerizado (TC-M) e deixado em repouso na solução por 24 h. Transferiu-se o tecido para um béquer de 250 ml contendo 100 ml de água destilada. Foi adicionada gota-a-gota uma solução de NaOH 1,0 mol/l com agitação magnética até se obter ph = 12,5 e em seguida foram adicionados 50 ml de solução de AA ou HL, também mantendo a relação mol de redutor / mol de Cu 2+ inicial. Manteve-se a agitação magnética por 30 min e posteriormente o tecido foi enxaguado com 25 ml de água destilada por quatro vezes e seco em estufa a 35 C por 12 h. RESULTADOS E DISCUSSÕES Para investigar as propriedades ópticas dos materiais foram realizadas análises de reflectância difusa (DRS). Nos espectros de DRS mostrados na Figura 01 A, são observadas bandas de absorção nas regiões de 564 nm e 470 nm para as amostras com Cu2O que não estão presentes no TC-M. A banda na região de 564 nm pode ser atribuída a banda de ressonância plasmônica de cobre metálico ou a banda de absorção de Cu2O (11). O Cu2O apresenta bandas de absorção na região visível do espectro, sendo observados deslocamentos de bandas para menores comprimentos de onda com a diminuição dos tamanhos de partículas (12). Assim, as bandas de absorção nas regiões de 564 nm e 470 nm podem ser atribuídas a partículas de Cu2O com diferentes tamanhos. Por meio da função de Kubelka-Munk e da equação de Tauc (A) foi possível determinar a energia de banda gap para o Cu2O (Figura 01 B). (A) Em que, h é a constante de Planck, ν é a frequência de vibração, F(R ) é a função de Kubelka-Munk dada por F(R ) = (1 - R ) 2 / 2 R e R é a reflectância para determinado comprimento de onda, A é uma constante de proporcionalidade e Eg é a energia de banda gap que corresponde ao valor de hν quando (hνf(r )) 2 =

4 Figura 01. Espectros de DRS na região de 800 a 250 nm das amostras sintetizados com PVP ou LAC como protetor e AA ou HL como redutor (A) relação entre (hνf(r )) 2 em função de hν para determinação da energia de banda gap de Cu2O (B). Os valores de energia de banda gap foram de 2,20 ev, 2,26 ev, 2,48 ev e 2,49 ev para as amostras T-LAC-HL, T-PVP-HL, T-LAC-AA e T-PVP-AA, respectivamente. A diferença na energia de banda gap pode ser atribuída ao efeito de confinamento quântico (13). Os difratogramas de difração de raios-x (DRX) para as amostras estão apresentados na Figura 02. Figura 02. Difratogramas de raios-x de amostras de tecido (conforme indicado na figura) (A) na região de 2θ de 10 a 55 obtidos a 1,0 /min e (B) na região de 2θ de 40 a 55 obtidos a 0,5 /min. Podem ser observados picos na região de 2θ = 15,0 ; 16,6 ; 22,9 e 34,7 referentes aos planos cristalográficos (101), (10 ), (002) e (040) característicos de 9483

5 celulose I com estrutura monoclínica e um pico na região de 2θ = 12,5 referente ao plano cristalográfico (101) para celulose II (14). O índice de cristalinidade (IC) da celulose I foi calculado por meio da equação (B) e estão apresentados na Tabela 01. (B) Em que I002 corresponde à máxima intensidade de difração do pico referente ao plano cristalográfico (002) e Iam é referente a intensidade do halo amorfo, localizado entre a região de 2θ = 18 e 19, para celulose I. São observados também picos na região de 2θ = 36,7 e 2θ = 42,5 referentes aos planos cristalográficos (111) e (200) característicos de Cu2O com estrutura cúbica (JCPDS no ) que não foram observados para o TC-M. Para investigar a possível formação de cobre metálico (Cu 0 ) foram realizadas análises de DRX na região de 2θ = 40 a 55 com tempo de contagem de 0,5 /min, no entanto, não foram observados picos de Cu 0 na região de 2θ = 43,3 e 2θ = 50,4 (15) (JCPDS no ) (Figura 02 B), indicando que se ocorre a formação desse metal a quantidade não foi detectada por DRX. A Tabela 01 mostra os diâmetros de cristalitos de Cu2O calculados pela equação de Scherrer (C). (C) Em que k é uma constante igual a 0,9 para partículas esféricas, λ é o comprimento de onda de emissão da lâmpada de cobre, B é a raiz quadrada da diferença entre as larguras ao quadrado dos picos à meia altura da amostra e do padrão e θb é o ângulo de Bragg. Tabela 01. Índice de cristalinidade de celulose I calculado pela equação (B) e diâmetro de cristalito de Cu2O calculados pela equação C. Amostra IC (%) Diâmetro de cristalito (nm) TC-M 77 T-LAC-AA T-PVP-AA T-LAC-HL T-PVP-HL

6 Se pode observar que as amostras sintetizadas com LAC como agente protetor apresentaram menores tamanhos de cristalitos de Cu2O e que o IC de celulose I variou de 77 a 82 %. A Figura 03 apresenta as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para as amostras.. Figura 03. Imagens de MEV para as amostras TC-M, T-LAC-AA, T-LAC-HL, T-PVP- AA e T-PVP-HL, com barra de escala de 5 µm e magnificação de 3000x. Observa-se pelas micrografias que as fibras possuem diâmetro entre 5 18 µm e que todos as amostras apresentaram partículas de Cu2O na superfície das fibras 9485

7 quando comparadas com o TC-M. Se observa também que as amostras sintetizadas com AA como redutor apresentaram aglomerados de partículas com menores tamanhos e que as amostras sintetizadas utilizando HL como redutor mostraram menor quantidade de partículas com maiores tamanhos. CONCLUSÕES Nanopartículas de Cu2O foram sintetizadas na superfície das fibras de um tecido de algodão mercerizado. Os nanocompósitos TC-M/Cu2O apresentaram bandas de absorção na região de 564 nm e 470 nm que podem ser atribuídas ao óxido cuproso com diferentes tamanhos de partícula. As amostras sintetizadas com LAC apresentaram menor tamanho de cristalito quando comparada as amostras sintetizadas com PVP. Foram obtidos aglomerados de partículas de Cu2O com menores tamanhos dispersos sobre as fibras quando foi utilizado AA como redutor. As amostras sintetizadas com HL forneceram partículas com tamanhos entre 300 nm e 1 µm. REFERÊNCIAS 1. QIN, C.; SOYKEABKAEW, N.; XIUYUAN, N.; PEIJS, T. The effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of all-cellulose composites. Carbohydrate Polymers, v. 71, p , WENDEL, J. F.; BRUBAKER, C. L.; SEELANAN, T. Physiology of cotton: The Origin and Evolution of Grossypium. J. Mc D. Stewart, et al. Springer, SEDIGHI, A.; MONTAZER, M.; SAMADI, N. Synthesis of nano Cu2O on cotton: Morphological, physical, biological and optical sensing characterizations. Carbohydrate Polymers, v. 110, p , EMAM, H. E.; MANIAN, A. P.; ŠIROKÁ, B.; et. al.. Copper (I) oxide surface modified cellulose fibers Synthesis, characterization and antimicrobial properties. Surface & Coatings Technology, v. 254, p , ERROKH, A.; FERRARIA, A. M.; CONCEIÇÃO, D. S.; et. al. Controlled growth of Cu2O nanoparticles bound to cotton fibres. Carbohydrate Polymers, v. 141, p , ABDELFATAH, M.; LEDIG, J.; SHAER, A. E.; et. al. Fabrication and characterization of low cost Cu2O/ZnO:Al solar cells for sustainable 9486

8 photovoltaics with earth abundant materials. Solar Energy Materials & Solar Cells, v. 145, p , HSU, C. L.; TSAI, J. Y.; HSUEH, T. J. Ethanol gas and humidity sensors of CuO/Cu2O composite nanowires based on a Cu through-silicon via approach. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 224, p , ZHANG, Z.; ZHAI, S.; WANG, M.; et. al. Photocatalytic degradation of rhodamine B by using a nanocomposite of cuprous oxide, three-dimensional reduced graphene oxide, and nanochitosan prepared via one-pot synthesis. Journal of Alloys and Compounds, v. 659, p , SIVASUBRAMANIAN, R.; BIJI, P. Preparation of copper (I) oxide nanohexagon decorated reduced graphene oxide nanocomposite and its application in electrochemical sensing of dopamine. Materials Science and Engineering B, v. 210, p , XU, Z.; YE, S.; ZHANG, G.; et. al. Antimicrobial polysulfone blended ultrafiltration membranes prepared with Ag/Cu2O hybrid nanowires. Journal of Membrane Science, v. 509, p , XIONG, Y.; YAN, L.; CHEN, T. Nonlinear optical properties of cubic cuprous oxide with different sizes. Materials Letters, v. 172, p , BORGOHAIN, K.; MURASE, N.; MAHAMUNI, S. Synthesis and properties of Cu2O quantum particles. Journal of Applied Physics, v. 92, p , ZHENG, H.; LI, Q.; YANG, C.; et. al. Controllable green synthesis of Cu2O nanocrystals with shape evolution from octahedral to truncated octahedra. RSC Advances, v. 5, p , NAM, S.; FRENCH, A. D.; CONDON, B. D.; CONCHA, M. Segal crystallinity index revisited by the simulation of X-ray diffraction patterns of cotton cellulose Iβ and cellulose II. Carbohydrate Polymers, v. 135, p. 1 9, KUMAR, B.; SAHA, S.; OJHA, K.; GANGULI, A. K. A facile one step synthesis of Cu/Cu2O nanocomposites: Enhanced hydrogen/oxygen evolution. Materials Research Bulletin, v. 64, p , USE OF LACTOSE OR POLYVINYLPYRROLIDONE OBTAINING CUPROUS OXIDE SYNTHESIZED ON COTTON FABRIC 9487

9 ABSTRACT Cuprous oxide (Cu2O) has gather interest because of their potential applications as photocatalyst, gas sensor and antimicrobial agent. Hence, it was sought to synthesize Cu2O supported on mercerized cotton fabric (TC-M) using lactose (LAC) or polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent and ascorbic acid (AA) or hydroxylamine hydrochloride (HL) as reducing agent. Smaller crystallite sizes of Cu2O were obtained in presence of LAC, when compared to samples synthesized with PVP. Cotton fabric-cu2o nanocomposites showed absorption bands in the region of 470 nm to 564 nm, which were not observed to TC-M. SEM images showed better coverage of fibers with Cu2O, as well smaller particle sizes for samples synthesized with AA, when compared with the samples obtained with HL. Key-words: cellulose, chemical reduction, ascorbic acid, hydroxylamine. 9488