4.1. Classificação Periódica Moderna Após iniciativas precursoras de reunir os elementos químicos para melhor sistematização do estudo de suas propriedades (Dobereiner(1817), Chancourtois(186), Newlands(1864), Mendelejev e Meyer(1869)), a versão atual da CPE ou Tabela Periódica baseia-se no trabalho de Mendelejev com a correção estabelecida por Moseley (número atômico em vez de massa atômica como parâmetro de periodicidade) e adaptações decorrentes de um melhor conhecimento da configuração eletrônica dos átomos (distribuição eletrônica em subníveis de energia). A CPE, em sua forma mais usual, reúne os elementos em 7 períodos (linhas(horizontais)) e 18 grupos (colunas(verticais)), em ordem crescente de número atômico. 1 1A 1º P. 1 A 1 H 18 0 13 3A 14 4A 15 5A 16 6A 17 7A º P. 3 4 3º P. 11 1 3 3B 4 4B 5 5B 6 6B 7 7B 8 9 10 8B 11 1B 1 B 5 6 7 8 9 10 13 14 15 16 17 18 4º P. 19 0 1 3 4 5 6 7 8 9 30 31 3 33 34 35 36 5º P. 37 38 39 40 41 4 43 44 45 46 47 48 49 50 51 5 53 54 6º P. 55 56 7º P. 87 88 57 71 89 103 7 73 74 75 76 77 78 79 80 81 8 83 84 85 86 104 105 106 107 108 109 110 111 11 a. Períodos 1º P. 1 Z (muito curto) º P. 3 Z 10 (curto) 3º P. 11 Z 18 (curto) 4º P. 19 Z 36 (longo) 5º P. 37 Z 54 (longo) 6º P. 55 Z 86 (muito longo) 7º P. 87 Z 118 (muito longo(incompleto)) Observação: Número do período dado pelo número quântico principal mais alto ou pelo número de níveis de energia (camadas eletrônicas) na configuração eletrônica do elemento. b. Grupos Representação IUPAC: 1 a 18. Notação Chemical Abstracts : I A; II A; III B a VII B; VIII B (3 subgrupos); I B e II B; III A a VIII A. Notação Usual: 1 A, A; 3 B a 7 B; 8 B (3 subgrupos); 1 B e B; 3 A a 7 A; 0 (zero). Observações: A elementos representativos ; B elementos de transição O número do grupo (notação usual) de um elemento representativo é dado pelo número de elétrons da última camada (camada de valência). 9
4.. CPE com Base no Elétron Diferenciador no Período A diferença entre as configurações eletrônicas dos elementos Z e Z1, está no chamado Elétron BLOCO s ou p d f ELEMENTO Representativo Transição externa Transição interna n 1 3 4 5 6 7 Subnível s ELÉTRONS Subnível p 1 a DIFEREN- 1 a 6 1A Subnível d CIADORES 0 1 a 10 A 3A 4A 5A 6A 7A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B B [x] (ns) [x] (n 1) d ns (n ) f (n ) f [x] 4f 14 (n 1) d ns [x] 5f 14 (n 1) d ns [x] ns np [x] (n 1) d 10 ns np [x] 4f 14 (n 1) d 10 ns np [x] Configuração do gás nobre precedente 4.3. Principais Características dos Grupos de Elementos Representativos GRUPO ELEMENTO(S) CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA 0 ou 18 (GASES NOBRES) 7 A ou 17 (HALOGÊNIOS) 6 A ou 16 (CALCOGÊNIOS) 5 A ou 15 4 A ou 14 3 A ou 13 A ou (METAIS ALCALINO- -TERROSOS) 1 A ou 1 (METAIS ALCALINOS) E = He, 10 Ne, 18 Ar, 36 Kr, 54Xe, 86 Rn [He] = 1s...ns np 6 TENDÊNCIA À FORMAÇÃO DE ÍONS baixa tendência E = 9 F, 17 Cl, 35 Br, 53 I, 85 At...ns np 5 E 1e E - E = 8 O, 16 S, 34 Se, 5 Te, 84Po E = 7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83Bi E = 6 C, 14 Si, 3 Ge, 50 Sn, 8Pb E = 5 B, 13 Al, 31 Ga, 49 In, 81Tl E = 4 Be, 1 Mg, 0 Ca, 38 Sr, 56Ba, 88 Ra E = 3 Li, 11 Na, 19 K, 37 Rb, 55Cs, 87 Fr (ns np 5 ) (ns np 6 )...ns np 4 E e E - (ns np 4 ) (ns np 6 )...ns np 3 E 3e E 3- (ns np 3 ) (ns np 6 )...ns np Tendência muito pouco acentuada à formação de íons...ns np 1 [X] ns [X] = cerne do G.N. precedente [X] ns 1 [X] = cerne do G.N. precedente Tendência à formação de íon E 3 (Al > Ga > Ir) E - e E [X] ns [X] ns 1 [X] E - 1e E 1H 1s 1 H (1s 1 ) 1e H - (1s ) [X] OBSERVAÇÕES Configuração eletrônica estável. Menor Z maior tendência ao ganho de elétron. Menor Z maior tendência ao ganho de elétron. Pequena tendência à formação de íon E 3- (N > P > As). (*) (*) O 5B não apresenta tendência à formação de íons. (*) Maior Z maior tendência à perda de elétrons. Maior Z maior tendência à perda de elétron. O íon H só é produzido em condições especiais. (*) Os elementos de maior Z (número atômico) dos grupos 3A, 4A, 5A podem formar íons positivos pela perda de elétrons (np x ): E (...ns np x ) - x e E x (...ns ) Exemplos: Bi 3e Bi 3 Sn ou Pb e Sn ou Pb In ou Tl 1e In ou Tl - Os elétrons que permanecem em ns formam o denominado par inerte. 10
4.4. Elementos de Transição a. Elementos de Transição (Externa) Configuração eletrônica: E = [X] (n - 1) d x ns x = 1 grupo 3B ou 3; x = grupo 4B ou 4; x = 3 grupo 5B ou 5; ; x = 8 grupo 8B (3º subgrupo) ou 10. Tendência geral à formação de íon E ( ). ( ) alguns elementos formam, também, íons E 3 (Cr 3, Fe 3, Mn 3, Co 3 ). E = [X] (n - 1) d 10 ns 1 grupo 1B ou 11 (Cu, Ag, Au) Tendência geral à formação de íon E ( ). ( ) o Cu e o Au formam, ainda, íons Cu e Au 3, respectivamente. E = [X] (n 1) d 10 ns grupo B ou 1 (Zn, Cd, Hg) Tendência geral à formação de íon E ( ). ( ) o Hg forma, ainda, o íon H. b. Elementos de Transição Interna Transição em 4f LANTANÍDIOS Transição em 5f ACTINÍDIOS Possuem elétron diferenciador no subnível (n )f (penúltimo nível de energia) propriedades químicas semelhantes. Tendência à formação de íons E e E 3. 11
EXERCÍCIOS PROPOSTOS (sem consulta à CPE) 14. Localizar, escrevendo o símbolo e número atômico correspondentes, os seguintes elementos, na Tabela Periódica abaixo: 1A 0 A 3A 4A 5A 6A 7A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B B (1) Gases nobres: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. SEMI-METAL () Lítio: metal alcalino de menor número atômico. (3) Cálcio: metal alcalino-terroso do 4º período. (4) Ferro: metal do grupo 8B (1º subgrupo), de menor número atômico. (5) Vanádio: elemento em que um de seus isótopos tem número de massa igual a 51 e possui 8 nêutrons. (6) Oxigênio: calcogênio de menor número atômico. (7) Cloro: segundo elemento do grupo dos halogênios. (8) Gadolínio: lantanídio. (9) Urânio: actinídio. (10) Germânio: cuja distribuição em níveis de energia é -8-18-4. (11) Cádmio: cuja distribuição eletrônica em subníveis de energia é 1s s p 6 3s 3p 6 3d 10 4s 4p 6 4d 10 5s (1) Escândio: elemento de transição de menor número atômico. (13) Antimônio: semi-metal do grupo 5A de maior número atômico. (14) Potássio: cuja configuração eletrônica é [Ar] 4s 1. (15) Iodo: elemento cujo íon mononegativo é isoeletrônico do xenônio. 15. O bromo pertence ao 4º período e ao grupo 7A (halogênios) na CPE. Determine: a. a configuração eletrônica do bromo em subníveis e níveis de energia; b. a provável fórmula do íon brometo. 16. O enxofre pertence ao 3º período e ao grupo 6A (calcogênios) na CPE. Determine: a. a configuração eletrônica do enxofre em subníveis e níveis de energia; b. a provável fórmula do íon sulfeto; c. a fórmula do composto iônico formado pelo íon sulfeto com um cátion M. 1
17. Considere os seguintes elementos cujas configurações eletrônicas são dadas: E 1 = [He] s p 5 ; E = [Kr] 5s ; E 3 = [Ne] 3s 3p 4 ; E 4 = [Xe] 4f 8 6s ; E 5 = [Ar] 4s 1 ; E 6 = [Ar] 3d 6 4s. a. Classifique os elementos dados (metal alcalino, metal alcalino-terroso, metal de transição, metal de transição interna, calcogênio ou halogênio.) b. Determine as cargas prováveis dos íons formados pelos elementos dados. 18. Escreva a fórmula dos seguintes compostos: a. óxido de sódio; b. cloreto de cálcio; c. sulfeto de potássio; d. brometo de potássio; e. fluoreto de magnésio; f. óxido de cálcio; g. hidreto de sódio. 19. Escreva as fórmulas do peróxido de sódio e do peróxido de cálcio, sabendo que a fórmula do ânion peróxido é O. 0.Determine a fórmula dos seguintes compostos: a. cloreto de ferro (II) ; b. sulfeto de ferro (III) ; 1. Estabeleça a configuração eletrônica com base na do gás nobre precedente dos seguintes elementos: a. metal alcalino de maior número atômico; b. cobre; c. metal do 6º período/grupo 5A ou 15; d. metal alcalino-terroso com menor tendência à formação de íon dipositivo..determine a fórmula dos seguintes compostos: a. peróxido de zinco; b. sulfeto de prata; c. cloreto de cádmio. 13
5. PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS As propriedades específicas dos elementos podem ser classificadas em aperiódicas e periódicas. O valor de uma propriedade aperiódica pode crescer ou decrescer com o aumento do número atômico. A massa molar (MOL) e a carga nuclear (q N ) dos elementos são exemplos de propriedades aperiódicas crescentes com o aumento do número atômico (Z). MOL q N Z Z Por outro lado, para a maioria dos elementos sólidos metálicos é valida, com razoável aproximação, a Regra de DULONG e PETIT: o calor específico molar de um elemento sólido metálico é aproximadamente igual a 6,3 cal mol o C -1. Assim, temos: Calor específico (c) massa molar (MOL) 6,3 c cal g -1 o C -1 MOL g mol -1 6,3 cal mol -1 o C -1 6,3 Logo, teremos: c e, portanto, o calor específico (em base mássica ou ponderal), para MOL elementos sólidos metálicos, varia inversamente com a massa molar. Consequentemente, o calor específico (em base mássica) será uma propriedade aperiódica decrescente. c ou As propriedades periódicas oscilam com o aumento do número atômico. Z Propriedade Periódica Z 14
6. CARGA NUCLEAR EFETIVA (Z ef ) Pelo método atômico de Bohr, o raio de uma órbita (camada) eletrônica e a energia total de um elétron nessa órbita são dados pelas expressões: n r = a ; Z Z En = A, n onde: n número quântico principal da órbita ou camada eletrônica ; E n energia total do elétron no nível de energia n ; a = 5,3 10-11 m ; A =,18 10-18 J/partícula ; Z número atômico. Entretanto, essas equações têm validade para partículas unieletrônicas ou hidrogenóides ( 1 H, He, 3 Li etc.), onde é aplicável a lei de Coulomb, com o núcleo atômico exercendo força atrativa sobre um único elétron, sem a presença de camada(s) eletrônica(s) intermediária(s). Nas partículas (átomos e íons) polieletrônicas a camada ou as camadas eletrônicas interpostas entre o núcleo e um elétron de valência (elétron da última camada) exercem uma ação atenuante, denominado efeito de blindagem, fazendo com que este elétron seja atraído menos intensamente pelo núcleo atômico. Assim, temos: Z eq = Z S, onde: Z eq carga nuclear efetiva (carga com que efetivamente o núcleo atrai um elétron da valência); Z número atômico; S constante de blindagem. A seguir são dados valores aproximados de Z eq para elementos representativos do 1º e º períodos: 1A A 3A 4A 5A 6A 7A 0 H 1,0 Li 1,3 Na 1,8 Be 1,7 Mg, B 1,6 Al,0 C 1,8 Si,3 N,1 P,6 O,0 S,6 F,3 Cl,9 He 1,3 Ne,5 Ar 3, Observações: Para elementos representativos (grupos A) dos demais períodos, temos, aproximadamente, que: Z eq cresce de 0,5 unidades para elementos consecutivos dos grupos 1A e A; de 0,6 unidades para elementos consecutivos dos grupos 3A, 4A, 5A e 6A; de 0,7 unidades para elementos consecutivos dos grupos 7A e zero. Para elementos representativos de um mesmo período, Z eq cresce, em média, de 0, a 0,5 unidades, para elementos consecutivos. Em um dado período, podem ser observadas algumas anomalias, tais como: Z eq ( 4 Be) > Z eq (B) ; Z eq ( 7 N) > Z eq ( 8 O), explicáveis pelas maiores estabilidades observadas nas configurações eletrônicas do 4 Be e do 7 N, em relação às do 5 B e do 8 O, respectivamente: 4Be 1s s ; 5B 1s s p 1 7N 1s s p 3 ; 8O 1s s p 4 15
RESUMO: (1) Em um dado período: Z eq, geralmente, cresce discretamente, enquanto n (para a última camada eletrônica) permanece constante. () Em um dado grupo: Z eq cresce discretamente (crescimento 0,7 unidades), de um período para o seguinte, enquanto n cresce de 1 unidade para a última camada eletrônica. Portanto para átomos, em geral, a energia total de um elétron pode ser dada pela expressão: E n eq Z = A n Já para o cálculo do raio atômico, um valor mais exato pode ser obtido pela expressão: r = an Z eq ( 1) 3 n, Onde n e l são, respectivamente, os números quânticos principal e azimutal de um elétron de valência. 7. PRINCIPAIS PROPRIEDADES PERIÓDICAS 7.1 Raio Atômico ( r ) Raio atômico covalente raio do átomo em ligação covalente (com compartilhamento de elétrons) X. X. r c d d distância internuclear ( X X ) r c - raio covalente de X d = r c Para dois átomos diferentes X e Y, em ligação covalente, temos: d = (r c ) X (r c ) Y Raio atômico de Van der Waals raio do átomo sem ligação química (raio da esfera atômica).. r raio de Van der Waals r VW Observação: r VW r c 0,80 Å ou r VW r c 80 pm, para um dado átomo. Variação de r com Z no mesmo PERÍODO: r diminui com o crescimento de Z, pois prevalece a ação decorrente do aumento da carga nuclear efetiva (Z eq ), resultando maior poder atrativo sobre o mesmo número de camadas eletrônicas. 16
no mesmo GRUPO: r aumenta com o crescimento de Z, pois prevalece o aumento do número de camadas, enquanto a carga nuclear efetiva aumenta mais discretamente. Observações: Para comparar raios atômicos ou iônicos, o primeiro critério é o número de camadas eletrônicas (maior número de camadas maior raio); para o mesmo número de camadas, o fator decisivo é a carga nuclear (maior número atômico menor raio). Para átomos X e Y que formem, respectivamente, cátion(s) e ânion(s), teremos: raio de X > raio de X n ; raio de Y < raio de Y m- 7.. Energia ou Potencial de Ionização (EI) É a energia necessária para a remoção de 1 elétron do átomo de um elemento, no estado gasoso. ( ) ( ) 1 ( g) X g EI ou EI X e ou X( g ) X( g) e ; H > 0 Exemplos: Na Cl K EI Na ( g) ( g) ( ) Na ( g) ( g) EI Cl e e ; EI ; EI ( g) ( g) ( ) Cl ( g) ( g) = 496 kj mol = 151 kj mol 1 1 ( g) EI K( g) e ; ( EI) K = 419 kj mol ou K( g) K( g) e ; ( H ) K = 419 kj 1 ou ou EI Na Cl Na Cl e e ; ( H ; ( H EI ) EI Cl ) EI Na = 496 kj = 151 kj Zef Como EI = k ou, ainda r maior Z ef maior EI maior r menor EI ef Z EI = A, temos: n Variação de EI com Z no mesmo PERÍODO: EI aumenta com o crescimento de Z, pois Z ef aumenta e r diminui com o crescimento de Z. no mesmo GRUPO: EI diminui com o crescimento de Z, pois Z ef cresce discretamente e r aumenta mais intensamente com o crescimento de Z. Observação: Em um mesmo período, o metal alcalino é o elemento com maior tendência a perda do elétron, pois com ela o átomo atinge a configuração estável de um gás nobre. Por outro lado, o gás nobre, por apresentar configuração eletrônica estável, é o elemento que necessita de maior energia para sua ionização. Exemplo: 11 Na ( g) EI 11Na( g) e ; ( EI) Na = 496 kj mol. (. 8. 1) (. 8) 18 Ar ( g) EI 18Ar( g) e ; ( EI) Ar = 150 kj mol. (. 8. 8) (. 8. 7) 1 1 17
EXERCÍCIOS PROPOSTOS 3.Dadas as seguintes partículas: 11 Na, 11 Na, 17 Cl e 17 Cl -, coloque-as em ordem crescente de raio da partícula. 4.Dados os seguintes átomos e íons: Na, K, K e S -, coloque-os em ordem decrescente de raio da partícula. Números atômicos: Na = 11 ; S = 16 ; K = 19. 5.Dados os elementos 11 Na, 1 Mg, 18 Ar e 19 K, coloque-os em ordem decrescente de energia de ionização. 6.Que elementos apresentam, respectivamente, maior e menor potencial de ionização na CPE? 7.Que elemento do º período possui menor segunda energia de ionização (menor energia de ionização secundária)? X ( ) Dado: ( g) EI X( g) 8.Os comprimentos das ligações covalentes C C e C C são, respectivamente, iguais a 154 pm e 176 pm. Calcule o raio de covalência do cloro, em picometros. Observação: Para um dado elemento sempre teremos: EI ou (EI) 1 < (EI) <... < (EI) n 18
7.3. Afinidade Eletrônica ou Eletroafinidade (AE) É a energia envolvida quando 1 elétron é adicionado ao átomo de um elemento, no estado gasoso. Para elementos com tendência ao ganho de elétrons, temos: X( g ) e X( g) AE g g AE < ou X( ) e X( ); H 0 Quanto maior a tendência do átomo a receber elétron, maior será a energia liberada (afinidade eletrônica). Portanto, o halogênio é o elemento de um dado período com maior afinidade eletrônica. Variação de AE com Z no mesmo PERÍODO: AE aumenta com o crescimento de Z (de um modo geral). no mesmo GRUPO: AE diminui com o crescimento de Z ( de um modo geral). Observação: Para a maioria dos elementos, a afinidade eletrônica é de difícil medida ou seu valor só pode ser estimado teoricamente, como no caso dos gases nobres e dos metais alcalinosterrosos. 7.4. Eletronegatividade (x) É a capacidade que o átomo de um elemento possui de atrair um par eletrônico de ligação. A B A é mais eletronegativo que B (x A > x B ). Os critérios mais conhecidos para avaliação das eletronegatividades são o de Pauling (a partir das energias de dissociação de ligação) e o de Mulliken (a partir da energia de ionização e da eletroafinidade do elemento). Observações: Os elementos com elevadas energia de ionização (EI) e afinidade eletrônica (AE), em módulo, apresentam altas eletronegatividades. O mais eletronegativo dos elementos é o flúor (x F = 4,0, na escala de Pauling) e o menos eletronegativo é o frâncio (x Fr = 0,8). O termo ELETROPOSITIVIDADE é empregado em contraposição ao termo ELETRONEGATIVIDADE. Assim, se A é mais eletronegativo que B, este será mais eletropositivo que A. O frâncio será o mais eletropositivo dos elementos e o flúor será o menos eletropositivo. A ELETROPOSITIVIDADE está relacionada com o CARÁTER METÁLICO do elemento. Quanto mais eletropositivo for o elemento, maior será o seu caráter metálico. 0,7 1,8,1 4,0 ELETRONEGATIVIDADE METAIS NÃO-METAIS SEMIMETAIS NÃO-METAIS (em ordem decrescente de eletronegatividade): F > O > N = Cl > Br > I = S = C > P = H 19
Semimetais: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, (At). H B Si Ge NÃO-METAIS As GASES NOBRES METAIS Sb Te Po At Variação da ELETRONEGATIVIDADE (x) com Z no mesmo PERÍODO: x cresce com o aumento de Z. no mesmo GRUPO: x diminui com o aumento de Z. 7.5. Densidade (d), Ponto de Fusão (PF) e Ponto de Ebulição (PE) Variação de d, PF e PE no mesmo PERÍODO: d, PF e PE crescem das extremidades para o centro da Tabela Periódica. no mesmo GRUPO: d, PF e PE crescem com o aumento de Z. Observação: Para metais alcalinos (1A) e alcalino-terrosos (A), PF e PE aumentam com a diminuição de Z. 7.6. Volume Atômico (V A ) É o volume ocupado por 1 mol de um elemento (N A átomos do elemento) no estado sólido. Como 1 mol encerra M.A. g, temos: M.A. g M.A. VA = ou V 3 A = cm 3 ou V = MOL A cm 3 ρ g cm ρ ρ Variação de V A no mesmo PERÍODO: V A cresce do centro para as extremidades da Tabela Periódica. no mesmo GRUPO: V A cresce com o aumento de Z. Observação: Volume atômico (V A ) volume de um átomo. Mesmo dividindo-se V A pelo número de Avogadro (N A ) o valor encontrado é maior que o volume do átomo, pois encontra-se incluído o vazio interatômico existente na rede cristalina do sólido. 0
EXERCÍCIOS PROPOSTOS (sem consulta à CPE) 9.Coloque os elementos das séries abaixo em ordem decrescente de eletronegatividade: a) 5 B, 8 O, 9 F ; b) 9 F, 17 Cl, 35 Br ; c) 11 Na, 1 Mg, 19 K. 30.Coloque os elementos das séries seguintes em ordem decrescente de caráter metálico: a) 3 Li, 11 Na, 1 C ; b) 15 P, 16 S, 33 As ; c) 1 Mg, 0 Ca, 6 Fe. 31.Prever os sentidos (1 ou ) em que as reações abaixo ocorrerão preferencialmente, justificando suas respostas: 1 a) F - Cl F Cl - 1 b) Cl S - S Cl - 1 c) Ca Fe Ca Fe Dados: 9 F, 16 S, 17 Cl, 0 Ca, 6 Fe. 3.Considere os seguintes dados: Variação de entalpia de formação do KF (s) : H f = -563 kj mol -1 ; Energia de ionização do potássio: EI = H EI = 419 kj mol -1 ; Calor de sublimação do potássio: H s = 89 kj mol -1 ; Energia de dissociação do flúor (F ): H d = 160 kj mol -1 ; Variação de entalpia de formação do reticulado cristalino do K F - (s) a partir dos íons K (g) e F - (g): H R = -818 kj mol -1. Calcule a variação de entalpia de afinidade eletrônica do flúor ( H AE ). 1
8. PRINCIPAIS TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS (INTERATÔMICAS OU INTERIÔNICAS) Observações: ELEMENTO A ELEMENTO B TIPO DE LIGAÇÃO NATUREZA METAL NÃO METAL IÔNICA OU ELETROVALENTE ELETROSTÁTICA NÃO METAL NÃO METAL COVALENTE ELETROMAGNÉTICA (e eletrostática) METAL METAL METÁLICA MISTA A classificação resumida no quadro apresentado não é rígida, havendo grande número de casos de ligações com caráter intermediário (iônico-covalente, metálico-covalente etc.), apresentando características parciais dos principais tipos, cuja predominância será determinada pelas respectivas eletronegatividades dos elementos em ligação. Nas ligações iônicas e covalentes há uma tendência marcante dos íons e átomos em ligação atingirem a configuração eletrônica estável do gás nobre mais próximo (Teoria de Lewis / Langmuir / Koessel ou Regra do Octeto ). 8.1. Ligação Iônica ou Eletrovalente Há transferência de elétron(s) do átomo mais eletropositivo para o átomo mais eletronegativo, resultando na formação de íons que se atraem por meio de força de natureza eletrostática (coulombiana). Exemplo 1: 19K.... 8. 8. 1 K.... 8. 8 = [Ar] 9F.... 7 F -.... 8 = [Ne] K F - KF (fluoreto de potássio) Exemplo : 11Na.... 8. 1 Na. 8 = [Ne] 8O.... 6 O -. 8 = [Ne] Na O Exemplo 3: NaO (óxido de sódio) 0Ca.... 8. 8. Ca. 8. 8 = [Ar] 1H... 1 H -... = [He] Ca H CaH (hidreto de sódio) Observação: A ligação será predominantemente iônica quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação for superior a 1,7 ( x > 1,7).
8.. Ligação Covalente Há compartilhamento de par(es) de elétron(s) (com spins contrários) entre os átomos. A força de ligação resulta da atração entre os elétrons compartilhados e os núcleos dos átomos que participam da ligação. Formação da molécula de H : H x H H x H Diagrama de energia para a formação do H a partir de átomos isolados: ENERGIA DISTÂNCIA INTERNUCLEAR ENERGIA DE LIGAÇÃO COMPRIMENTO DA LIGAÇÃO A energia de ligação corresponde à energia que, quando cedida ao sistema, produz a separação ou cisão homolítica (com formação de radicais livres) dos átomos. Assim, temos: (ENERGIA DE FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO) = ( - ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DA LIGAÇÃO) a. Ligação Covalente normal ou Simples Presença de um elétron de cada átomo no par eletrônico de ligação. Exemplo 1: 6C.... 4 ; 1H... 1 H x C 4 x H H x C x H (Fórmula de Lewis do CH 4 ) x H Exemplo : 6C.... 4 ; 8O.... 6 x x x x x x x x x x C O O C x x x x x x x O x (Fórmula de Lewis do CO ) Observação: Cada par eletrônico de covalência normal pode ser representado por meio de um traço (traço de valência) em uma fórmula estrutural simplificada da fórmula de Lewis. Exemplo: H CH 4... H C H ; CO... O C O H 3
b. Covalência Dativa ou Coordenada Presença de dois elétrons do mesmo átomo no par eletrônico de ligação. Para o estabelecimento de covalências dativas, devem ser esgotadas as possibilidades de covalências normais. Exemplo 1: Ligações entre 6 C e 8 O no CO. 6C.... 4 ; 8O.... 6 x x x C O x x x C x x O Exemplo : Ligações entre 16 S e 8 O no SO. 16S.... 8. 6 ; 8O.... 6 x x O x x x x S x x x O O x x S x O Observação: Cada par eletrônico correspondente a uma covalência dativa pode ser representado por meio de uma seta orientada do átomo doador para o átomo aceptor. Exemplos: CO C O ; SO O S O c. Regras Práticas para a Elaboração de Fórmulas Estruturais O número de elétrons no último nível, em um átomo de um elemento representativo, é igual ao número do grupo na CPE. Exemplo: S (grupo 6A) 6 elétrons na última camada. Os átomos, em ligação química, tendem a atingir a configuração eletrônica estável do gás nobre mais próximo por meio de eletrovalência ou covalência. Na covalência normal, cada traço de valência acrescenta 1 elétron a cada átomo da ligação. Na covalência dativa ou coordenada, cada traço (ou seta) de valência acrescenta elétrons ao átomo aceptor, sem que haja alteração no número de elétrons no átomo doador. 4
EXERCÍCIOS PROPOSTOS (com consulta à CPE) 33.Determine a fórmula bruta e o nome dos compostos binários formados pelos seguintes elementos: (a) 1 Mg e 9 F ; (b) 19 K e 7N ; (c) 11 Na e 1H ; (d) 0 Ca e 16S ; (e) 13 Al e 8O. 34.Complete as estruturas a seguir colocando os traços e setas, respectivamente, correspondentes às ligações covalentes normais e dativas: (a) H (b) N O H O N O H H (b) O (d) O S O H N O H O O (e) O O H (f) S Cl O H O O H (g) O (h) O Cl O H C O H O H N (i) H O (j) O O N S O H N O N H O O O 35.Complete as estruturas a seguir, indicando as ligações covalentes (por meio de traços de valência) e iônicas: (a) O O Na (b) Cl O S Ca O O Na Cl O (c) O Na O P O H H O Na 5
36.Estabeleça as fórmulas estruturais dos íons hidrônio ( H 3 O ) e amônio ( NH ) mesmos têm origem nas seguintes adições: H 3 4 (a) O H H O ; (b) NH3 H NH 4, sabendo que os 37.Estabeleça as fórmulas estrutural (simplificada) para a molécula do composto de adição resultante da reação entre Be(CH 3 ) (dimetil-berílio) e NH 3 (amoníaco). 6
8.3. Ligações Apolares e Polares a. Ligação Apolar Ligação entre átomos com mesma eletronegatividade. Exemplos: H H x =,1,1 x = 0 ; C C x =,5,5 x = 0 ; N Cl x = 3,0 3,0 x = 0. b. Ligação Polar Ligação entre átomos com eletronegatividades diferentes ( x 0). x > 1,7 ligação polar predominantemente iônica ; 0 < x < 1,7 ligação covalente polar ( ). ( ) desde que os átomos em ligação não sejam metais. Exemplos: H Cl x = 3,0,1 x = 0,9 (ligação covalente polar) ; Na Cl x = 3,0 1,0 x =,0 (ligação (predominantemente) iônica) ; Au Cu x = 1,9 1,8 x = 0,1 (ligação metálica fracamente polar). c. Vetor Momento Dipolar q -q µ = q. l l Na ligação apolar, o centro de carga positivo coincide com o centro de carga negativo: l = 0 µ = 0 Na ligação polar, temos: l 0 µ 0 O momento dipolar é medido em unidades debye (D), onde: 1 D = 3,34. 10-30 C. m (coulomb. metro) O momento dipolar permite o cálculo da percentagem de caráter iônico de uma ligação. Exemplo resolvido: O momento dipolar da ligação H Cl é de 1,07 D e o comprimento da ligação é igual a 1,8 Å. Determine o percentual de caráter iônico da ligação H Cl. Dados: 1 D = 3,34. 10-30 m. C ; 1 Å = 10-10 m ; carga do elétron = -1,60. 10-19 C. Solução: µ i da ligação H Cl - (100% iônica): µ i = 1,60. 10-19 C. 1,8. 10-10 m µ i =,05. 10-9 C. m µ i =,05. 10-9 C. m. 1D 3,34 10 30 Percentual de caráter iônico (c.i.): c.i. = µ real / µ i C m µ i = 6,14 D 7
1,07 c.i. = c.i. = 0,174 c.i. = 17,4% 6,14 Observações: Na estrutura de uma molécula ou de um íon composto, cada vetor momento dipolar pode ser representado por meio de uma seta cortada ( ) orientada do átomo mais eletropositivo para o mais eletronegativo. Exemplos: O C O O C O (CO ) H O H O (H O) 105 o H 105 o H Uma molécula apolar pode apresentar ligações polares, desde que a soma dos vetores momento dipolo seja zero (Σ µ = 0) ou seja : o momento dipolar resultante seja nulo (µ R = 0). Em uma molécula polar, teremos: Σ µ 0 ou µ R 0. Assim, nos exemplos anteriores, temos que o CO é uma molécula apolar e o H O é uma molécula polar. Podemos dizer, simplesmente, que o dióxido de carbono é uma substância apolar e que a água (H O) é uma substância polar. Portanto, para classificarmos uma molécula (com mais de uma ligação) como apolar ou polar, devemos conhecer sua forma geométrica. 9. TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES ELETRÔNICOS NA CAMADA DE VALÊNCIA (TEORIA RPECV) E DETERMINAÇÃO DA GEOMETRIA ESTRUTURAL A teoria RPECV objetiva a determinação da geometria estrutural (disposição espacial dos átomos em uma molécula ou em um íon composto). Etapas para determinação da geometria de uma estrutura: Estabelecer a fórmula eletrônica de Lewis (simplificada ou não) da estrutura, identificando o átomo central (A), os ligantes (X) e os pares eletrônicos não compartilhados (E) ou isolados do átomo central. Escrever a estrutura sob a forma AX p E q. Identificar a configuração-matriz a partir da soma p q. Definir a GEOMETRIA estrutural, considerando somente o átomo central (A) e os ligantes (X). p q CONFIGURAÇÃO-MATRIZ FIGURA linear (1) 3 triangular equilátera () 4 tetraédrica (regular) (3) 5 bipiramidal trigonal (4) 6 octaédrica regular (5) (1) () (3) (4) (5) 109,8 o 8
Principais formas geométricas estruturais: FIGURA FÓRMULA GEOMETRIA ESTRUTURAL EXEMPLO (1) AX linear CO () AX 3 AX E (3) AX 4 AX 3 E AX E triangular equilátera angular tetraédrica piramidal angular SO 3 SO CH 4 NH 3 H O (4) AX 5 bipiramidal trigonal PCl 5 (5) AX 6 AX 4 E octaédrica planar quadrada SF 6 XeF 4 Observação: Para a determinação de geometrias estruturais mais complexas (AX 4 E, AX 3 E, AX E, AX 5 E etc.) devem ser levados em consideração dois critérios referentes às maiores repulsões e respectivas situações a serem evitadas. 1º) par isolado par isolado > par ligado par isolado > par ligado par ligado ; º) menor ângulo entre pares eletrônicos (ligados ou isolados) maior repulsão. 9
EXERCÍCIOS PROPOSTOS 38.Com base nas eletronegatividades dos elementos, dadas na CPE, coloque as seguintes ligações em ordem decrescente de caráter iônico: I. enxofre cálcio ; II. oxigênio potássio ; III. boro flúor ; IV. hidrogênio cloro ; V. bromo alumínio. 39.A ligação H I possui momento dipolar permanente igual a 7,68 D, sendo de 16 pm a distância internuclear hidrogênio iodo. Calcule a percentagem de caráter iônico H I. Dados: carga do elétron = -1,60. 10-19 C ; 1 pm = 10-1 m ; 1 D = 3,34. 10-30 m. C. 40.Classifique cada uma das espécies dadas, segundo o modelo AX p E q, de acordo com a teoria RPECV, prevendo sua geometria estrutural. a. CO ; b. BCl 3 ; c. SO ; d. NH 3 ; e. NH 4 ; f. H O ; g. H 3 O ; h. PCl 5 ; i. CO 3 ; j. SO 4. 41.Classifique cada uma das moléculas a seguir como APOLAR ou POLAR, com base na polaridade das ligações e na geometria estrutural prevista pela teoria RPECV. a. CHCl 3 ; b. CH Cl ; c. H O ; d. Be(CH 3 ) ; e. OCCl. 4.Coloque os isômeros de posição do diclorobenzeno (orto, meta e para) em ordem decrescente de polaridade molecular. 43.A Lei dos Semelhantes, relativa à solubilização de um soluto em um solvente pode ser enunciada da seguinte maneira: Solutos iônicos ou fortemente polares são geralmente solúveis em solventes polares; solutos apolares ou fracamente polares são solúveis em solventes apolares ou fracamente polares. Dados os solutos e solventes a seguir, identifique os casos de ALTA e de BAIXA solubilidade, de acordo com a Lei dos Semelhantes. a. SOLUTO : NaCl (s) ; SOLVENTE : água (l) b. SOLUTO : I (s) ; SOLVENTE : CCl 4 (l) c. SOLUTO : I (s) ; SOLVENTE : água (l) d. SOLUTO : NaCl (s) ; SOLVENTE : benzeno (l) e. SOLUTO : C H 5 OH (l) ; SOLVENTE : H O (l) f. SOLUTO : HCl (g) ; SOLVENTE : H O (l) g. SOLUTO : Br (l) ; SOLVENTE : CHCl 3 (l) h. SOLUTO : benzeno (l) ; SOLVENTE : tolueno (l) 30
10. LIGAÇÃO METÁLICA Os metais puros, no estado sólido, apresentam estrutura cristalina com seus átomos dispostos segundo um arranjo geométrico bem definido. A menor porção de uma rede cristalina é a sua célula unitária. Na ligação metálica, os cernes dos cátions metálicos ocupam os pontos do reticulado cristalino e os elétrons s ou s e p, ligados fracamente a esses cernes, formam uma grande nuvem eletrônica que é compartilhada por todos os cernes da célula unitária. Os elétrons apresentam movimento em todas as direções da célula, só ocorrendo fluxo unidirecional quando da aplicação de uma diferença de potencial sobre o metal. Embora apresentando algumas características de ligação iônica (forças eletrostáticas entre os núcleos e os elétrons de valência) e de ligação covalente (compartilhamento de elétrons), a ligação metálica não se enquadra em nenhum desses casos. O triângulo a seguir sugere, de forma esquemática, os tipos de ligações químicas (iônica, covalente e metálica) e estados de transição entre elas: COVALENTE H : H HF Cu 3 Sn K F - IÔNICA Fe 3 C Cu Cu METÁLICA 11. LIGAÇÕES INTERMOLECULARES 11.1. Ligação e Estado Físico Uma maior força de atração entre as partículas faz com que estas tendam a assumir um estado de maior agregação. Assim, nas condições-ambiente, os compostos iônicos, os metais e os compostos covalentes macromoleculares (diamante, grafite, sílica cristalina (SiO ) n ) apresentam-se, em geral, no estado sólido. Os estados físicos dos elementos químicos e de suas substâncias simples, nas CNPT, são os seguintes: gasoso: H, O, O 3, N, F, Cl e gases nobres. líquido: Br e Hg sólidos: demais substâncias simples geralmente com atomicidade infinita, formando redes cristalinas com os átomos unidos por meio de ligações covalentes (C n, Si n, Ge n, P n ) ou metálicas (Fe n, Cu n, Na n, Ca n ). Quando a substância é formada por moléculas, seu estado físico depende da intensidade das forças intermoleculares. 31
11.. Natureza das Ligações Intermoleculares a) Ligação por Forças de Van der Waals (Dipolo Induzido) comuns Ocorre entre moléculas apolares ou entre átomos de gases nobres, decorrendo de um desequilíbrio elétrico momentâneo que faz com que a molécula ou o átomo assumam um momento dipolo instantâneo, gerando uma força interativa (atrativa) de baixa intensidade em relação à molécula ou ao átomo vizinhos (formação de dipolo induzido). Substâncias como o dióxido de carbono (CO ) e o iodo (I ) formam sólidos (cristais) moleculares que sofrem sublimação com facilidade. Os gases nobres e as substâncias moleculares apolares com baixo peso molecular (PM) são gasosos nas condições-ambiente. As substâncias moleculares apolares serão líquidas ou sólidas a medida que o PM aumenta, gerando uma maior incidência de desequilíbrios instantâneos e forças de Van der Waals mais intensas. b) Ligação por Forças de Dipolo Permanente Ocorre entre moléculas polares, com a extremidade positiva do dipolo molecular atraindo a extremidade negativa do dipolo elétrico da molécula vizinha. Entretanto a influência do PM persiste e, assim, teremos: PE (HI) > PE (HBr) > PE (HCl) ; PE (H Te) > PE (H Se) > PE (H S). Observações: Para substâncias com PM próximos, a ligação via dipolo permanente é mais forte que a ligação por meio de dipolo induzido. Alguns autores denominam as forças intermoleculares, em geral, de forças de Van der Waals, fazendo a distinção entre: forças de London (forças de Van der Waals tipo dipolo induzido) e forças de Van der Waals tipo dipolo permanente. c) Ligação por Pontes de Hidrogênio Ocorre entre moléculas polares, quando a ligação polar principal envolve um átomo de elevada eletronegatividade e de pequeno raio (F, O, N) e o hidrogênio que, por ser o átomo de menor raio, funcionará como um pequeno centro de carga positivo que servirá de ponte na ligação intermolecular (ou intramolecular). X X H X H X ; onde :X = F, O, N Embora de natureza semelhante, a ligação por pontes de hidrogênio é bem mais forte que a ligação dipolo permanente dipolo permanente. 3
A existência de pontes de hidrogênio é a razão de HF, H O e NH 3 apresentarem pontos de fusão e de ebulição anômalos em relação aos compostos binários hidrogenados de seus respectivos grupos na CPE. Exemplo: Pontos de Ebulição de Compostos Binários Hidrogenados (1 atm) Composto PE ( o C) Composto PE ( o C) Composto PE ( o C) NH 3-33 H O 100 HF 19 PH 3-85 H S -60 HCl -85 AsH 3-55 H Se -4 HBr -67 SbH 3-17 H Te - HI -35 A ocorrência de pontes de hidrogênio explica ainda o aumento de volume observado na formação do gelo e a formação de moléculas dímeras de alguns compostos ((CH 3 COOH), H F etc.). As pontes de hidrogênio podem ser classificadas em intermoleculares e intramoleculares. 1. LIGAÇÕES NOS CRISTAIS E PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS CARACTERÍSTICA PARTÍCULAS CONSTITUINTES NATUREZA DA(S) FORÇA(S) DE ATRAÇÃO PREDOMINANTE(S) CONDUTIVIDADE ELÉTRICA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DO LÍQUIDO PONTOS DE FUSÃO E EBULIÇÃO OUTRAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES EXEMPLOS IÔNICA MOLECULAR POLAR ESPÉCIE QUÍMICA (SUBSTÂNCIA) MOLECULAR APOLAR cátions e ânions moléculas polares moléculas apolares eletrostática dipolo-dipolo, pontes de hidrogênio Van der Waals (comuns) muito baixa muito baixa muito baixa elevada elevados duros, quebradiços, solúveis em solventes polares KF, NaCl, Na SO 4, CaO muito baixa baixos (em geral) (dependem do peso molecular) menos duros, mais solúveis em solventes polares extremamente baixa baixos (dependem do peso molecular) moles e quebradiços, solúveis em solventes apolares COVALENTE (reticular) átomos ligados por covalência covalente muito baixa (em geral) muito elevados extremamente duros, insolúveis nos solventes comuns H O, HCl, C H 5 OH H, I, CO, CH 4 Diamante, SiO, SiC, AlN METÁLICA cátions e elétrons não localizados metálica muito elevada muito elevada muito elevados (em geral) maleáveis e dúcteis, elevada condutividade térmica, insolúveis nos solventes comuns metais e suas ligas 33
EXERCÍCIOS PROPOSTOS 44.Dadas as seguintes espécies químicas: a) Ca n(s) ; b) (NaCl) n(s) ; c) C n (diamante) (s) ; d) CH 4(l) ; e) H O (n) (s) ; f) HCl (l), identifique os tipos de ligações interatômicas, interiônicas e intermoleculares existentes, em cada caso. 45.O ferro (Fe n ) pode sofrer cristalização como Fe(α) (ferrita) ou como Fe(γ) (austenita), respectivamente, em rede cúbica de corpo centrado (c c c) ou em rede cúbica de face centrada (cfc). Sabendo que a massa atômica do Fe é 55,8 u e que as arestas dos cubos das células unitárias c c c e c f c são iguais a 87 pm e 363 pm, respectivamente, para o Fe(α) e para o Fe(γ), determine as massas específicas, em g. cm -3, para a ferrita e para a austenita. Dados: N A = 6,0. 10 3 mol -1 ; 1 pm = 10-1 m ; célula unitária c c c um átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo ; célula unitária c f c - um átomo em cada vértice e um átomo em cada centro de face do cubo. 46.Na coluna da esquerda são dadas as fórmulas de algumas substâncias e, na coluna da direita, possíveis pontos de ebulição normais para essas substâncias: 1. CH 4 a. -161,4 o C. C H 6 b. -103,9 o C 3. C 3 H 8 c. -88,6 o C 4. C H 4 d. -48,0 o C 5. C 3 H 6 e. -4, o C Relacione as colunas da esquerda e da direita. 47.A água possui PE normal igual a 100 o C, enquanto o fluoreto de hidrogênio possui PE normal igual a 19 o C, embora o flúor seja mais eletronegativo que o oxigênio. Justifique este fato com base na formação de pontes de hidrogênio intermoleculares. 48.Determinações de massa molecular para o acetato de hidrogênio (CH 3 COOH), pelo método criométrico (abaixamento da temperatura de congelação da solução de acetato de hidrogênio), conduzem a resultados em torno de 10 u, isto é: o dobro da M.M. do acetato de hidrogênio. Justifique o fato, com base na formação de pontes de hidrogênio intermoleculares. 49.Por que o flúor é o único halogênio capaz de formar o íon hidrogeno-halogeneto ( HF )? 34