ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Análise Térmica Diferencial (DTA) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872
DTA é uma técnica em que a diferença de temperatura entre a substânciae um material de referência é medida como uma função da temperatura, enquanto a substância e o material de referência estão sujeitos a uma programação controlada de temperatura.* O termo análise térmica diferencial quantitativa cobre aquelas aplicações de DTA onde o equipamento é projetado para produzir resultados quantitativos em termos de energia e/ou de outros parâmetros físicos. O registro é a curva térmica diferencial ou DTA; as diferenças de temperatura ( T) devem ser colocadas em ordenadas, com as reações endotérmicasvoltadas para baixo e t ou T em abcissas, com valores crescentes da esquerda para a direita. 2 * ASTM E473 Standard Terminology Relating to Thermal Analysis and Rheology.
3 DSC é uma técnica pela qual a diferença de fluxo de calor em uma amostra e uma referência é monitorada como uma função da temperatura, ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura.* Tipos de DSC Fluxo de calor Compensação de potência * ASTM E473 Standard Terminology Relating to Thermal Analysis and Rheology.
4 De um modo geral, a instrumentação atual consiste de quatro partes: 1) Suporte de amostra/referência; 2) Sensores para detectar/medir uma propriedade da amostra e a temperatura; 3) Um gabinete dentro do qual os parâmetros experimentais podem ser controlados; 4) Um computador para controlar a aquisição de dados e o seu processamento. NOTA: Deve-se usar a palavra curvaem vez de "termograma, pois esta ultima é a palavra usada para indicar os resultados obtidos através da técnica médica da termografia.
+ + ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL(DTA) (T A -T R ) 5 A R T A aquecedor T R T Porta amostra Células da amostra (A) e referência (R). Sensores de temperatura Termopares: um para a amostra e outro para a referência Forno Bloco contendo as células de amostra e de referência Controle de temperatura Programa de controle de temperatura
6 Vantagens Os instrumentos podem ser usados a altas temperaturas; Os instrumentos são muito sensíveis; Flexibilidade na forma/volume da amostra; Características das transições e temperaturas de reação podem ser determinadas. Desvantagens Incertezas nos calores de fusão e temperaturas de transição, dependendo do instrumento.
7 Por convenção, as ordenadas do DTA são rotuladas de T. Porém, o que normalmente se registra é a f.e.m. de saída, E, do termopar T. Na maioria dos casos, o termopar sofre variações com a temperatura. Isto é, o fator de conversão bda equação T = b E não é constante, pois b = f (T); situações semelhantes ocorrem com outros sensores de temperatura.
CURVA TÉRMICA DIFERENCIAL OU CURVA DTA 8 Um pico endotérmico, ou endoterma, é um pico no qual a temperatura da amostra torna-se menor que a do material de referência; isto é, T é negativo. Um pico exotérmico, ou exoterma, é um pico no qual a temperatura da amostra torna-se maior que a do material de referência; isto é, T é positivo.
Que tipo de registro teríamos se apenas a T A em função do tempo fosse registrada em vez da diferença de temperatura ( T)? 9
10 O desenvolvimento das equações que representam as respostas dos DTAs, levam em consideração: A relação da área do pico com parâmetros da amostra e do equipamento; geometria da amostra e o seu porta amostra. Equações de transferência de calor convencionais. = Onde, mé a massa da amostra, Ho calor do fenômeno entálpico, guma constante de forma geométrica para o equipamento, ka condutividade térmica da amostra, Ta temperatura diferencial, e t 1 e t 2 limites de integração da curva diferencial.
Mesmo com a equação simples apresentada anteriormente, podese verificar que a área do pico da DTA é proporcional a mudança entálpica da amostra (a P constante). 11 Porém, devem ser válidas as seguintes condições: As capacidades térmicas da amostra e da referência e a condutividade térmica dos recipientes devem ser as mesmas. A condutividade térmica entre o sistema e o meio dever ser alta.
12 Fatores que afetam os fenômenos observados NAS ANÁLISES QUALITATIVAS SÃO IMPORTANTES: Forma, posição e número de picos (endotérmico/exotérmico) São afetados por mudanças nas taxas de aquecimento e atmosfera. NAS ANÁLISES QUANTITATIVAS SÃO IMPORTANTES: A área do pico e a linha base são importantes. São afetadas pelo tamanho da partícula, e grau de empacotamento, da amostra, a simetria do sistema,
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DTA 13 (T A -T R ) (ºC) A T i Área do pico T f B Linha base extrapolada Fatores Instrumental Características da amostra T min T n (ºC) A e B são as linhas base prée pós transição, respectivamente; T i e T f são os desvios das temperaturas inicial e final que o equipamento detectar, respectivamente; T min é a temperatura mínima do pico; T n no eixo x é a T de referência (T R ), amostra (T A ), ou forno (T e ) (externa); (T A -T R ) no eixo y é a temperatura diferencial.
Fatores Instrumentais: Taxa de aquecimento Tamanho e forma da amostra Porta amostra: material e geometria Posição do termopar na amostra Atmosfera do forno Junção do termopar: tamanho da ponta e fio. Características da amostra: Tamanho de partícula Condutividade térmica Capacidade térmica Densidade de empacotamento Quantidade de amostra e sua capacidade de expandir ou contrair Efeito de diluentes 14
DSC DEFLUXODECALOR 15 A R serpentinas gás de purga termopares DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIA Aquecedores individuais A R gás de purga Resistência T=0 gás de purga
DSC DEFLUXODECALOR 16 Porta amostra Amostra (A) e referência (R) estão conectadas por um percurso de fluxo de calor de baixa resistência. Panelas de Al, Pt, aço inox, etc Sensores de temperatura Geralmente termopares Forno Um bloco para ambas as células de amostra e de referência Controle de temperatura É medida a diferença de temperatura entre a amostra e a referência
DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIA 17 Porta amostra. Panelas de Al, Pt, aço inox, etc Sensores de temperatura Resistências de Pt Sensores e aquecedores separados para amostra e referência Forno Blocos separados para as células de amostra e de referência Controle de temperatura Potencia térmica diferencial é fornecida aos aquecedores para manter as temperaturas da amostra e referência no valor programado.
ICTAC International Confederetion for Thermal Analysis and Calorimetry(http://www.ictac.org/) 18 Transição vítrea Cristalização fria Reações químicas e Oxidação Fluxo de calor (W/g) endo Fusão T g T c T m T d Degradação Vaporização Temperatura ( C) Figura.Curva DSC de aquecimento depois de uma tempera ( quenching ).
ANÁLISES REALIZADAS EM UM DSC 19 Propriedades termo-físicas Calor específico Caracterização e identificação de materiais Temperaturas de fusão/cristalização Entalpias de fusão/cristalização Temperaturas de reticulação Entalpias de reticulação Grau de cristalinidade Temperaturas de transição vítrea
20 ANÁLISES REALIZADAS EM UM DSC Análises avançadas de materiais Efeitos da decomposição Estabilidade oxidativa(oit) Cinética de reação Grau de cura Determinação da pureza de aditivos Cura por irradiação UV Estabilidade sob pressão Separação de picos
21 ANÁLISES REALIZADAS EM UM DSC Informação sobre o produto/processo Controle de entrada de matéria prima/produtos História termomecânica Análise de falha Análise de produtos concorrentes Otimização de processo Termo cinética Previsões de comportamento de reações Otimização de processo
22 INSTRUMENTOS RELACIONADOS AO DSC DSC Modulado (MDSC) Análise Térmica Diferencial (DTA) DSC Pressurizado (PDSC) Foto Calorimetria Diferencial (DPC) DSC simultânea a TGA (DSC-TGA)