Isomeria É o fenômeno pelo qual substâncias que apresentam mesma fórmula molecular apresentam fórmulas estruturais diferentes. Prof. Xuxu (Mayanderson) iso = igual meros = parte Classificação Isomeria de cadeia Isomeria Plana Espacial Cadeia Posição Função Metameria Tautomeria Geométrica Ótica Isomeria de cadeia é aquela onde os isômeros têm cadeias ou núcleos diferentes. C 3 - C = C 2 C 3 6 C 2 C 2 - C 2 Propeno Ciclopropano 1
Isomeria de cadeia Isomeria de posição C 3 C 3 - C - C 3 Metil - propano C 4 10 C 3 - C 2 - C 2 - C 3 Butano Isomeria plana de posição ocorre quando os isômeros tem a mesma cadeia carbônica, mas diferem pela posição de radicais ou de ligações duplas ou triplas. 1 2 3 4 C 2 =C-C 2 -C 3 Buteno-1 C 4 8 1 2 3 4 C 3 -C=C-C 3 Buteno-2 Isomeria de posição Isomeria de Função C 3 8 O 3 2 1 C 3 - C 2 - C 2 - O Propanol-1 1 2 3 C 3 - C- C 3 O Propanol-2 Isomeria funcional ocorre quando os isômeros pertencem a funções químicas diferentes. Os casos mais comuns de isomeria plana de função ocorrem entre: Álcool, Éter, Enol e Fenol; Aldeído e Cetona; Ácido Carboxílico e Éster. 2
Isomeria de Função Isomeria de Função Álcoois e Éteres; Aldeídos e Cetonas; C 2 6 O C 3 - C 2 O Etanol C 3 6 O C 3 - C 2 - CO Propanal C 3 - O - C 3 Metóxi-metano C 3 - CO - C 3 Propanona Isomeria de Função Metameria (compensação) Ác.Carboxílicos e Ésteres; C 3 6 O 2 C 3 - C 2 -COO Ác. Propanóico C 3 -COO- C 3 Etanoato de metila Isomeria de compensação ocorre quando os isômeros diferem pela posição de um heteroátomo na cadeia carbônica. C 4 10 O C 3 - C 2 -O- C 2 - C 3 Etóxi-etano C 3 -O- C 2 - C 2 - C 3 Metóxi-propano 3
Tautomeria Tautomeria é o caso particular de isomeria funcional onde os dois isômeros ficam em equilíbrio dinâmico. Tautomeria Tautomeria é o caso particular de isomeria funcional onde os dois isômeros ficam em equilíbrio dinâmico. Enol C 2 C O Aldeído C 3 - C O O C 2 C C 3 Enol O C 3 C C 3 Cetona Tautomeria aldo-enólica Tautomeria Ceto-enólica Isômeros: substâncias de estruturas diferentes, mas de mesma fórmula molecular ESTEREOISÔMEROS Substâncias em que os átomos estão ligados na mesma ordem mas a orientação espacial é diferente ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS (PLANA) ENANTIÔMEROS As moléculas são imagens especulares umas das outras. Não se sobrepõem. DIASTEREOISÔMEROS As moléculas não são imagens especulares umas das outras. Não se sobrepõem. Isômeros que diferem na ordem com que os átomos estão ligados 4
Isomeria Espacial Os isômeros espaciais possuem a mesma fórmula molecular e também a mesma fórmula estrutural plana, diferenciando apenas nas fórmulas estruturais espaciais. Os isômeros espaciais podem ser divididos em geométricos e ópticos. Fórmulas Moleculares Iguais Fórmulas Estruturais Planas Iguais fórmulas Espaciais Diferentes Isomeria geométrica (cis-trans ou Z-E) Os isômeros são compostos que possuem a distribuição espacial diferente. Este tipo de isomeria espacial, ocorre, caso existam ligações duplas ou cadeia fechada ou ainda, os ligantes estejam ligados à carbonos diferentes. Os isômeros podem ser classificados como cis(z) ou trans(e). 5
Não ocorre isomeria espacial geométrica devido a possibilidade de rotação entre os carbonos. Compostos etilênicos C = C - A ligação pi entre os carbonos impede a rotação entre eles. - A ligação dupla divide o espaço em dois planos, um acima da ligação pi e outra abaixo. 6
Compostos Ciclânicos Os átomos de C dos ciclos não giram completamente ao redor de suas ligações. Tipos de Isomeria Geométrica cis(z): zusammen (juntos) do mesmo lado, juntos, no mesmo lado do plano de simetria. trans(e) entgegen (opostos) em lados opostos do plano de simetria. 7
Isomeria Geométrica (Cis Trans) Condições de existência: 1) Cadeias abertas com ligação dupla; 2) Radicais no mesmo carbono e = entre carbonos; C 3 C = C C = C C 3 C 3 C 3 Isomeria Geométrica (Cis Trans) Condições de existência: 1) Cadeias abertas com ligação dupla entre carbonos ou cadeias cíclicas; 2) Radicais no mesmo carbono e = entre carbonos; 3) Radicais nos carbonos da dupla. O C - C O O C - C O Mesmo composto CIS (próximo a): os radicais iguais, ou de maiores Z, estão do mesmo lado do semi-plano. TRANS (através de): os radicais iguais, ou de maiores, Z estão em semi-planos opostos. Em geral, a forma TRANS é mais estável. Isomeria Geométrica (Cis Trans) Condições de existência: 1) Cadeias abertas com ligação dupla; 2) Radicais no mesmo carbono e = entre carbonos; C 3 C = C C = C C 3 C 3 C 3 Cis Trans 8
Isomeria Geométrica (Cis Trans) Condições de existência: 1) Cadeias cíclicas; 2) Radicais no mesmo carbono e = entre carbonos; C 2 C C C 3 C 3 Cis C 2 C 3 C C C 3 Trans Os isômeros cis e trans possuem propriedades físicas diferentes, tais como, PF, PE e densidade. 9
Compostos cíclicos TRANS CIS Classificação Isômeros ÓPTICOS Diasteroisômeros Enantiômeros 10
ISOMERIA ÓPTICA Estuda o comportamento das substâncias quando submetidas a um feixe de luz polarizada, que pode ser obtida a partir da luz natural (não-polarizada). Polarização da Luz A luz polarizada é obtida fazendo-se passar um feixe de luz natural por dispositivos chamados de polarizadores. Um dos mais comuns é o prisma de Nicol. Luz Natural Polarizador Luz Polarizada Substância opticamente ativa Substância opticamente inativa (SOI): não desvia o plano de vibração da luz polarizada. Substância opticamente ativa (SOA): desvia o plano de vibração da luz polarizada. Dextrógiro, (d) ou (+) - desvia o plano de luz para a direita. Levógiro, (l) ou (- ): desvia o plano de luz para a esquerda. 11
Isomeria Óptica Imagem especular (imagem invertida) Luz polarizada C 3 - C - COO O Ác. (+) d-láctico Luz polarizada OOC- C - C 3 O Ác. (-) l -Láctico Enantiômeros, enantiomorfos ou antípodas Mistura racêmica Uma mistura formada por partes iguais dos antípodas d e l (mistura equimolar) não desvia o plano da luz polarizada e é chamada de mistura racêmica. Está ligada à assimetria molecular. Toda substância que apresenta carbono quiral ou assimétrico é opticamente ativa. 12
Isômeros ópticos São aqueles cuja única diferença está no comportamento diante da luz polarizada. Algumas substâncias, sólidas ou líquidas, possuem a capacidade de produzir um desvio no plano da luz polarizada. São chamadas substâncias opticamente ativas. Quando uma substância opticamente ativa é atravessada pela luz polarizada, ocorre uma rotação no plano de vibração, que é então passado por um analisador, que faz a leitura do ângulo de rotação (desvio do plano). Uma lâmpada incandescente emite uma luz que é constituída de ondas eletromagnéticas, que se propagam com vibrações em infinitos planos, formando, teoricamente, um movimento espiralado. Esse movimento é resultado da composição das diversas vibrações em vários planos. Se "filtrarmos" essas vibrações de modo que se tenha vibração em apenas um plano, teremos a chamada luz polarizada. 13
Luz não polarizada É um conjunto de ondas eletromagnéticas que vibram em vários planos, perpendiculares á direção de propagação do feixe luminoso. Luz polarizada É um conjunto de ondas eletromagnéticas que vibram em um único plano, denominado plano de polarização. Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagação da luz são denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de polarizar a luz. Uma delas é utilizar o prisma de Nicol - um cristal transparente de CaCO 3 denominado espato da Islândia, que possui a propriedade de produzir a dupla refração da luz. Para cada raio incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios refratados são polarizados, porém, em planos diferentes. Para obter a luz em um único plano de vibração é preciso eliminar um desses raios. Para isso o prisma é cortado segundo um plano diagonal e em seguida as partes cortadas são coladas com uma resina transparente denominada bálsamo do Canadá. Essa resina é mais refringente que o cristal; um dos raios atinge o bálsamo com um ângulo de incidência maior que o ângulo limite e, consequentemente, é refletido. Somente um dos raios é capaz de atravessar o prisma. Temos então a luz polarizada: 14
Investigando imagens em um espelho. Simetria A imagem de uma esfera no espelho é igual a própria esfera. A imagem de nossa mão esquerda no espelho é diferente dela. (É igual a mão direita!) 15
Se fizermos com que a luz polarizada atravesse um frasco contendo uma substância cujas moléculas sejam assimétricas, verifica-se experimentalmente que o plano de vibração da luz polarizada sofre um desvio. Quando esse desvio é para a direita (no sentido horário) dizemos que a substância é dextrógira (representada pela letra d ou pelo sinal +). Quando o desvio é para a esquerda (no sentido anti-horário) dizemos que a substância é levógira (representada pela letra l ou pelo sinal -). Professora Cláudia Bacchi 16
Ângulo de desvio da luz polarizada. + ( d) dextrógiro - (l) levógiro + ( d) dextrógiro - (l) levógiro Molécula assimétrica: É aquela que possui carbono assimétrico (C*) ou aquela que apresenta um centro assimétrico. Carbono assimétrico é um átomo de carbono saturado (hibridação sp 3 ), que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele. Com essa estrutura, a molécula não apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular terá estrutura não coincidente. C * C * 17
Carbono quiral Exemplo 1 C -* 3 C - COO O CFBrCl Carbono Quiral (C*) ou assimétrico: está ligado a quatro radicais diferentes. Exemplo 2 Exemplo 3 18
Antípodas ópticos ou enantimorfos Dois isômeros opticamente ativos d e l que apresentam o mesmo ângulo de desvio,só que em sentidos opostos e são imagens especulares um do outro. MISTURA RACÊMICA resulta numa mistura opticamente inativa, conhecida também por isômero racêmico (dl ou r). l + d d= + 40 0 e l = - 40 0 19
COMPOSTO MESO O sistema R/S A especificação da configuração absoluta de um centro quiral pode ser feita sem ambiguidade utilizando o sistema de Cahn-Ingold-Prelog. No sistema R/S, atribui-se a cada substituinte de um centro quiral uma prioridade de acordo com as regras: átomos de maior número atômico tem maior prioridade. quando os dois átomos ligados são iguais, amplia-se a comparação aos átomos ligados a estes até se poder tomar uma decisão. Por exemplo, CCl 3 tem prioridade sobre C 3 pois Cl tem número atômico Z=17, superior a (Z=1). O passo seguinte é orientar a molécula de forma a que o substituinte de menor prioridade aponte no sentido oposto ao observador. Se os outros três substituintes estiverem distribuídos de forma a que o percurso do substituinte de maior prioridade para o de menor prioridade fôr no sentido dos ponteiros do relógio a configuração denomina-se R (do latim rectus, que significa "direita"). Se eles estiverem dispostos no sentido oposto ao dos ponteiros do relógio a configuração denominase S (do latim sinister, que significa "esquerda"). São isômeros ópticos que desviam a luz polarizada em ângulos diferentes e não são imagens especulares um do outro Os pares abaixo são considerados diastereoisômeros: d = +40 0 e d = +20 0 l = -40 0 e l = -20 0 d= + 40 0 e l = -20 0 d = +20 0 e l = -40 0 20
22/05/17 Medicamento O Isômero destrógiro do LSD causa alucinações enquanto que o isômero levógiro não produz nenhum efeito. Knowles, usado no final da década de 1950 prescrito como tranquilizante para gestantes. O LSD é extraído de uma flor conhecida como Mornig Glory Noyori e Sharpless em 2001. Criaram métodos de obter um produto puro epecífico, eliminando a versão quiral indesejada. L- dopa é um remédio usado para tratar Mal de Parkinson 21
CÁLCULO DOS ISÔMEROS ÓPTICOS 2 n = ISÔMEROS ATIVOS 2 n-1 = ISÔMEROS INATIVOS n = número de C* Possui 1 C* n = número de c* diferentes 2 n = 2 1 = 2 isômeros ativos 2 n-1 = 2 1-1 = 2 0 = 1 isômero inativo(mistura racêmica) 1dextrógiro 1 levógiro Total 3 isômeros OOC C C - COO O O 2 C * iguais 2 n = 2 1 = 2 isômeros ativos ( 1 d e 1 l) 2 n-1 = 2 1-1 = 2 0 = 1 isômero inativo 2n = 2 2 = 4 isômeros ativos 1 isômero MESO Total 4 isômeros 2 n-1 = 2 2-1 = 2 1 = 2 isômero inativos 22