CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO

1 CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO Os produtos descritos nesse projeto encontram-se intimamente ligados a diversas atividades humanas desde preocupações meramente estéticas até manutenção da qualidade e eficiência de diversos processos produtivos. Os seis produtos em questão têm ampla relação, mas podem ser agrupados da seguinte maneira: shampoos, cosméticos, desodorantes e gel classificados na categoria de produtos de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos. Detergentes e limpa-vidros classificados como produtos de limpeza, doméstica, comercial e industrial. No entanto é necessário frisar que os shampoos possuem características muito semelhantes às do detergente e são usados para higiene pessoal. Para citar a história dos detergentes, é impossível não mencionar a história dos sabões. A produção de sabão é uma das mais antigas reações químicas conhecidas. Não se conhece sua origem, mas é provável que tenha sido descoberta por acidente quando, ao ferverem gordura animal contaminada com cinzas, nossos ancestrais perceberam uma espécie de coalho branco flutuando sobre a mistura. O historiador romano Plínio, o Velho (23-79 d.c.), já descreve a fabricação do sabão duro e do mole, mas somente a partir do século XIII este passou a ser produzido em grande escala. No princípio do século XIX ainda se pensava que o sabão fosse uma simples mistura mecânica de gordura e álcali, até que o químico francês Michel-Eugène Chevreul (1786-1889) mostrou que sua formação era na realidade uma reação química. Gregos e romanos chegaram a conhecer o sabão. Nas ruínas de Pompéia, destruída aproximadamente em 79 a.c. pela explosão do Vesúvio, arqueólogos desenterraram uma fábrica de sabão. Ao que tudo indica, os romanos não o empregavam para a limpeza: a maior parte era misturada com aromatizantes para cabelos ou cosméticos e adicionada aos emplastros usados em queimaduras e ferimentos. Só eventualmente se utilizava o sabão para limpeza, ao se lavar o corpo de pessoas homenageadas. Os problemas relacionados ao uso dos sabões comuns em água dura (formação de sais insolúveis) levaram ao desenvolvimento de detergentes sintéticos. Como os sabões, os detergentes contêm uma parte orgânica e um grupo com carga na extremidade da cadeia. Quando os detergentes têm cadeias com carga positiva, são denominados catiônicos; quando a carga é negativa, são aniônicos; quando não têm carga são não iônicos, e quando possuem uma carga negativa e outra positiva são chamados detergentes anfóteros. Um detergente é qualquer

2 composto que pode ser utilizado como agente de limpeza. (www.qnesc.sbq.org.br, 03/12/2008, 21h12min). Detergentes são substâncias que apresentam a propriedade de baixar a tensão superficial da água, facilitando-lhe a penetração nos tecidos e auxiliando a remover e manter em suspensão as sujeiras. Os sabões e detergentes sintéticos são constituídos de uma longa cadeia hidrocarbônica, que em média contém de 12 a 20 átomos de carbono, sendo, portanto hidrofóbica ou lipofílica (solúvel em óleos e gorduras), acompanhada de uma extremidade polar (hidrofílica). As principais características do uso de detergentes certamente são devidas aos tensoativos, os quais estão relacionados à formação de ambientes organizados, também conhecidos como ambientes micelares (micelas), que auxiliam na remoção de sujidades. Grande parte da população está familiarizada com o uso dos surfactantes como agentes de limpeza, embora seja freqüente a sua utilização em processos industriais na preparação de cosméticos, fármacos e produtos alimentícios, além de processos que incluem cromatografia, análise de solos, catálise, etc. Em 1890, o químico alemão A. Kraft observou que pequenas cadeias de moléculas ligadas ao álcool funcionavam como sabão. Kraft produziu o primeiro detergente do mundo. Mas a novidade não passou na época de uma curiosidade química. Durante a Primeira Guerra Mundial, o bloqueio dos aliados cortou o suprimento de gorduras naturais, utilizadas para produzir lubrificantes. As gorduras de sabão foram substituídas e o produto tornou-se um artigo raro no país. Outros dois químicos alemães, H. Gunther e M. Hetzer retomaram as pesquisas de Kraft e lançaram em 1916 um detergente com fins comerciais, o Nekal, acreditando que seria usado apenas nos tempos de guerra. Mas as vantagens do detergente sintético sobre o sabão foram logo aparecendo. Ao longo das décadas, embora o sabão se tenha mantido popular no que se refere à higiene pessoal, a sua utilização na lavagem da roupa e da louça foi diminuindo. E meados da II Guerra Mundial, foi substituído por detergentes sintéticos devido ao seu baixo custo e elevada eficácia. O primeiro detergente para lavar roupa foi o Tide, lançado nos Estados Unidos, em 1946. No início dos anos 50, o alquilbenzeno, de origem petroquímica, tornou-se disponível, sendo transformado no alquilbenzeno sulfonado de sódio. O alquil benzeno inicialmente desenvolvido tinha cadeia lateral ramificada, o que dificultava sua degradação no meio ambiente. Por volta dos anos 60, foi desenvolvido o alquilbenzeno com cadeia lateral linear, mais prontamente biodegradável, ainda utilizado atualmente. Com um arranque modesto, o uso de detergentes ligeiramente se popularizou. Desde então, a busca de métodos de

3 lavagem rápida e eficaz, levou os fabricantes a investir na pesquisa e desenvolvimento de novos produtos que facilitassem as tarefas domésticas. Durante o ano de 1955, o produto da marca Omo foi lançado em Portugal. Sendo o primeiro detergente para a roupa, adotou a difícil tarefa de tentar inverter a tendência de compra das tradicionais barras de sabão e levar as donas de casa a optar pelo detergente. Com a introdução das máquinas de lavar roupa em Portugal, as várias marcas de detergentes alastram-se a outros segmentos. É importante ressaltar que aspectos econômicos e ambientais primam por produzir surfactantes que sejam eficientes nas suas funções específicas e que sejam facilmente degradáveis. A preocupação com o meio ambiente é um fator importante e cada vez mais cogitado, o que justifica a produção de surfactantes não tóxicos e biodegradáveis. Em 1963, nascia uma nova geração de detergentes em pó. Pela primeira vez, a protease comercializada pela Nordisk - divisão de enzimas, hoje Novozymes, uma empresa do mesmo grupo, porém independente, foi introduzida num sabão em pó. De uma maneira crescente, o mercado para produtos de limpeza tem vindo a evoluir nos últimos anos, registrando índices de crescimento constante, resultando no desenvolvimento e lançamento de novos produtos. Fórmulas mais eficazes, embalagens atrativas e recicláveis, aberturas direcionadas, são fatores de extrema importância no mercado de produtos de higiene doméstica. Também as questões ecológicas têm vindo a desempenhar um papel cada vez mais importante na evolução do mercado dos detergentes. As recentes preocupações com meio ambiente impostas pelas legislações ambientais, levaram à proliferação de produtos de limpeza doméstica baseados em ingredientes biodegradáveis e considerados menos nocivos para a natureza. (www.enq.ufsc.br, 03/12/2008, 21h14min). O limpa-vidros é um tipo de detergente usado para limpeza de vidros em geral. O xampu ou shampoo surgiu na Alemanha em 1890, onde até aquele período, as pessoas utilizavam os sabonetes para lavar os cabelos. Somente após a Primeira Guerra Mundial, o xampu começou a ser comercializado em grande escala. Seu nome é proveniente de um modismo indiano presente na Inglaterra, pois xampu veio do hindu champo, que significa massagear. Contudo, os xampus eram muito parecidos, todos continham tensoativos, uma substância que altera a superfície de contato entre dois líquidos, provocando a limpeza do cabelo. A partir do século XX, diferentes tipos de xampus foram elaborados para cada tipo de cabelo. (www.historiadetudo.com, 03/12/2008, 21h44min).

4 Os desodorantes surgiram da busca de uma solução para os odores gerados com a transpiração, e não são recentes. Os romanos usavam pequenas almofadas aromatizadas nas axilas para tentar controlar o odor da transpiração. Ao contrário do que muitos pensam, o suor não possui cheiro, mas as bactérias presentes na pele, geram o odor característico. O primeiro desodorante químico foi feito no século XX nos Estados Unidos, em que foi elaborado um produto a base de sulfato de potássio e sulfato de alumínio. As reações entre o suor e as bactérias geram ácidos, que são neutralizados pelos desodorantes, que são básicos. Até a Segunda Guerra Mundial, os primeiros desodorantes eram bastante caros e a maioria da população não conseguia comprar. Após a Guerra, os preços despencaram e assim o desodorante se tornou um componente indispensável para a higiene pessoal das pessoas do mundo todo. (www.historiadetudo.com, 03/12/2008, 21h52min). A palavra cosmético vem do grego kosmetikós, que quer dizer o que serve para ornamentar. A preocupação com a aparência existe desde tempos pré-históricos, quando rostos pintados e corpos tatuados serviam para afugentar maus espíritos e agradar os deuses. Pigmentos vermelhos já eram aplicados nos lábios em 5000a.C., potes de óxido de ferro vermelho foram encontrados o interior dos túmulos antigos sumerianos e egípcios. As misturas de metais pesados davam o tom esverdeado para impregnar e proteger as pálpebras dos nobres. É também com a civilização egípcia que surge a distinção: Mulher de pele clara e Homem de pele escura. Cleópatra bem representou o ideal de beleza daqueles tempos. Carismática e poderosa, Cleópatra imortalizou seu tratamento banhando-se em leite, cobrindo as faces com argila e maquiando seus olhos com pó de khol. Dizia-se que Pompéia, a favorita de Nero, tinha a pele muito branca graças ao resultado de constantes banhos em leite de jumenta. Ela lançou moda e todas as romanas abastadas eram dadas às máscaras noturnas, onde ingredientes como farinha de favas e miolo de pão se combinavam ao leite de jumenta diluído para formar papas de beleza. Mas a verdade é que a bela complementava seu tratamento de clareamento da pele maquiando as veias dos seios e testa com tintura azul. Esta aparência translúcida foi imitada em misturas de giz, pasta de vinagre e claras de ovos durante muitas décadas. Aproximadamente em 150AC o físico Galeno criou o 1º creme facial do mundo, adicionando água à cera de abelha e óleo de oliva. Mais tarde o óleo de amêndoas substituiu o azeite e a incorporação de bórax contribuiu para a formação da emulsão, minimizando o tempo de processo. Estava aí a primeira base para sustentar os pigmentos de dióxido de titânio e facilitar a aplicação na face; nascia a base

5 cremosa facial. Durante a Idade Média, o batom nascia com o açafrão: as pessoas utilizavam essa plantinha de origem européia para colorir os lábios. Quando a fumaça toma conta de um lugar e depois que ela passa deixa resíduos pretos grudados nas paredes e no teto. Esse resíduo é chamado de fuligem e, na Idade Média, as pessoas utilizavam essa substância para escurecer os contornos dos olhos. Outra grande arma era a sálvia, que deixava os dentes mais branquinhos. O segredo para deixar a pele mais macia era clara de ovo ou vinagre. Ainda no século XVI a preocupação com higiene pessoal foi deixada de lado, o que ironicamente contribuiu para o crescimento do uso da maquilagem e dos perfumes. É somente no século XX, com os avanços da indústria química fina, que os cosméticos se tornam produtos de uso geral. Na década de 70 as cores de maquiagem tornaram-se populares, acompanhando as coleções de alta-costura francesa, italiana e inglesa. Cada vez que um grande costureiro lançava uma nova coleção de cores e formas para as roupas, lá vinha um tom de sombra específico para os olhos, uma nova cor de boca. E é no final da década de 80 que entram em lançamento as fórmulas evoluídas para cosméticos pigmentados. Hoje podemos nos beneficiar do produto que colore e trata a pele, limpa, perfuma e protege os cabelos, como nunca antes na história da humanidade. (www.baixinho.net/historia-dos-cosmeticos-e-dasmaquiagens, 03/12/2008, 22h00min).

6 CAPÍTULO II ROTAS DE FABRICAÇÃO 2.1- Processos produtivos Os produtos em questão apresentam similaridades também quanto aos processos produtivos, tanto que muitas empresas os fabricam de maneira simultânea. As maiores diferenças se situam entre os dois grupos citados anteriormente: produtos de limpeza doméstica, comercial e industrial e produtos de perfumaria, cosméticos e higiene pessoal. Esse capítulo dará informações detalhadas dos processos produtivos e características relacionadas às ações de cada produto. 2.1.1 - Produtos de limpeza doméstica, comercial e industrial 2.1.1.1 - Detergentes Os detergentes são, assim como os sabões, substâncias que reduzem a tensão superficial de um líquido, sendo assim, estes compostos são, também, considerados tensoativos. Os detergentes são produtos sintéticos produzidos a partir de derivados do petróleo. Estes compostos começaram a ser produzidos comercialmente a partir da Segunda Guerra Mundial devido à escassez de óleos e gorduras necessárias para a fabricação de sabões. Detergente é um agente tensoativo ou surfactante, quando dissolvido em água ou solução aquosa ele reduz a tensão e altera de maneira análoga, a tensão interfacial de dois líquidos, efetuando na lavagem a ação de limpeza primária e espumejamento. Os detergentes têm excepcionais propriedades de remoção da sujeira. Existem detergentes para serviços leves e outros para serviços pesados, com diferentes tipos de composição. Sendo portanto aplicados tanto para tarefas domésticas simples quanto para as mais diversas tarefas industriais com certo grau de complexidade. A formulação dos detergente sofreu grandes modificações ao longo dos anos devido à preocupações ambientais, uma vez que evidências experimentais indicaram que os

7 fosfatos causavam a eutroficação( crescimento exagerado de certas algas e plantas que consomem grande parte do oxigênio da água, impedindo a existência de outras formas de vida) quando atirados como resíduos dos seus mais diversos usos. Atualmente, os fosfatos estão sendo substituídos, ao menos em parte, por carbonato de sódio, silicato de sódio, citrato de sódio e outras substâncias menos nocivas. Na fabricação do detergente, a matéria-prima principal é o ácido sulfônico, que é o componente ativo, sendo que o mais utilizado é o dodecilbenzenosulfônico. Além do ácido são utilizados na fabricação: Soda cáustica: reage com o ácido sulfônico, aumentando a efetividade da lavagem. Isso se deve ao aumento do ph; Trietalonamina ou ácido cítrico: controladores de ph; Cloreto de sódio ou sulfato de magnésio: espessantes e aumentam a viscosidade do produto; Amida: protetora das mãos e espessante; Polidietanolamina de ácido graxo de coco: regulador de espuma; Genapol ou texapon: espumante; Ácido sulfônico Neutralização Correção de ph Acondicionamento Ajuste de viscosidade Aditivação Armazenamento Figura 1- Esquema básico para a produção de detergentes e limpa-vidros

8 PRODUÇÃO DE DETERGENTES EM PÓ Ar quente STPP Outros aditivos Atm. LABS-Na SPRAY- DRYER MISTURADOR Ar Perfume EMBALAGEM BOMBA TRANSPORTADORA Produto Figura 2 - Produção de detergentes em pó Fonte: Processos Químicos Industriais - Gonzalo Sieiro Gonzalez O ácido sulfônico reage com a soda cáustica, na fase de neutralização, formando o sulfonato de sódio (possui alto poder de limpeza). Aquece-se o ácido a aproximadamente 80 C e dissolve-se a soda em água. O ácido é adicionado á soda aos poucos, evitando a formação de espumas. Adiciona-se também a amida que funciona como substância protetora das mãos e espessante. Para a obtenção de um ph conveniente ao produto final é necessário medir o ph a cada adição de soda. Após toda a dissolução o ph de aproximadamente 7,0 é o desejado então, adiciona-se trietanolamina ou solução de ácido cítrico. Para um maior teor de espuma, adiciona-se o espumante e juntamente com o emulsificante desejado e o formol deve-se adicionar essências e corantes dissolvidos em água. Para aumento de viscosidade utiliza-se o cloreto de sódio ou sulfato de magnésio. Ao fim da produção é feito o acondicionamento em garrafas de polietileno, sendo a última etapa, o processo de rotulagem. Para entender melhor a fabricação e uso dos detergentes, é bom entender mais detalhadamente os tensoativos. Tensoativos ou surfactantes são qualquer composto que modifica (usualmente que reduz) a tensão superficial, quando dissolvido em água ou em soluções aquosas. Sabões e detergentes fazem parte desse grupo mas o conceito é

9 aplicado, com maior freqüência, aos derivados orgânicos como sais de sódio dos sulfatados ou dos sulfonatos de alquila de elevada massa molecular. Suas moléculas apresentam grupos hidrófilos (ou hidrofílicos) e grupos hidrófobos (ou hidrofóbicos). Os primeiros têm afinidade com a água, ao contrário dos hidrófobos, que repelem a água. Ao se misturar um tensoativo com a água, suas moléculas tendem a formar agregados chamados micelas. Nessas micelas, as moléculas do tensoativo se arranjam de tal forma que somente grupos hidrófilos ficam na parte externa do agregado de forma a interagir com a água. Em geral, os tensoativos são usados em sistemas líquidos, mas eles também agem em presença de sólidos, quando a molécula do tensoativo pode ser adsorvida sobre a superfície do sólido. Os tensoativos comerciais mais comuns têm como grupos hidrofóbicos hidrocarbonetos, poliéteres, polisiloxanos ou fluorocarbonos. Os grupos hidrofílicos podem ser ionizáveis ou não mas altamente polares. A mesma molécula pode ter mais de um grupo hidrófilo. A classificação dos tensoativos corresponde às características químicas dos grupos hidrofílicos e será descrita abaixo: Tensoativos aniônicos: esse grupo de tensoativos tem um ou mais grupos hidrófilos que formam ânions quando se ionizam. São produtos que têm as maiores aplicações, em termos de volume consumido. Os mais comuns são os sais sódicos de ácidos graxos, ou sabões, derivados de gordura animal ou vegetal. Os totalmente sintéticos mais importantes são os alquil-benzeno sulfonatos. Ex: RCOO CH 2 RCOONa HO CH 2 + R COO CH + 3NaOH R COONa + OH CH + R COO CH 2 R COONa OH CH 2 Triglicérido Sabão de sódio Glicerina (gordura)

10 Tensoativos catiônicos: a maior parte dos tensoativos catiônicos é de compostos em que o grupo catiônico contém um átomo de hidrogênio com carga elétrica positiva (catiônico) que forma ligações com diversos ânions, principalmente halogênios, como Cl-1 e Br-1, ou oxigenados, principalmente sulfatos. Ex: C 12 H 25 Cl +N(CH 3 ) 3 C 12 H 25 N(CH 3 ) 3 +Cl - Tensoativos anfóteros: os tensoativos anfóteros contém um grupo aniônico e um grupo catiônico na mesma molécula. O grupo aniônico (carboxilato, sulfato, ou fosfato, por exemplo) é neutralizado por um cátion simples (Na+ é o mais comum) enquanto o grupo catiônico (em geral em amônio quaternário) é associado com o íon OH - ou com aniôn simples (Cl -, por exemplo), dependendo do ph. Assim, em soluções ácidas os anfóteros se comportam como catônicos; em soluções alcalinas são aniônicos e em ph neutro tem comportamento entre os dois extremos. Tais tensoativos são considerados especiais por não irritarem a pele e os olhos e tem boas propriedades tensoativas em ampla faixa de ph. Ex: CH 3 CH 3 CH 3 (CH 2 ) n N + ClCH 2 COONa CH 3 (CH 2 ) n NCH 2 COO - + NaCl CH 3 CH 3 Tensoativos não-iônicos: a maioria dos tensoativos não iônicos é preparada por reações sucessivas do óxido de etileno (etoxilação) com compostos que apresentam átomos de hidrogênio reativos tais como álcoois, fenóis e aminas. Os grupos C 2 H 4 O- introduzidos na molécula são solúveis em água e passam a compor a parte hidrófila do tensoativo. Ex: -Álcoois graxos etoxilados: RO (C 2 H 4 O) n H

11 -Álquil-fenóis etoxilados: R O(C 2 H 4 O) n H -Alcanolamidas: R C O NCH 2 CH 2 OH H Alquil benzenos lineares: LAB é uma abreviatura de Linear Alkyl Benzenes que significa alquilbenzenos lineares cuja estrutura geral é: RCHCH 2 R Os grupos alquil são cadeias lineares de 10 a 24 átomos de carbono. O alquilado com 12 átomos de carbono (dodecilbenzeno linear) é o mais importante para a produção de detergentes. A razão da preferência por hidrocarbonetos lineares é que os detergentes produzidos com alquilbenzenos lineares são biodegradáveis, ao contrário dos produzidos com derivados de cadeia ramificada. Um LAB não é um tensoativo porque não contém grupos hidrófilos. Sendo um hidrocarboneto, é um composto tipicamente hidrófobo. O LAB é um intermediário básico para a produção de alquilbenzeno linear sulfonado (LAS); este sim é um tensoativo usado em detergentes e produtos de limpeza.

12 Figura 3 - Fórmula molecular do LAB O processo de produção do LAB divide-se em duas etapas principais: Desidrogenação: nessa unidade as n-parafinas juntamente com a corrente de reciclo da Unidade de Alquilação, é misturada ao hidrogênio comprimido circulante e aquecido em um forno para atingirem a temperatura adequada (450 C-500 C). A corrente efluente do forno alimenta dois reatores num fluxo descendente, de modo que, quando um opera, são executadas as tarefas de substituição do leito catalítico desativado no outro. Os produtos do reator trocam calor com a carga do forno e, após condensação, são divididos em duas correntes: uma rica em H 2 que é recirculada para manter o circuito fechado e outra, líquida, que é bombeada para a torre de destilação. Nesta coluna são separados os hidrocarbonetos leves produzidos das parafinas e monooleofinas, onde estas alimentarão a Unidade de Alquilação. RCH 2 CH 2 R RCH=CHR + H 2 n-parafina Oleofina Alquilação: o benzeno é tratado para se remover toda umidade e então é misturado ao benzeno de reciclo, n-parafina e oleofinas e por fim, ao HF, antes de alimentar o primeiro reator. Os produtos da reação e o hidrocarboneto inerte ou em excesso vão a um decantador onde são separadas duas fases. A superior é direcionada para o segundo reator onde entra em contato com o ácido mais puro e a reação se completa, e a inferior (HF) é bombeada retornando ao primeiro reator. Do ácido circulante no primeiro estágio, é desviada uma pequena corrente para regeneração (remoção de compostos indesejados formados nas diversas etapas do processo). Essa corrente, após tratamento, retorna ao segundo estágio da reação. A partir daí, se inicia a

13 recuperação individualizada dos produtos misturados, na seguinte seqüência: HF e depois benzeno, retornam a seção de reação da alquilação; as n-parafinas não reagidas, inertes nesta unidade, são tratadas para a eliminação de fluoretos orgânicos e transferidos de volta a unidade de desidrogenação e os alquilados formados alimentam uma coluna fracionadora onde o LAB é retirado pelo topo e o AP(alquilado pesado) pelo fundo. R 1 CH=CHR 2 + C 6 H 6 (HF) R 1 CH 2 CHC 6 H 5 R 2 OBS: O alquilado pesado, sendo um óleo pesado, aromático, com excelentes propriedades a baixas temperaturas e alta estabilidade térmica, encontra aplicação nas seguintes áreas: Óleo de refrigeração; Óleo térmico; Produção de solventes especiais; Produção de plastificantes para borracha; PRODUÇÃO DO LAB Fração querosene ou gasóleo SEPARAÇÃO DE n-parafinas n-parafina RC H 2 CH R' 2 H 2 DESIDROGENAÇÃO Fração desparafinada (p/ combustível) RCH _ CHR' Olefina interna linear Benzeno ALQUILAÇÃO R C H _ CH2R' LAB Figura 4 -Produção do LAB Fonte: Processos Químicos Industriais-Gonzalo Sieiro Gonzalez

14 Alquilbenzenos sulfonados O alquilbenzeno sulfonado (LAS) é produzido a partir da sulfonação do alquilbenzeno linear(lab) e é o mais importante tensoativo biodegradável no setor de detergentes domésticos e produtos de limpeza industriais e institucionais. R + H 2 SO 4.SO 3 R SO 3 H +H 2 SO 4 Desde sua introdução no mercado mundial de detergentes, por volta dos anos 60, o LAS tornou-se líder no mercado de tensoativos. Existem três motivos que explicam esse fato: Suas rotas de fabricação são as mais eficazes e econômicas; LAS possui diversas vantagens técnicas e uma grande flexibilidade na formulação de detergentes inerentes à suas propriedades físico-químicas; Este tensoativo não causa nenhum impacto ambiental significativo e seus efeitos sobre o meio ambiete são transparentes e perfeitamente controláveis. SULFATAÇÃO / SULFONAÇÃO Enxofre QUEIMA SO 2 OXIDAÇÃO Ar SECAGEM + O 2 + N 2 SO3 + (O 2 ) + N 2 Produto a ser sulfonado ou sulfatado TRATAMENTO p/ Atmosfera Água de resfriamento Álcali NEUTRALIZAÇÃO Produto neutro Produto ácido Figura 5 - Fluxograma da Sulfatação/sulfonação Fonte: Processos Químicos Industriais-Gonzalo Sieiro Gonzalez A sulfonação ocorre da seguinte maneira: O enxofre é queimado com excesso de ar, formando-se SO 2. A reação é exotérmica. A temperatura dos gases de combustão pode superar 1000 C dependendo

15 do excesso de ar utilizado. Esses gases são resfriados para uma temperatura entre 420 e 440ºC seguindo para a oxidação em presença de um catalisador de V 2 O 5. O oxigênio presente oxida o SO 2 a SO 3. Os gases contendo SO 3 são usados diretamente na sulfonação ou sulfatação. O produto a ser sulfatado (líquido) é alimentado para um reator tubular vertical. Pelo casco do reator passa água de resfriamento cuja função é remover o calor liberado pela reação que é bastante exotérmica. Os gases contendo SO 3 são alimentados para o mesmo reator. O produto cai para o interior dos tubos do reator na forma de um filme descendente. Os gases contendo SO 3 fluem no mesmo sentido do produto sulfatado e os gases deixam a parte inferior do reator seguindo para um tanque de separação. Os gases seguem para tratamento e descarte para atmosfera. O produto sulfonado (na forma ácida) é mantido por um tempo de saturação. Depois é neutralizado ou resfriado e retirado na forma ácida. Os produtos sulfonados podem ser produzidos na forma ácida para serem neutralizados no momento da preparação do detergente. É o caso do ácido dodecilbenzeno-sulfônico (ácido sulfônico) que é comercializado com uma concentração de 90 a 96% em peso. Os produtos sulfatados são ésteres do ácido sulfúrico, portanto, são sujeitos à hidrólise. Essa reação transforma o produto sulfonado em álcool graxo, liberando ácido sulfúrico. Ela é catalisada por ácidos. Portanto, o produto não pode ser mantido na forma ácida por muito tempo. Assim, esses produtos são neutralizados imediatamente após a sua produção sendo comercializado na forma de sais com até 75% de matéria ativa. a)tensoativos etoxilados: Etoxilados são tensoativos que resultam da reação de um composto que apresenta pelo menos um átomo de hidrogênio capaz de reagir com o óxido de etileno. Esses compostos são chamados bases de etoxilação. Os mais importantes são os que apresentam um grupo OH. A reação geral é: O ROH + n H 2 C CH 2 RO (CH 2 CH 2 O) n H

16 Os produtos etoxilados são tensoativos não iônicos. A base de etoxilação pode ser um álcool graxo linear ou ramificado, um fenol alquilado ( o nonil-fenol, por exemplo) ou um ácido graxo. Ele traz a parte hidrófoba do tensoativo. O grupo (CH2CH2O)nH, proveniente do óxido, tem características polares tão acentuadas quanto maior for o valor de n. A reação de etoxilação ocorre na fase líquida na presença de catalisador (no caso o hidróxido de potássio) e sempre em fase líquida. Os processos de etoxilação são processos descontínuos. Os reatores são tanques providos de um sistema de circulação externo onde está instalado um sistema de aquecimento ou resfriamento. Primeiro se retira o ar de dentro do reator e em seguida a batelada é iniciada carregando o reator com uma quantidade de base de etoxilação com o catalisador. A carga é aquecida por recirculação através do sistema de aquecimento. Então o óxido é adicionado lentamente, mantendo a pressão praticamente constante. Terminada a reação, a pressão é reduzida e o produto transferido para um tanque onde ocorre o resfriamento e a desodorização a vácuo. Depois o KOH é neutralizado, (geralmente com ácido fosfórico) e filtrado. PRODUÇÃO DE ETOXILADOS Óxido de etileno SISTEMA DE VÁCUO Base de etoxilação REATOR H 3 PO 4 Produto etoxilado DESODORI- ZADOR FILTRO-PRENSA Figura 6 -Produção de Etoxilados Fonte: Processos Químicos Industriais - Gonzalo Sieiro Gonzalez

17 b) Ácidos graxos e álcoois graxos: Os álcoois graxos e ácidos graxos são consumidos principalmente na fabricação dos detergentes e dos sabões. Os ácidos graxos são usados muito em várias indústrias como ácidos livres e, mais freqüentemente, como sais. Entre os exemplos, cita-se: -estearatos de zinco e de magnésio para pós faciais; -sabões de cálcio ou de alumínio (insolúveis) empregados com repelentes de água em tecidos e paredes impermeabilizados; -oleato de trietanolamina para limpeza a seco e cosméticos; -sabão de resina usado como incorpante de papel; Os álcoois graxos são obtidos mediante via organometálica. Principia-se pela reação do alumínio metálico, o hidrogênio e o eteno sob pressão elevada para produzir o alumínio trietila. Este composto é então polimerizado com o eteno, elevando as alumínio alquilas. Essas são oxidadas ao ar formando alumínio alcóxidos. Depois da purificação, os alcóxidos são hidrolisados por ácido sulfúrico a 23-26%, a fim de que sejam produzidos os álcoois brutos, primários, de cadeia normal. O sistema é neutralizado com soda cáustica, lavado com água e separado por fracionamento. Esse produto pode também ser formado pelo processo catalítico Ziegler de conversão de α-oleofinas e pelo processo de hidrogenação do éster etílico. O processo de hidrogenação do éster metílico inicia-se com a preparação dos ésteres através da reação do metanol com o triglicerídeo do óleo de coco ou do talol, catalisado por pequenas porções de sódio. O óleo refinado é previamente seco mediante a vaporização, sob um vácuo, pois, de outra forma, o sódio, que é relativamente caro, seria consumido e também formariam sabões. A esterificação por troca metálica ocorre aproximadamente no intervalo de uma hora, depois que a mistura reacional é decantada e separada uma camada superior, rica em éster e metanol, e outra inferior, rica em glicerina e metanol. A camada aquosa é lavada em contracorrente e de forma contínua, de modo a remover o metanol em excesso, recuperar a glicerina e remover o catalisador, que envenenaria a hidrogenação. O rendimento em álcool de 90-95%. A hidrogenação dos ésteres metílicos é catalisada por um catalisador do tipo Atkins (feito de nitrato de cobre, óxido crômico e amônia, com uma calcinação final). O equipamento do processo consiste em três reatores verticais usando 30moles de

18 hidrogênio aquecido por 1 mol de éster; o hidrogênio serve não só como redutor, mas também como agente de aquecimento e de agitação. Os álcoois brutos são fracionados até o comprimento da cadeia necessário. ÁLCOOIS GRAXOS NATURAIS PROCESSO VIA ÉSTERES METÍLICOS Metanol Óleo de coco Óleo recuperado Hidrogênio H 2 SO 4 NaOH ESTERIFICAÇÃO e TRANSESTERIFICAÇÃO SEPARAÇÃO Ésteres metílicos HIDROGENAÇÃO PURIFICAÇÃO do METANOL Metanol + Água Metanol SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO SEPARAÇÃO do METANOL Álcoois < C 12 Álcoois C 12 a C 14 Álcoois > C 14 Glicerina Figura 7 -Produção de Álcoois Graxos Naturais via ésteres Metílicos Fonte: Processos Químicos Industriais - Gonzalo Sieiro Gonzalez ÁLCOOIS GRAXOS NATURAIS PROCESSO VIA ÉSTERES METÍLICOS ESTERIFICAÇÃO RCOOH + CH 3 OH (H +1 ) RCOOCH 3 + H 2 O TRANSESTERIFICAÇÃO R 1 COOC H 2 R2C OOCH + 3CH 3OH R3C OOCH2 Óleo de coco Metanol _ OH 1 R1 COOCH 3 R 2 COOCH 3 + R3C OO CH3 Ésteres metílicos HOCH 2 HO H HOCH2 Glicerina C R 1 COOCH3 R2CO OCH 3 R 3 COO CH 3 + HIDROGENAÇÃO R 1 CH 2 OH Cat 6 H 2 R2CH2OH + 3CH 3 OH R 3 C H2OH Metanol Álcoois graxos Figura 8 -Reações de Álcoois Graxos Naturais via ésteres Metílicos Fonte: Seminários de PQI-UFU

19 Os Limpa-vidros possuem processo produtivo igual ao dos detergentes, apenas com uso de aditivos específicos para a limpeza de vidros de maneira mais efetiva. 2.1.2-Produtos de Higiene Pessoal, perfumaria e cosméticos De acordo com a definição de cosméticos, as preparações têm como finalidade: limpar, perfumar, mudar a aparência, proteger, manter em boas condições ou corrigir odores corporais. Dada a diversidade de utilização e de produtos, o setor pode ser subdividido em três segmentos básicos: Higiene Pessoal: engloba sabonetes, produtos para higiene oral, desodorantes axilares e corporais, talcos, produtos para higiene capilar e produtos para barbear. Também estão contidos nesse segmento absorventes, papéis higiênicos e fraldas descartáveis. Entretanto, tais produtos não serão contemplados no presente trabalho em função das características diferenciadas de seus processos produtivos. Perfumaria: composto pelas águas de colônia, perfumes, extratos e loções pós-barba. Cosméticos: constituído por produtos para coloração, tratamento, fixação e modelagem capilar, maquiagem, protetores solares, cremes, loções para a pele e depilatórios. Principais Características: Apesar da diversidade, os produtos citados são obtidos por processos fabris caracterizados por: Baixo consumo de energia: grande parte dos processos é realizada à temperatura ambiente. Aqueles que necessitam de aquecimento são feitos por curto período de tempo, atingindo uma temperatura máxima de 80 C, em função da característica da maioria das matérias-primas, que se degradam quando expostas a temperaturas superiores. A quase totalidade dos produtos possui seus procedimentos de envase à temperatura ambiente. Grande consumo de água: é considerada, em termos de quantidade, como uma das principais matérias-primas na fabricação de produtos de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos. Além da incorporação em muitos produtos, a água também é utilizada em sistemas de resfriamento, na geração de vapor, bem como em procedimentos de limpeza e sanitização de máquinas, equipamentos, tubulações de transferência e mangueiras.

20 Produção por batelada: é a produção de forma descontínua (processo pelo qual as matérias-primas adicionadas são convertidas em produto fi nal), em uma determinada quantidade, num prazo de tempo determinado, o que implica variáveis a serem controladas de uma batelada para outra. É utilizada, principalmente, em função da diversidade de produtos e das quantidades necessárias para suprir a demanda de mercado. Etapas genéricas do processo produtivo: Recebimento de matérias-primas: verificação do material recebido, por amostragem e análises. Eventuais desconformidades identificadas podem levar à devolução dos compostos aos respectivos fornecedores. Armazenagem: estoque de matérias-primas, embalagens para os produtos acabados e demais insumos normalmente recebidos em recipientes retornáveis. Pode haver segregação de produtos, por razões de compatibilidade, bem como necessidade de condições especiais de conservação, como, por exemplo, refrigeração. Pesagem e separação de matérias-primas para produção do lote: para cada produto a ser obtido, as matérias-primas são previamente separadas e pesadas de acordo com as quantidades necessárias, e encaminhadas à produção. Os insumos recebidos a granel e estocados em tanques ou silos podem ser conduzidos ao setor produtivo por linhas de distribuição, dependendo do nível tecnológico da empresa. Produção: em função da diversidade de produtos e das peculiaridades verificadas em seus processos produtivos, para essa etapa foram desenvolvidos fluxogramas específicos por tipo ou grupo de produtos que envolvam operações similares. Análises: uma vez finalizado, o lote produzido é amostrado e submetido a análises físico-químicas e microbiológicas (quando aplicável), e, após atestada sua adequação, este é encaminhado para envase/embalagem. Nos casos em que o produto acabado não está de acordo com os padrões estabelecidos, o lote poderá ser reprocessado a fim de atender às exigências/padrão de qualidade e reaproveitado na fabricação de outros produtos ou descartado. Envase/Embalagem: confirmada a adequação do produto, o mesmo é acondicionado em recipientes apropriados e identificados. Esta etapa engloba o acondicionamento de produtos em frascos (plásticos ou de vidro), sacos, bisnagas ou o empacotamento, no caso de sabonetes, por exemplo. Uma vez embalado, o produto é identificado por rótulo ou impressão. Armazenamento de produtos acabados: o produto, já acondicionado em embalagem