Anderson G. M. Pukasiewicz

CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO PARANÁ UNIDADE DE PONTA GROSSA COORDENAÇÃO DE MECÂNICA DISCIPLINA: Tecnologia dos Processos de Fabricação IV Tecnologia dos Processos de Fabricação IV Materiais Cerâmicos Anderson G. M. Pukasiewicz Ponta Grossa Paraná 1 Semestre 2001

Sumário i Sumário 1 INTRODUÇÃO 1 2 MINERAÇÃO E TRATAMENTO DAS MATÉRIAS PRIMAS 3 2.1 Mineração 3 2.2 Métodos de Cominuição 4 2.3 Classificação Granulométrica de Part ículas 6 2.4 Tratamentos Químicos 7 2.5 Separação Magnética 7 2.6 Flotação 8 2.7 Filtração 8 2.8 Secagem 8 3 ESTRUTURA E PROPRIEDADE DE MATERIAIS CERÂMICOS 9 3.1 Estrutura Cristalina 9 3.2 Estrutura de Óxidos 11 3.3 Estrutura dos Silicatos 13 3.4 Minerais Argilosos 14 4 DIAGRAMA DE FASES 18 4.1 Diagramas de Fases com Um Componente 18 4.2 Sistemas com Dois Componentes 19

Sumário ii 4.3 Diagram as de Fases Ternários 21 5 MICROESTRUTURA DE MATERIAIS CERÂMICOS 25 5.1 Técnicas de Análise de Microestruturas Cerâmicas 26 5.2 Porosidade 27 5.3 Composições de porcelanas triaxiais 30 5.4 Refratários 32 5.5 Abrasivos 34 6 SINTERIZAÇÃO E VITRIFICAÇÃO 40 6.1 Recristalização e Crescimento de Grão 40 6.2 Sinterização Via Estado Sólido 40 7 MÉTODOS DE CONFORMAÇ ÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS 45 7.1 Processamento de Pós Secos e Semi-Secos, Prensagem 45 7.2 Método de Conformação por Colagem 63 7.3 Tape Casting 67 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 72

Introdução 1 1 Introdução As cerâmicas são sólidos compostos de estruturas que contém elementos metálicos e não metálicos, e os átomos dos componentes são ligados por forças de ligações fortes (iônica ou covalente). Esta definição não demonstra alguns dos objetos da Figura 1-1. Figura 1.1 Principais objetos fabricados com materiais cerâmicos. Tijolos e produtos feitos de argila são freqüentemente produzidos por matéria prima natural. Argilas são compostas na maioria de sílica e alumina (Al2O3.4SiO2.2H2O) e o mecanismo de ligação antes da queima é normalmente fraca, forças de Van der Walls e atração eletrostática entre grãos. As cerâmicas com elevada tensão de ruptura, elevado módulo de elasticidade e melhor tenacidade tais como: zircônia, óxido de alumínio, carbeto de silício e nitreto de silício tem ligações iônicas e covalentes fortes. Estes materiais são chamados de cerâmicas estruturais ou cerâmicas avançadas. Nos finais de 1980 os japoneses chamaram os materiais cerâmicos usados em aplicações de engenharia como cerâmica fina.

Introdução 2 As maiores características dos materiais cerâmicos são fragilidade e fratura com pequena ou nenhuma deformação. Este comportamento está em contraste com os metais, os quais escoam e deformam. Como resultado disso, os materiais cerâmicos não podem ser formados dentro de por deformação, como os metais. Dois processos básicos foram desenvolvidos para conformar materiais cerâmicos. O primeiro usa partículas cerâmicas misturadas com um líquido, a combinação destes geram propriedades reológicas que permitem a conformação. Então através de tratamento térmico as partículas são aglomeradas dentro de uma forma coesiva. A parte essencial deste processo é primeiro encontrar ou preparar partículas finas, conforma-la e mantê-la coesiva por tratamento térmico. O segundo processo básico é fundir o material para formar um líquido e então conforma-lo durante o resfriamento e solidificação, este é usado principalmente na fabricação de vidros.

Mineração e Tratamento de Minérios 3 2 Mineração e Tratamento das Matérias Primas 2.1 Mineração A maioria das argilas é minerada a céu aberto, e o aproveitamento da camada de argila útil é realizado após a remoção da camada estéril. Essa remoção é feita por meio de escavadeiras trabalhando em uma face, ou em algumas minas, por tratores ou aplanadores mecânicos de grande capacidade. A argila é geralmente transportada à fábrica por caminhões ou de preferência por transporte ferroviário. Em alguns casos, a argila é desagregada e recolhida em um poço coletor por meio de um jato de água. A Figura 2-1 mostra algumas técnicas de mineração de argilas. Figura 2.1 Técnicas de mineração de argilas.

Mineração e Tratamento de Minérios 4 Materiais mais duros como quartzito, feldspatos e cianitas são minerados pelos métodos usuais de perfuração e detonação. Areias para vidros são geralmente removidos hidraulicamente. 2.2 Métodos de Cominuição A redução das dimensões (cominuição) por subdivisão de uma partícula em duas ou mais partes seda de várias maneiras, como mostra a Figura 2-2. Na prática é impossível dividir máquinas de cominuição em grupos rígidos, tal como os citados abaixo. Figura 2.2 Formas de cominuição. Em geral, a energia requerida para fragmentar uma porção do material é proporcional à nova área específica produzida, assim o tempo e a potência gastos aumentam quando as dimensões são reduzidas. A forma e distribuição granulométrica dependem das máquinas utilizadas e do material. A Figura 2-3 demonstra os principais métodos de cominuição de matérias primas. Figura 2.3 Principais métodos de cominuição.

Mineração e Tratamento de Minérios 5 Figura 2.4 Principais métodos de cominuição (continuação). Britadores de Mandíbulas (a): o britador é utilizado como triturador primário, onde há uma mandíbula fixa e outra móvel. A alimentação do material é de 30 cm e reduz a 2,5-7,5 cm de diâmetro. Britador Giratório (b): é usado para materiais quebradiços como magnesita e calcário, o princípio de ação é o mesmo do britador de mandíbulas. Britador Cônico (c): muito usado para moagem de feldspato. Reduz o tamanho para 20 meshes (0,833mm) e apresenta capacidade de 10 ton/hora. Moinho de Cilindros (d): usado para triturar chamote e outros materiais quebradiços de 25,4mm até 2,363mm. Moinho de Cilindros Dentados (e): é usado para materiais moles, como torrões de argila. Moinho de Cilindro Simples (f): tem grande capacidade e é usado para materiais de dureza entre média e mole, como calcário. Moinho de Martelo (j): é usado para materiais quebradiços. Uma série de martelos golpeia o material reduzindo-o continuamente. Moinho de Bolas (o,p,q): são usados na indústria cerâmica para moagem fina de matérias como quartzo, feldspato e clínquer, pode ser a seco ou a úmido. Um outro tipo de moinho pode ser usado continuamente, a forma cônica segrega as bolas de diferentes tamanhos

Mineração e Tratamento de Minérios 6 para a moagem ser mais eficiente. Moinhos de bolas normalmente são utilizados em moagens em que a granulometria final seja de 200 a 325 meshes. 2.3 Classificação Granulométrica de Partículas A classificação granulométrica de partículas é feita por meio de peneiras abaixo de 15 meshes (0,124 mm), ou em alguns casos abaixo de 325 meshes. São feitas ususalmente de bronze, formando uma série, que é mostrada na Tabela 2-1. Tabela 2-1 Série Mesh-Tyler. É possível aumentar bastante a eficiência de qualquer peneira aquecendo os arames por corrente elétrica. Peneiras de seda ou náilons são geralmente usadas para materiais abrasivos finos, uma vez que eles duram mais que as peneiras de metal.

Mineração e Tratamento de Minérios 7 Para fornecer escoamento contínuo do material através da peneira o suporte deve ser vibrado de algum modo, como por exemplo na Figura 2-5. O peneiramento pode ser feito via úmida ou por via seca, porém para materiais muito finos, o peneiramento por via úmida é o mais eficiente. Figura 2.5 Tipos de peneira. 2.4 Tratamentos Químicos Matérias primas cerâmicas, exceto para as substâncias químicas usadas em vidrados ou esmaltes ou refratários especiais, são raramente empregados tratamentos químicos devido ao custo adicional. Na Europa as areias para vidros são, geralmente, tratadas para remover o ferro ou óxidos de ferro, enquanto que nos Estados Unidos, alguns caulins empregados na indústria de papel são branqueados com hidrossulfito de zinco. 2.5 Separação Magnética Este método é largamente usado, especialmente para remover ferro ou minerais de ferro encontrados em feldspatos. Naturalmente é necessário moer o material até uma granulometria suficientemente fina para liberar os grãos magnéticos.

Mineração e Tratamento de Minérios 8 2.6 Flotação O método consiste em misturar o minério finamente dividido, suspenso em água com um agente espumante, havendo uma adsorção diferencial da superfície das bolhas entre as partículas do mineral útil e as partículas da ganga. Um ou outro flutua na superfície e é removido. Atualmente a indústria de feldspato usa flotação para remover quartzo do feldspato e fluorita de pegmatito. 2.7 Filtração Remoção de água por filtração é uma prática comum na indústria cerâmica porque permite eliminar os sais solúveis. O filtro prensa de placas é de uso geral, porém filtros contínuos do tipo tambor são recomendáveis para grandes produções. 2.8 Secagem A secagem de torrões de argila lavada e retiradas do filtro prensa é ainda realizada em barracões abertros, porém em fábricas modernas é feita em secadores rotativos, geralmente do tipo indireto. A secagem de barbotinas de argilas por nebulização, feita pela injeção de uma névoa ou aerosol da suspensão comumente designada por spray-drying em uma câmara quente, tem sido usada para algumas argilas, porém um controle cuidadoso da temperatura é necessário para evitar a fragmentação da estrutura da argila e assim reduzir de plasticidade. O uso dos spray-driers é muito importante na preparação de massas cerâmicas, pois o produto da secagem é constituído por esferas, que permitem um escoamento gravitacional bem controlado para prensagem automática.

Estrutura e Propriedades 9 3 Estrutura e Propriedade de Materiais Cerâmicos Os materiais cerâmicos são compostos de pelo menos dois tipos de elementos, e freqüentemente mais complexos que os metais. As ligações atômicas variam de ligações totalmente iônicas até totalmente covalentes. Característica das Ligações em Cerâmicas Material Porcentagem Iônica na Ligação CaF 2 89 MgO 73 Al2O3 63 SiO 2 51 ZnS 18 SiC 12 3.1 Estrutura Cristalina 3.1.1 Grupamento de Íons e Regra de Pauling Em cristais contendo forte característica iônica (silicatos e óxidos) aestrutura em grande parte é determinada pelo máximo empacotamento de ânions e cátions para maximizar as forças atrativas eletrostáticas e minimizar as forças de repulsão. Toas as regras podem ser expressas pelas Regras de Pauling. A primeira regra de Pauling define como deve ser o empacotamento dos ânions ao redor de cátion. A distância entre o ânion e o cátion deve ser determinada pelos raios dos íons. O número de coordenação é o número de ânions ao redor do cátion. A razão de como os raios dos íons influenciam o número de coordenação é demonstrado na Figura 1.1. O cátion deve, portanto tocar todos os ânions vizinhos. Para um dado número de coordenação é estável quando a razão entre os cátions é maior que um valor crítico os quais são dados na Figura 1.2.

Estrutura e Propriedades 10 Figura 3.1 Influência dos raios iônicos no número de coordenação. Figura 3.2 Razão entre os raios iônicos e número de coordenação. Para uma estrutura ser estável ela também deve ser eletricamente neutra não somente em uma escala macroscópica e sim atômica. A segunda regra de Pauling descreve como deve ser avaliada a neutralidade elétrica. Define-se a força de ligação iônica como sendo a

Estrutura e Propriedades 11 divisão da carga do cátion pelos seus vizinhos, e a soma das forças deve ser igual a carga do ânion. Exemplo: + 4 Si 4/4 = 1Si2O7 1 2 = 2 O -2 A terceira regra de Pauling é geométrica e determina que os cantos e linhas tendem a ser fechados e, portanto, minimizados. A separação dos cátions no interior dos poliedros diminui e com isso aumenta a força de repulsão. A quarta regra de Pauling define que cátions com baixo número de coordenação e elevada carga tendem a ser ligados pelos cantos. A quinta regra define que o número de constituintes em uma estrutura tende a ser pequeno. Isto se deve a dificuldade de conseguir empacotamento eficiente de diferentes átomos em uma estrutura simples. 3.2 Estrutura de Óxidos A maioria dos óxidos é estruturada com base no empacotamento de íons de oxigênio e os cátions ocupam sítios intersticiais e as estruturas mais comuns são: 3.2.1 Estrutura do NaCl É a estrutura mais comum do tipo AX, onde seu principal exemplo é o NaCl, o número de coordenação de cátions e ânions é igual a 6 e portanto a razão entre os seus raios é entre 0,414 e 0,732, os óxidos que aprsentam esta estrutura são MgO, Cão, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO e NiO. Todos os haletos exceto CsCl, CsBr e CsI cristalizam com esta estrutura. Figura 3.3 Estrutura do tipo NaCl.

Estrutura e Propriedades 12 3.2.2 Estrutura do CsCl A estrutura do Cloreto de Césio apresenta número de coordenação é 8 para ambos os íons. Figura 3.4 Estrutura do CsCl. 3.2.3 Estrutura do ZnS A terceira estrutura apresenta número de coordenação igual a 4 e todos os cátions estão dispostos tetraedricamente. A maioria das ligações é altamente covalente neste tipo de estrutura. Figura 3.5 Estrutura do ZnS. 3.2.4 Estrutura Cristalina do Tipo AmXp Se as cargas de cátions e ânions não são os mesmos os compostos podem exibir fórmula A m X p. Um exemplo mais comum da estrutura cristalina é a fluorita (CaF 2 ). O razão entre os raios iônicos é igual a 0,8, dando um número de coordenação igual a 8. Outros exemplos são: UO 2, PuO 2, ThO 2.

Estrutura e Propriedades 13 Figura 3.6 Estrutura do Tipo A m X p. 3.2.5 Estrutura do tipo A m B n X p Este tipo de estrutura ocorre quando apresenta dois tipos de cátions, o titanato de bário (BaTiO3) apresenta este tipo de estrutura, chamada de Piroviskita aprsenta importantes propriedades eletromecânicas. Figura 3.7 Estrutura do tipo AmBnXp. 3.3 Estrutura dos Silicatos Silicatos são materiais que apresentam na sua composição primariamente silício e oxigênio, sendo que as rochas, argilas, e areias são classificadas como silicatos. 3.3.1 Sílica A sílica cristalina existe em diferentes formas polimórficas, as estruturas básicas são quartzo, tridimita e cristobalita. As formas mais estáveis são quartzo abaixo de 573 o C, alto quartzo acima de 573 o.c até 867 o.c, alta tridimita de 867 o.c a 1470 o.c, cristobalita de 1470 o.c a 1710 o.c e líquida. Um exemplo de estrutura é a Figura 1-8.

Estrutura e Propriedades 14 3.3.2 Sílica Vítrea A sílica também pode existir como um sólido não cristalino, apresentando alta desordem atômica. Assim como na sílica a unidade básica é SiO4-4, outros óxidos como B2O3 e GeO2 podem apresentar este tipo de estrutura. Figura 3.8 Estrutura da alta cristobalita. A sílica é um dos minerais mais puros que se encontram na natureza, a forma mais comum da sílica é o quartzo, porém, outras formas são encontradas na natureza, tais como tridimita, cristobalita, sílica vítrea sílicas hidratadas e diatomitas. A sílica vítrea tem grande aplicação na cerâmica, na fabricação de vidros, vidrados, esmaltes, tijolos de sílica, tijolos de sílica-cal, abrasivos e produtos de cerâmica branca. 3.4 Minerais Argilosos Os minerais argilosos consistem de silicatos alumino hidratado de granulação fina. As estruturas cristalinas dos minerais argilosos comuns são baseados em combinações de camadas sendo uma de (Si 2 O 5 ) n com uma camada alumina octaédrica AlO(OH) 2. Os diferentes minerais argilosos são construídos com diferentes combinações e com diferentes cátions. Substituições isomórficas são comuns como Al +3 e Fe +3 substituindo alguns Si +4 nos sítios tetraédricos e Al +3, Mg +2 e Fé +2 nos sítios octaédricos, estas substituiçõs levam a mudanças nas cargas eletrostáticas. Ocasionalmente substituições que levam a carga negativa nos minerais argilosos são balanceadas por íons positivos a qual ficam na superfície das partículas ou entre camadas. Estes íons são mais ou menos absorvidos dependendo da capacidade de troca de cátions do argilomineral. Por exemplo,

Estrutura e Propriedades 15 um argilomineral contendo Ca +2 pode reagir cm silicato de sódio e formar silicato de cálcio insolúvel e argila sódica, esta reação é muito importante em suspensões cerâmicas. Figura 3.9 Estrutura em camadas do caulim. Figura 3.10 Estrutura de argilominerais.

Estrutura e Propriedades 16 3.4.1 Propriedades da Argila Natural O tamanho das partículas de argila é uma característica muito importante desde que ele influencia muitas outras propriedades como, por exemplo, plasticidade, tensão ou módulo de ruptura à flexão a seco. Diâmetros típicos vão de 0,05 a 50µm, com a maioria dos grãos entre 0,5 e 5µm. A forma das partículas é de placas com contorno hexagonal, com espessura de 8 a 10% da largura. Uma capacidade importante das argilas é a capacidade de troca de cátions, onde a deficiência de cargas no retículo cristalino devido a troca de cátions na estrutura é compensada com a adsorção de cátions na superfície do cristal do argilo-mineral, esta propriedade é muito importante na defloculação de massas cerâmicas. As argilas naturais contêm diversos minerais em sua estrutura como quartzo, feldspatos, micas e minerais de ferro, principalente, contendo sempre uma ceta quantidade de matéria orgânica. As composições de algumas argilas são listadas na Tabela 5.2, devendo esta ser considerada com a avaliação das propriedades físicas. Tabela 3-1 Análise químicas de argilas. CONSTITUINTE CAULIM INGLÊS CAULIM CAROLINA DO NORTE ARGILA BALL CLAY ARGILA BALL CLAY (TENESSE) SiO 2 48,3 46,18 56,4 53,96 Al 2 O 3 37,6 38,38 36,0 29,34 Fe 2 O 3 0,5 0,57 0,98 MgO 0,42 0,30 CaO 0,1 0,37 0,4 0,37 Na 2 O 1,6 0,10 2,0 0,12 K 2 O 0,58 3,3 0,28 TiO 2 1,64 3.4.2 Feldspatos Os feldspatos usados têm composição entre os membros extremos das séries albita Al Na O8 Si3 Al Si3, ortoclásio K O8 Al Si2, e anortita Ca 2 O8. Têm sido encontradas composições que são intermediárias entre qualquer de dois extremos. A estrutura atômica dos feldspatos consiste de um reticulado tridimensional de tetraedros de SiO 4 com uma estrutura aberta na

Estrutura e Propriedades 17 qual se situam os átomos de metais alcalino e alcalino terrosos. Para equilibrar a carga, uma porção do Si +4 é substituída pelo Al +3. Análises química e mineral de alguns feldspatos encontram-se na Tabela abaixo. Tabela 3-2 Análise química e mineral de alguns feldspatos. CONSTITUINTES CAROLINA DO NORTE MAINE CANADÁ GEÓRGIA SiO 2 69,5 67,8 65,5 65,0 Al2O3 17,5 18,4 18,7 19,5 Fe 2 O 3 0,1 0,1 0,1 0,05 MgO 0,8 0,3 0,4 0,2 CaO Na2O 8,1 10,0 12,8 13,1 K 2 O 3,6 3,0 2,3 2,1 Perda 0,3 0,3 0,2 0,3 Feldspato potássico 47,9 59,2 75,7 77,5 Feldspato sódico 30,6 25,4 19,5 17,5 Feldspato cálcico 4,0 1,5 2,0 1,0 Quartzo 14,1 8,8 1,2 2,5 Outros minerais 3,4 5,1 1,6 1,5

Diagrama de Fases 18 4 Diagrama de Fases 4.1 Diagramas de Fases com Um Componente Em um sistema com um componente as fases que podem ocorrer são vapor, líquido e várias formas polimórficas de sólido. A energia das formas polimórficas são relacionadas para temperatura e estrutura cristalográfica. As variáveis independentes que causam aparecimento e desaparecimento de fases são temperatura e pressão. Existe um grande número de aplicações para diagramas de fases de um componente. Atualmente o uso destes diagramas é muito importante para a sintetização de diamantes à partir de grafite. Alta pressão e elevada temperatura são necessários, como demonstrados na Figura 4-1. Figura 4.1 Diagrama de fase do carbono. Figura 4.2 Diagrama de fases do óxido de silício.

Diagrama de Fases 19 Outro diagrama de fases com um componente muito importante é o diagrama de equilíbrio do óxido de silício (SiO 2), onde a variação de volume entre as fases sólidas é muito importante para a fabricação de vidros e quartzos mais resistentes a choques térmicos. A Figura 4-2 é uma representação esquemática do diagrama de SiO 2. 4.2 Sistemas com Dois Componentes Diagramas de fase tem sido experimentalmente determinados para um grande número de sistemas cerâmicos. Estes diagramas podem apresentar configurações similares a sistemas metal-metal e sua interpretação segue o mesmo princípio. 4.2.1 Sistema ZrO 2-CaO Um importante sistema binário é do óxido de zircônio (zircônia) e óxido de cálcio, uma porção deste diagrama é mostrado na Figura 4-3. Pode ser observado que existem três diferentes fases de ZrO 2 no sistema, chamados tetragonal, monoclínico e cúbico. ZrO 2 puro apresenta transformação de fase tetragonal para monoclínico a1150o.c, esta transformação é acompanhada por mudança de volume, resultando na formação de trincas, que limitam o uso deste material.este problema é parcialmente solucionado pela estabilização da zircônia pela adição de 3 a 7% de CaO. Nesta faixa de composição a temperaturas acima de 100 o.c tanto a fase cúbica quanto tetragonal coexistem. O resfriamento até a temperatura ambiente sob condições normais de resfriamento, as fases monoclínica e CaZr 4 O 9 não formam, conseqüentemente as fases cúbica e tetragonal são retidas, e a formação de trincas é minimizada. A zircônia com conteúdo de óxido de cálcio nesta faixa é chamada de zircônia parcialmente estabilizada ou PSZ. O óxido de ítrio (Y 2 O 3 ) e óxido de magnésio (MgO)são também utilizados como agentes estabilizantes. Elevados conteúdos de estabilizantes podem reter somente a fase cúbica a temperatura ambiente.

Diagrama de Fases 20 Figura 4.3 Diagrama de fases do sistema ZrO2 e CaO. 4.2.2 Sistema SiO 2 Al 2 O 3 Comercialmente o sistema sílica-alumina é um importante constituinte de muitas cerâmicas refratárias. A Figura 4-4 demonstra o diagrama de fase SiO 2 Al2O3. A forma polimórfica da sílica que é estável a esta temperatura é chamada de cristobalita, sílica e alumina não são mutuamente solúveis uma na outra, a qual é evidenciada pela ausência de soluções sólidas terminais. Também deve ser observado que um composto intermediário, mulita, 3Al2O3-2SiO2, a qual apresenta ponto de fusão incongruente a1890 O C. Fatores que afetam a fabricação e uso de diversos refratários podem ser relacionados a este diagrama. Estes incluem refratário de sílica (1,0% Al 2 O 3 ), produtos em argila (15 a 50% Al2O3), refratário de alta alumina (60 a 90% Al2O3), mulita fundida pura (72% Al2O3) e alumina fundida pura ou sinterizada (>90% Al 2 O 3 ). Refratários de sílica são utilizados em telhados de fornos ou estruturas similares que requerem alta resistência a altas temperaturas, estes refratários são comumente utilizados em temperaturas de1650 a 1650 O C. A este temperatura pequenas quantidades de alumina pode ser prejudicial devido a formação do eutético.

Diagrama de Fases 21 Figura 4.4 Diagrama de fases dos componentes SiO 2 Al 2 O 3. As propriedades do tijolo refratário pode ser substancialmente melhorada com adição suficiente de alumina, aumentando assim a fração de mulita. Sob estas condições nenhum líquido esta presente até 1828 O C. Para algumas aplicações é utilizado mulita fundida devido sua elevada resistência a corrosão e deformação a altas temperaturas. Os refratários para temperaturas mais elevadas são os de alumina pura. Alumina sinterizada são utilizados na fabricação de utensílios de laboratório, e alumina fundida em tanques refratários para fusão de sílica. 4.3 Diagramas de Fases Ternários Sistemas com três componentes não são diferentes dos sistemas binários exceto que apresentam quatro variáveis; pressão, temperatura e concentração de dois componentes (fixando um terceiro).

Diagrama de Fases 22 Uma representação gráfica é muito complexa de um sistema ternário, mas se a pressão é mantida constante, a composição pode ser representada em um triângulo eqüilátero e a temperatura na vertical, como na Figura 4-5. Figura 4.5 Representação gráfica de diagrama ternário com pressão constante. Muitos sistemas ternários são de interesse na ciência e tecnologia cerâmica. Dois destes, o sistema K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 e MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 são ilustrados nas Figura 4-6 e 4-7 respectivamente. Figura 4.6 Sistema Ternário K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2

Diagrama de Fases 23 O sistema K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 é muito importante como base de muitas porcelanas. O eutético do subsistema potassa-feldspato-sílica-mulita determina o comportamento a queima em muitas composições. Como será visto no capítulo Microestrutura de Materiais Cerâmicos as composições de porcelana são ajustadas principalmente com base em (a) facilidade na conformação e (b) comportamento na queima, entretanto os sistemas são mais complexos. O sistema Na 2 O-CaO-SiO 2 forma a base de muitos vidros. Figura 4.7 Sistema Ternário MgO-Al2O3-SiO2 4.3.1 Sistema Al 2 O 3 -MgO-SiO 2 Um sistema ternário importante é o Al 2 O 3 -MgO-SiO 2 que é composto de diversos compostos binários, junto com alguns compostos ternários 2MgO.2 Al 2 O 3.5 SiO 2 e saphirina 4MgO.5 Al2O3.2 SiO2, ambos apresentando ponto de fusão incongruente. Composições cerâmicas que aparecem neste diagrama incluem, refratários de magnesita, cerâmica forsterita, cerâmica esteatita, esteatita de baixa perda e cerâmica cordierita. As composições gerais destes produtos são indicados na Figura 4-7. Em todos esses, com

Diagrama de Fases 24 exceção das magnesitas refratárias, o uso de argila e talco são as bases no desenvolvimento destas composições. O principal ponto a qual caracteriza o comportamento a fusão da cordierita, porcelana esteatita e esteatita de baixa perda é apequena faixa de queima a qual é resultado da fusão parcial de materiais puros, como demonstra a Figura 4-8. Em geral, requer-se 20 a 30% de fase líquida para gerar cerâmica densa. Para talco puro nenhum líquido é formado até 1547 o.c, entretanto outros componentes como; Na 2 O, K 2 O, CaO, BaO, Fe 2 O 3 e TiO 2 estão presentes em matérias primas naturais e podem diminuir a temperatura de queima, assim como alargar a faixa de fusão e facilitar a queima. A adição de feldspato aumenta muito a faixa de fusão e facilita a queima e foi muito usado no passado nas composições de isoladores de baixa temperatura, porém a adição de feldspato prejudica as propriedades isolantes do material. As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnésia para combinar com a sílica livre e trazer a composição próxima do triângulo forsterita-cordierita-esteatita. Figura 4.8 Quantidade de líquido presente a diferentes composições (Figura 2-7) e temperaturas. A adição de feldspato aumenta muito a faixa de fusão e facilita a queima e foi muito usado no passado nas composições de isoladores de baixa temperatura, porém a adição de feldspato prejudica as propriedades isolantes do material. As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnésia para combinar com a sílica livre e trazer a composição próxima do triângulo forsterita-cordierita-esteatita. A fase cordierita é particularmente útil, pois apresenta baixo coeficiente de expansão térmica e conseqüentemente boa resistência a choques térmicos. Freqüentemente quando não utilizada em aplicações elétricas, adiciona-se feldspato (3 a 10%) para melhorara a faixa de queima. Magnésia e forsterita não apresentam problemas com relação a queima.

Diagrama de Fases 25 Em todas essas composições normalmente, estruturas cristalinas fases líquidascoexistema em equilíbrio. Estes fato é ilustrado para a composição da forsterita na Figura 4-9. Cristais de forsterita estão presentes em uma matriz de silicatos fundidos correspondendo a composição da fase líquida na temperatura de queima. Figura 4.9 Estrutura líquido-cristal de uma composição de forsterita. (150x)

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 25 5 Microestrutura de Materiais Cerâmicos Se uma cerâmica contém mais que um composto, a estrutura cristalina pode tornar-se mais complexa. Um dos pontos mais importantes são as ligações iônicas e covalentes que determinam fragilidade e levada resistência química. As diversas estruturas formadas são de grande importância, pois modificando-se a estrutura cristalina pode-se alterar as propriedades, mas deve-se manter em mente que a estrutura cristalina pode alterar as propriedades significativamente. Um exemplo disto é o nitreto de boro quer é macio e friável na estrutura cristalina hexagonal, mas na forma cúbica é um dos materiais mais duros conhecidos. A propriedade das cerâmicas pode também ser afetado pela composição, fases presentes e microstrutura. As ligações covalentes em cerâmicas são somente entre dois átomos adjacentes. Isto pode levar a propriedades direcionais, ou anisotropia. Cerâmicas podem ser multifásicas, ser formada por vários óxidos, ou por um óxido e uma segunda fase podendo ser uma mistura de óxidos. O volume relativo das fases presentes pode ser determinado por diagramas de equilíbrio de fases. Provavelmente os pontos mais importantes são: porosidade, tamanho de grão e fases presentes. A maioria das cerâmicas de engenharia é uma mistura de microestruturas policristalinas. O tamanho de grão pode afetar as propriedades, normalmente cerâmicas feita de grãos policristalinas finos são mecanicamente mais fortes que aquelas formadas por grãos grosseiros. A Figura 5.1 apresenta algumas microestruturas típicas que são possíveis em diversos tipos de materiais cerâmicos. Se for polida e atacada superfície cerâmica é analisada em M.O. com aumento de dezena de centena de vezes, estes tipos de microestruturas podem estar presentes. Uma cerâmica policristalina composta de uma única fase é semelhante a Figura 5.1 (a). Se o material cerâmico apresenta mais de uma fase a estrutura pode ser semelhante a Figura 5.1 (b). Algumas cerâmicas apresentam quatro ou mais fases distintas ou componentes homogêneos por toda a microestrutura. Uma estrutura vitrificada pode apresentar partículas unidas com alguma fase vitrificada. Abrasivos são geralmente vitrificados.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 26 Cristais monocristalinos e vidros não apreswentam contornos visíveis. Algumas estruturas monofásicas, com precipitados de partículas finas no formato de agulhas de uma fase secundária. Figura 5.1 Microestruturas de materiais cerâmicos. Partículas cementadas apresentam uma fina camada de fase ligante entre as partículas. O penúltimo tipo de estrutura demonstra um tipo de compósito onde os grãos de cerâmica são unidos com resinas, normalmente fenólicas. Este tipo de estrutura é comum em elementos abrasivos, como retíficas. Uma das microestruturas mais estudadas atualmente são desenvolvidas com reforços de fibras ou whiskers. Por exemplo, nitreto de silício é usado com reforço de carbeto de silício. Uma forma recente de reforço é os nanocompósitos, são estudados, por exemplo, alumina com reforço de nanocompósitos de carbeto de silício. 5.1 Técnicas de Análise de Microestruturas Cerâmicas Muitas técnicas diferentes de estudo de microestrutura têm sido utilizadas, as duas mais utilizadas são através de luz transmitida e a observação de seções polidas com luz refletida. A técnica usando luz transmitida (MET) utiliza seções finas de material com espessura de 0,015 a 0,03 mm. A sessão é preparada pelo corte de uma fina fatia de material seguido de perfuração por feixe iônico ou eletroerosão. Este método é vantajoso pois pode determinar cada fase. Porém existem duas desvantagens principais, as amostras são difíceis de

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 27 preparar e segundo grãos individuais em muitos materiais cerâmicos são da ordem de grandeza da espessura o que pode levar a alguma confusão. Seções polidas são usualmente preparadas pela montagem da amostra em baquelite ou poliéster e seguido de lixamento e polimento de uma das faces. A resolução obtida em um microscópio ótico é limitada pelo comprimento de onda da luz, na prática o aumento máximo é da ordem de 1.000x. Com o uso de feixe de elétrons com um comprimento de onda da ordem de ângstrons, a resolução pode chegar a 50.000x. Uma das maiores vantagens da microscopia eletrônica de varredura é que esta pode apresentar duas técnicas de varredura uma utiliza feixe de elétrons secundários possibilitando a visualização de imagens de fraturas e a técnica de elétrons retroespalhados onde se pode identificar variações de composição química pela diferença de peso atômico dos elementos químicos. 5.2 Porosidade Uma fase que está quase sempre presente em cerâmicas preparadas por compactação de pós e sinterização são os poros. Porosidade pode ser caracterizada pela sua fração volumétrica e seu tamanho, forma e distribuição comparada com outras fases. A quantidade de poros pode variar de zero a até 90% do volume total. Muitas propriedades variam muito com a forma e distribuição dos poros. Por exemplo, a condutividade elétrica e a térmica mudam com a porosidade, como é o caso da Figura 6.2. A Figura 5.3 demonstra uma porcelana de levada temperatura de queima que apresenta uma distribuição regular de poros isolados de formato esférico, esta porosidade pode ser considerada elevada em relação aos outros constituintes. Em contraste com a Figura 5.4(a) onde os poros são pequenos e estão aproximadamente no contorno de grão, na Figura 5.4(b) os poros são de forma e quantidade semelhantes, porém se encontram nos contornos de grão.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 28 Figura 5.2 Efeito da porosidade na condutividade elétrica ou térmica. Figura 5.3 Estrutura dos poros em uma porcelana de queima a altas temperaturas. Estas variações de estrutura dos poros podem apresentar importantes modificações na sinterização, crescimento de grão e deformação a elevadas temperaturas. Um dos métodos mais comuns de caracterização é a porosidade aparente, aqueles poros abertos conectados com a superfície, em contraste com a porosidade total que incluem todos os poros. Naturalmente os poros abertos afetam diretamente as propriedades como permeabilidade, reações catalíticas e químicas, enquanto que os poros fechados afetam pouco estas propriedades. Antes da queima praticamente todos os poros presentes são poros abertos. Durante a queima a fração de poros diminui e, portanto alguns poros abertos são eliminados diretamente e muitos são transformados em poros fechados. Como resultado disto a fração dos poros fechados inicialmente sobe e depois passa a diminuir. Poros abertos são geralmente eliminados quando a porosidade decresce até 5%. Isto é ilustrado para a permeabilidade de cerâmicas ao fluxo de gás na Figura 5.5.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 29 Figura 5.4Amostra de alumina (a) sinterizada a 1800ºC e (b) reaquecida a 1900ºC. Figura 5.5 Coeficiente de permeabilidade para fluxo de gás em berília com diferentes níveis de porosidade.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 30 5.3 Composições de porcelanas triaxiais Uma grande faixa de composições de cerâmica tradicional, como indústrias de porcelana, é uma mistura de argila, feldspato e sílica. Uma composição típica pode ser considerada igual parte de argila chinesa, argila plástica, feldspato e sílica. Neste caso as composições a argila serve a dois propósitos, providenciar partículas finas e boa plasticidade para conformação e formar proros finos e um líquido mais ou menos viscoso essencial ao processo de queima. O feldspato atua como um fluido, formando um líquido viscoso na temperatura de queima. A sílica é principalmente um material barato que não é reativo durante a queima a baixa temperatura e a elevadas temperaturas forma um líquido viscoso. 5.3.1 Composições Típicas A principal diferença ente as composições são as quantidades relativas e tipo de feldspatos e argilas usadas. O acréscimo na quantidade de feldspato aumenta a quantidade de líquido formando, o processo de vitrificação a temperaturas mais baixas, existe mais líquido presente, e a vitrificação é maior, e maior transparência é obtida. Quando feldspato é substituído por argila, maiores temperaturas de queima são requeridas e o processo de queima é mais caro e complicado. Entretanto o processo de conformação torna-se mais fácil e as propriedades elétricas e mecânicas são melhoradas. Considerando as diferentes composições ilustradas na Tabela 5.1, porcelanas dentais requerem elevada translucidez e são formadas em formatos simples, então composições de alto feldspato e baixa argila são indicadas. Em contraste, porcelanas duras artísticas e de mesa que são formadas com elevada quantidade de argila. Argila chinesa apresenta partículas de elevado tamanho de partículas e baixa concentração de impurezas (média plasticidade e queima com cor branca), já o segundo tipo de argila apresenta elevada concentração de impurezas e maior teor de partículas finas (queima com cor amarelada e maior plasticidade).

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 31 Tabela 5-1 Composições de Cerâmicas de Mesa Triaxiais. Faixas de composições típicas para diferentes usos são ilustrados no diagrama de fase sílica-leucita-mulita na Figura 5.6. Figura 5.6 Composições de porcelanas de mesa triaxiais. A principal diferença entre as composições são as quantidades relativas e os tipos de feldspato e argila utilizados. Se for acrescido a quantidade de felspato, a quantidade de líquido formado na temperatura eutética aumenta, acarretando vitrificação a menores temperaturas, existe mais líquido presente, e aumenta a vitrificação e translucidez. Se

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 32 feldspato é substituído por argila, altas temperaturas são requeridas para a vitrificação e o processo de queima torna-se mais caro e difícil. As mudanças durante a queima ocorrem para uma determinada temperatura, tempo e tamanho de partícula. O processo mais lento é o da solubilização do quartzo. A estrutura final consiste de uma mistura de líquido silicoso e mulita na temperatura de queima (~1200 a 1400ºC), com o resfriamento as fases presentes a temperatura ambiente são vidro, mulita e quartzo em quantidades que dependem da composição inicial e condições de queima. Uma das grandes vantagens de corpos de quartzo-argila -feldspato é de que não é muito sensível a pequenas variações de composições, técnicas de fabricação e temperatura de queima. A estrutura de uma porcelana pode ser vista na Figura 5.7. Figura 5.7 Estrutura típica de porcelana mostrando as agulhas de mulita em uma estrutura de feldspato. 5.4 Refratários Materiais refratários apresenta uma faixa de composições e estruturas que não é fácil de caracterizar, particularmente porque esta estrutura é freqüentemente afetada pelas condições de serviço e mudanças durante a vida útil do refratário. Geralmente refratários são compostos de materiais calcinados de elevado tamanho de grão ou grãos de materiais refratários ligados com grãos refratários de pequeno tamanho de grão. Muitas variações ocorrem entre tijolos feitos por diferentes matérias primas, como é mostrado na Tabela 5.4. A estrutura de um tijolo de refratário básico pode ser visto na Figura 6.8.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 33 Figura 5.8 Estrutura de um refratário básico de cromita. Tabela 5-2 Composição de alguns tijolos refratários típicos. Composi ção Cromita Cromita Periclase Periclase Forsterita Sílica Argila Calcinada Argila Calcinada de Alta Alumina SiO 2 5,3 6,0 3,0 33,3 96,3 70-50 10-45 Al 2 O 3 30 19 1,0 1,0 0,2 25-45 90-50 Fe 2 O 3 13,5 11,0 3,0 9,1 --- 0-1 0-1 MgO 19,0 40,0 90,0 54,5 0,6 0-1 0-1 CaO 0,7 1,2 2,5 1,0 2,2 0-1 0-1 Cr 2 O 3 30,5 22,0 0,3 9,1 --- --- --- TiO 2 --- --- --- --- --- 1-2 1-4 Total 99,0 99,2 99,8 99,6 99,3 --- --- Porosidade Aparente (%) Principais Fases 22 25 22 23 25 10-25 18-25 MgFe, MgFe, MgO, Mg 2 SiO 4, Tridimita, (AlCr)2O4 (AlCr)2O4 MgFe2O4 MgFe2O4 Cristobalita Mulita, Fase Mulita, fase Silicosa silicosa 5.4.1 Refratários de Argila Calcinada O maior grupo de refratários de argila calcinada é baseado em uma mistura de argila plástica calcinada, argila silicosa e argila calcinda, uma grande quantidade de refratários apresentam elevada concentração de alumina. O quatzo é freqüentemente encontrado como uma impureza. A textura dos tijolos é de muita importância para suas propriedades, em geral partículas calcinadas grandes ligadas com argila de partículas finas com numerosas trincas e poros são encontradas.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 34 5.4.2 Refratários de Sílica Tijolos de sílica tem uma boa capacidade de carga a elevadas temperaturas e conseqüentemente tem sido utilizados em tanques de vidro, fornos com tampas e fornos de cozimento. Tijolos são com quartzito o qual é adicionado CaO. Tijolos queimados tendem a apresentar grãos de quartzo que são completamente transformados em cristobalita em uma matriz de tridimita, cristobalita e vidro. 5.4.3 Refratários básicos Na classe de tijolos refratários básicos são incluídos tijolos de cromita, periclase, dolomita, olivina e mistura destes. Tijolos de cromita contém serpentina e outros silicatos como impurezas o qual diminui a temperatura de fusão. Se suficiente magnésia é adicionada, esta reage e forma forsterita, que é um refratário que melhora as propriedades do material. Tijolos de periclase são formados principalmente de magnésia (MgO). 5.5 Abrasivos Produtos abrasivos são em sua maioria constituídos de uma fase dura que apresenta muitas partículas individuais com pontas agudas que possibilitam o corte. A ligação entre estas partículas é feita com polímeros termorrígidos a há ainda uma certa quantidade de poros que possibilita uma maior ventilação dentro da estrutura. Normalmente são empregados como material abrasivo alumina e carbeto de silício. Oxido de alumínio são mais tenazes que de carbeto de silício e deterioram mais lentamente, porém não são tão duros quanto os de carbeto de silício. Carbeto de silício são mais dur os e são utilizados de maneira mais satisfatória com materiais mais duros. A estrutura de um abrasivo pode ser visualizada na Figura 5.9. A Tabela 5.5 compara a dureza de materiais cerâmicos com metais e polímeros3.

Microestrutura de Materiais Cerâmicas 35 Figura 5.9 Estrutura de material abrasivo de óxido de alumínio, sendo que as áreas claras são grãos de alumina, cinza são os ligantes e escura poros. Tabela 5-3 Comparação de dureza entre cerâmicas, metais e polímeros.

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Sinterização e Vitrificação 40 6 Sinterização e Vitrificação Durante os processamentos usuais de materiais cerâmicos, pós de materiais cristalinos ou não cristalinos são compactados e então queimados a uma temperatura suficiente para desenvolver propriedades úteis. Durante o processo de queima mudanças podem ocorrer inicialmente devido a decomposição e transformações de fase em algumas das fases presentes. Com o aquecimento de compactados de pós finos ocorrem três grandes alterações: aumento no tamanho de grão, mudança no formato dos poros e mudança no tamanho e quantidade de poros, normalmente decrescem. Em muitas cerâmicas existe reação do estado sólido formando novas fases, transformações polimórficas, decomposição de compostos cristalinos para formar novas fases sou gases e uma variedade de outras mudanças freqüentemente de grande importância. 6.1 Recristalização e Crescimento de Grão O termo recristalização e crescimento de grão têm sido utilizados muitas vezes de forma equivocada, sendo muitas vezes utilizado para mudanças de fase, sinterização, precipitação e outros fenômenos que produzem mudanças na microestrutura. Recristalização Primária é o processo na qual nucleação e crescimento de grãos livres de deformação ocorre em uma matriz deformada plasticamente. Crescimento de Grão é o processo na qual o tamanho médio de grão aumenta continuamente durante tratamento térmico, sem alteração na distribuição de tamanho de grão. Recristalização Secundária é o processo onde há o crescimento de poucos grãos aumentando assim a dispersão de tamanho de partícula. 6.2 Sinterização Via Estado Sólido Um compacto formado por pó é composto normalmente de grãos individuais separados por 25 a 60 % de porosidade, dependendo do material em particular e do processo de conformação. Para maximizar as propriedades tais como resistência, translucidez e condutividade térmica, é desejável a eliminação da porosidade tanto quanto possível. Estes resultados são obtidos durante a queima a partir da transferência de material de uma parte para outra. As alterações são ilustradas na Figura 6-1. Os poros inicialmente mudam de forma, na forma de canais ou esferas, sem mudança de tamanho, outra forma de alteração é a mudança em forma e tamanho dos poros, tornando-se mais esféricos e menores.

Sinterização e Vitrificação 41 Figura 6.1 Alterações no formato e tamanho dos poros. 6.2.1 Força de Densificação A energia livre do material diminui com o processo de densificação pelo decréscimo da área superficial e diminuição da energia livre superficial pela eliminação das interfaces sólido-vapor. Isto normalmente ocorre pela formação de uma nova interface, sólido-sólido, de menor energia. 6.2.2 Sinterização por Evaporação-Condensação Durante a sinterização existe uma tendência de transferência de material devido as diferentes na curvatura da superfície e conseqüentemente na pressão de vapor em várias partes do sistema. Se considerarmos as mudanças na estrutura do local durante o processo fica claro que a distância entre os centros das partículas não é afetada pela transferência de material de uma superfície da partícula até a região do pescoço, ver Figura 6-2. Isto significa que a densidade ou densificação do material não é alterada, mudando apenas a forma dos poros. A mudança no formato dos poros afeta as propriedades do material, mas não na densidade. Figura 6.2 Estágio inicial de sinterização por evaporação condensação

Sinterização e Vitrificação 42 6.2.3 Processos de Sinterização via Estado Sólido A diferença de energia livre ou potencial químico da área do pescoço e a superfície da partícula determinam uma força que transfere o material de uma maneira mais rápida. Se a pressão de vapor é baixa, a transferência de material pode ocorrer por processos de estado sólido. Como mostrado na Figura 6-3 e Tabela 6-1, a matéria pode mover da superfície da partícula, para o volume, ou do contorno de grão entre duas partículas para a rede, superfície ou difusão pelo contorno. Um ou mais destes processos contribuem particularmente no processo de sinterização. Tabela 6-1 Formas de transporte de massa durante estágio inicial de sinterização. NÚMERO DO MECANISMO FORMA DE TRANSPORTE FONTE DE MATERIAL SENTIDO DO TRANSPORTE 01 Difusão pela superfície Superfície Pescoço 02 Difusão pela Rede Superfície Pescoço 03 Transporte de Vapor Superfície Pescoço 04 Difusão pelo Contorno Contorno de Grão Pescoço 05 Difusão pela Rede Contorno de Grão Pescoço 06 Difusão pela Rede Discordâncias Pescoço Figura 6.3 Formas de transporte de massa durante estágio inicial da sinterização.

Sinterização e Vitrificação 43 A maior diferença entre os caminhos de transporte de material: transferência de material da superfície para o pescoço pela superfície ou difusão de rede, assim como evaporação condensação é que estes não levam a uma diminuição na distância entre as partículas, isto é estes processos não resultam em uma densificação ou decréscimo de porosidade. Somente transferência de matéria do volume da partícula ou do contorno de grão entre partículas causa eliminação dos poros ou densificação. A Figura 6-4 demonstra a variação da microestrutura com o tempo de sinterização a 1700 o C.

Sinterização e Vitrificação 44 Figura 6.4 Variação da microestrutura de alumina com o tempo de sinterização (a) verde, (b) 1 min, (c) 2 1/2min, (d) 6 min, (e)microestrutura final.

Métodos de Conformação 45 7 Métodos de Conformação de Materiais Cerâmicos 7.1 Processamento de Pós Secos e Semi-Secos, Prensagem A Figura 7-1 esquematiza o processo de fabricação de revestimentos por monoqueima,, onde o pó é preparado à partir do método de moagem via úmida. O método de moagem via úmida é o método mais utilizado atualmente para a produção de revestimentos por monoqueima. Matérias primas Moagem Atomização Armazenagem Pó atomizado Prensagem Secagem Esmaltação Decoração Queima Classificação Figura 7.1Fluxograma de produção de revestimentos por monoporosa.

Métodos de Conformação 46 7.1.1 Descrição das etapas do processo produtivo 7.1.1.1 Matéria prima Na composição do suporte onde serão aplicados o esmalte e a decoração utiliza matérias primas como: argilas, caulins, talco, dolomita, quebras cruas e queimadas da própria linha de produção. Dolomita Fornece carbonato de cálcio (CaCO 3 ) e carbonato de magnésio (MgCO 3 ) para a composição do suporte. A introdução de dolomita possibilita uma adequada porosidade ao suporte queimado e se reduz a contração das peças na queima. Durante a queima, os óxidos de cálcio e magnésio, procedentes da decomposição dos carbonatos, reagem com as fases amorfas, resultantes da desintegração dos minerais argilosos, formando fases silico-aluminosas cálcicas ou magnesianas, que são estáveis frente a ação da umidade. O conteúdo de carbonato recomendável na composição oscila normalmente entre 10 e 16%. Caso for muito inferior, obtém-se uma proporção de fases cristalinas muito baixa, conduzindo a uma contração superior a desejável, podendo produzir contrações diferentes devido a gradientes de temperatura dos fornos, além de maior capacidade de hidratação e por consequência uma maior expansão por umidade. Caso o conteúdo de carbonato for superior, pode-se prejudicar as propriedades mecânicas do suporte queimado, devido a porosidade excessiva resultante da peça. Outro problema que poderia ocorrer devido o excesso de carbonato seria a decomposição incompleta dos carbonatos durante a etapa de aquecimento, devido aos curtos ciclos de queima utilizados atualmente. Talco Sua principal função é fornecer magnésio na composição da massa, pois apresenta elevada proporção deste elemento em sua composição (3MgO.4SiO 2.H2). O magnésio apresenta os mesmos efeitos do cálcio, como formação de fases cristalinas não hidratáveis e diminuição da contração durante a queima. A adição talco (magnésio), em excesso, apresenta uma maior formação de fases hidratáveis que em relação ao cálcio, pois o talco apresenta uma menor reatividade que a dolomita (cálcio), além disso a degaseificação do magnésio ocorre a uma temperatura superior a do cálcio, causando problemas durante a queima em ciclos curtos.

Métodos de Conformação 47 Argilas Sua função é dar plasticidade a massa devido adsorção de água entre as suas folhas estruturais. Além da plasticidade a argila aumenta a resistência mecânica à verde e após a queima. As argilas para revestimentos de suporte branco devem apresentar pequenas quantidades de ferro, pois este elemento além de alterar a cor para vermelho, diminui a sua resistência e refratariedade. As argilas empregadas são ilíticas (K 2 O.3Al 2 O 3.2H 2 O) ou cauliníticas, sendo que a primeira apresenta elevada concentração de materiais fundentes como sódio e potássio, apresentando uma maior formação de fase líquida durante a queima, e a segunda alto teor de caulinita (Al 2 O 3.4SiO 2.H 2 O), com um menor conteúdo de óxidos fundentes apresentando uma menor formação de fase líquida durante a queima, permitindo uma adequada densificação durante a queima, sem apresentar deformação devido a retração, como ocorre com as argilas ilíticas onde a contração ocorre de forma mais brusca e acentuada. As argilas cauliníticas apresentam uma maior formação de mulita em peças queimadas, fase muito resistente a ataques químicos e que proporciona elevada resistência mecânica. Caulim Apresenta uma elevada proporção de caulinita (Al 2 O 3.4SiO 2.H 2 O) em sua composição. Além de elevar a resistência mecânica, após a queima, devido a grande quantidade de sílica, a caulinita apresenta uma cor de queima mais clara, produzindo assim peças mais claras. 7.1.1.2 Preparação e moagem da massa Para que a composição final da massa seja constante é necessário que cada matéria prima tenha um peso seco definido, sendo que para isso verifica-se a umidade da matéria prima todos o dias. A moagem do material é realizada via úmida, em um moinho de bolas, a moagem é realizada com cerca de 70% de sólidos. A moagem via úmida apresenta uma eficiência mais elevada que a moagem via seca, além de possibilitar uma melhor homogeneização das matérias primas e uma melhor granulometria, diminuindo assim a temperatura de queima, pois o pó mais fino apresenta uma reatividade maior que o pó de granulometria grosseir a.