Osmose Inversa Aplicada no Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais

Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências Instituto de Química Raphael da Rocha Sixel Osmose Inversa Aplicada no Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais Rio de Janeiro 2009

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Raphael da Rocha Sixel Osmose Inversa Aplicada no Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.). Orientador: Prof. Dr. Fábio Merçon (DTPB/IQ/UERJ). Rio de Janeiro 2009

S625 Sixel, Raphael da Rocha Osmose Inversa Aplicada no Reúso da água do Rio Sarapuí em Processos Industriais./ Raphael da Rocha Sixel. 2009. 106f. Orientador: Fábio Merçon Dissertação (mestrado) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. 1. Água Estações de tratamento Teses. 2. Processo de osmose inversa Teses. 3. Águas superficiais Teses. 4. Reúso de água Teses. 5. Rio Sarapuí Teses. I. Merçon, Fábio. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título. CDU 628.161/.162 Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese. Assinatura / / Data

Osmose Inversa Aplicada no Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais Dissertação apresentada como requisito para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pósgraduação em Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Química Ambiental. Aprovado em: Banca Examinadora: Prof. Dr. Fábio Merçon (Orientador) (DTPB/IQ/UERJ) Dr. Geraldo André Thurler Fontoura (BAYER S.A) Prof. Dr. Monica Regina da Costa Marques (IQ/UERJ) Rio de Janeiro 2009

DEDICATÓRIA Aos meus pais, pelo eterno incentivo e suporte nos estudos. À minha família, por me trazer paz e equilíbrio, essenciais para o desenvolvimento deste trabalho.

AGRADECIMENTOS À minha mãe, Ana Lucia, pelo incentivo e presença em minha vida. Ao meu orientador Fábio Merçon, pelo apoio e atenção disponibilizados durante a execução do trabalho. Às colegas Dalva e Monica, da empresa HAZTEC, pelo suporte durante o desenvolvimento do trabalho. À Geraldo Fontoura, gestor, por todo o incentivo, ensinamentos e amizade. À Bayer S.A., pelo desenvolvimento humano e profissional e por ter viabilizado este trabalho. Aos colegas da área HSEQ - Bayer. Aos Coordenadores e Professores do Instituto de Química da UERJ.

RESUMO SIXEL, Raphael da Rocha. Osmose Inversa Aplicada no Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais. 2009. 106f. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. O objetivo deste estudo foi analisar o desempenho de um sistema de captação e tratamento de água do rio Sarapuí, por meio de uma estação de tratamento composta por um sistema de pré-tratamento convencional, ligado a um sistema de separação por membranas de osmose inversa, no Município de Belford Roxo RJ, instalado para fornecer água de processo a instalações industriais. Foi verificado que a água captada encontra-se em condição bastante degradada e que a unidade de tratamento removeu, em média, 97% do teor dos poluentes presentes na água, enquadrando-a nos parâmetros requeridos pelo processo industrial. Foi possível comprovar que o processo de separação por osmose inversa pode ser utilizado em escala industrial, proporcionando ganhos econômicos consideráveis, além de evitar o consumo de água potável para fins de processos industriais e, ainda, contribuir para a retirada de carga orgânica de uma fonte degradada. Palavras-chave: Água. Estações de tratamento. Processo de osmose inversa. Águas superficiais. Reúso de água. Rio Sarapuí.

ABSTRACT SIXEL, Raphael da Rocha. Reverse Osmosis Applied in Sarapuí River Water Reuse in Industrial Processes. 2009. 106p. Dissertation (Master of Science degree) Instituto de Química Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. The objective of this study was to analyze the performance of a system to capture and treat water from Sarapuí river through a treatment system consisting of a conventional pré-treatment stage, linked to a reverse osmosis separation system membranes, in the city of Belford Roxo - RJ, installed to provide process water for industrial plants. It was found that the water is captured in highly degraded condition and the treatment plant removed an average of 97% of the pollutants in the water, fitting the parameters required by the industrial process. It could be demonstrated that the separation process by reverse osmosis can be used on an industrial scale, providing significant economic gains, and avoid the consumption of potable water for industrial processes and also contribute to the removal of organic pollutants from a degraded source. Keywords: Water. Wastewater treatment plant. Reverse osmosis processes. Surface water. Water reuse. Sarapuí river.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Vazões de retirada para os diferentes usos no Brasil 20 Figura 2 - Vazões de consumo para os diferentes usos no Brasil 20 Figura 3 - Unidade Industrial em estudo e Rio Sarapuí 23 Figura 4 - Representação esquemática de corte transversais dos 27 tipos de morfologias das membranas Figura 5 Principais características dos PSM que utilizam diferença 28 de pressão como força-motriz Figura 6 Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI 29 Figura 7 O processo de osmose e a osmose inversa 33 Figura 8 Principais técnicas de fabricação de membranas 36 microporosas Figura 9 Principais técnicas de fabricação de membranas densas e 37 compostas com pele densa Figura 10 Módulo Placa-e-Quadro com detalhe da disposição da 38 membrana Figura 11 Módulo espiral utilizando membranas planas 39 Figura 12 Detalhe de um módulo espiral completo 39 Figura 13 Detalhe da disposição de canais de alimentação e 40 filtrado em elementos espirais Figura 14 Módulos com membranas na forma de fibras ocas e 41 capilares Figura 15 Esquema de escoamento e permeação de membranas 42 tubulares Figura 16 Ilustração de membranas tubulares de cerâmica 42 Figura 17 Esquema dos sistemas de pré-tratamento integrados a 44 processos com membranas Figura 18 Lay-out do Complexo Industrial da Bayer em Belford 52 Roxo Figura 19 Ponto de captação e localização da Estação de 55 Tratamento de Água do Rio Sarapuí Figura 20 Gerador de dióxido de cloro e reação 56

Figura 21 Cisternas 57 Figura 22 Tanques de floculação e coagulação 58 Figura 23 Decantador lamelar 58 Figura 24 Adensadores de lodo (material decantado) 59 Figura 25 Filtro prensa 59 Figura 26 Filtro de areia 60 Figura 27 Filtros tipo cartucho 60 Figura 28 Operação dos módulos de osmose 62 Figura 29 Banco de membranas do sistema de tratamento por OI 63 Figura 30 Fluxograma do processo em estudo 63 Figura 31 Resultados de condutividade da água bruta 78 Figura 32 - Dados históricos de precipitação pluviométrica no Estado 78 do Rio de Janeiro em 2007 Figura 33 Resultados de DQO da água bruta 79 Figura 34 Resultados de cor da água bruta 79 Figura 35 Resultados de turbidez da água bruta 79 Figura 36 Resultados de ph da água bruta 80 Figura 37 - Medição da vazão para alimentação, concentrado e 81 permeado do banco de osmose 1 Figura 38 - Percentual de recuperação do banco de osmose 1 81 Figura 39 - Pressão dos estágios no banco de osmose 1 82 Figura 40 - Variação de pressão entre os estágios no banco de 83 osmose 1 Figura 41 - Variação de pressão no banco de osmose 1 83 Figura 42 - Condutividade no sistema de osmose 1 84 Figura 43 - Percentual de rejeição do sistema de osmose 1 84 Figura 44 Resultados de alcalinidade na AGI 86 Figura 45 Resultados de alumínio, ferro e manganês na AGI 87 Figura 46 Resultados de amônia na AGI 87 Figura 47 Resultados de cálcio na AGI 87 Figura 48 Resultados de cloreto na AGI 88 Figura 49 Resultados de cloro residual livre na AGI 88

Figura 50 Resultados de dureza total na AGI 88 Figura 51 Resultados de magnésio na AGI 89 Figura 52 Resultados de sulfato na AGI 89 Figura 53 Resultados de ph na AGI 89 Figura 54 Resultados de condutividade na AGI 90 Figura 55 Comparativo dos resultados de condutividade 90 Figura 56 Comparativo dos resultados de cor na AGB e AGI 90 Figura 57 Comparativo dos resultados de turbidez na AGB e AG 91 Figura 58 Comparativo dos resultados de DQO na AGB e AGI 91 Figura 59 Acompanhamento da vazão de água captada no rio 93 Sarapuí, produzida pela estação e consumida no complexo industrial Figura 60 Percentual da água suprida pela estação em relação à 93 demanda necessária

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Espécies retidas em OI, NF UF e MF 29 Tabela 2 Comparação entre membranas orgânicas e inorgânicas 34 Tabela 3 Especificações do elemento de membrana 61 Tabela 4 Monitoramento realizado no processo 65 Tabela 5 Faixa padrão desejada para a água produzida 66 Tabela 6 Relação de parâmetros que utilizam métodos 68 colorimétricos Tabela 7 Média dos resultados de análise da água do Rio Sarapuí, 76 em fevereiro de 2005, comparados com a Resolução CONAMA n o 357 e especificação requerida para os processos industriais Tabela 8 Comparativo dos resultados da caracterização da água 85 captada no rio Sarapuí e o valor médio obtido no monitoramento dos últimos 12 meses Tabela 9 Valores registrados para as vazões de água 92

LISTA DE EQUAÇÕES Equação 1 - Reação de obtenção do dióxido de cloro 56 Equação 2 - Cálculo do percentual de recuperação 67 Equação 3 - Cálculo do Teor de Resíduo Não Filtrável Total (RNFT) 73

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AGB Água Bruta AGI Água Industrial CEDAE Companhia de Águas e Esgotos do Rio de Janeiro CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente Da Dalton DI Diálise DQO Demanda Química de Oxigênio ED Eletrodiálise ETDI Estação de Tratamento de Despejos Industriais FAU Unidade de Atenuação da Formazina HP Hiperfiltração MDA 4,4 diaminodifenilmetano MDI Metileno difenil diisocianato MF Microfiltração NF Nanofiltração OI Osmose Inversa PAC Policloreto de alumínio PG Permeação de Gases ph Potencial hidrogeniônico pka Constante de dissociação PSM Processo de Separação por Membranas PU-M Poliuretanos Multi-propósito PV Pervaporação PVC Cloreto de polivinila SEMADS Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Desenvolvimento sustentável SERLA Fundação Superintendência Estadual de Rios e Lagoas UF Ultrafiltração UFC Unidades Formadoras de Colônia

SUMÁRIO INTRODUÇÃO 18 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25 1.1 Histórico e Definições 25 1.2 Tipos de processos de separação por membranas 27 1.3 Descrição dos Processos de Separação por Membranas que 30 Utilizam Gradiente de Pressão como Força-motriz 1.3.1 Microfiltração 30 1.3.2 Ultrafiltração 30 1.3.3 Nanofiltração 31 1.3.4 Osmose Inversa 31 1.3.4.1 Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Inversa 32 1.4 Materiais que Constituem as Membranas 34 1.5 Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação 36 1.5.1 Módulos Preparados a partir de Membranas Integrais de Geometria 37 Plana 1.5.1.1 Módulo Placa-e-Quadro 37 1.5.1.2 Módulo Espiral 38 1.5.2 Módulos Preparados a partir de Membranas Integrais de Geometria 40 Cilíndrica 1.5.2.1 Módulo Fibra Oca e Capilar 40 1.5.2.2 Módulo Tubular 41 1.6 Pré-Tratamentos em Processos com Membranas 43 1.6.1 Desempenho de Sistemas de Pré-Tratamento Integrados a Sistemas 44 com Membranas 1.6.2 Pré-tratamentos de Sistemas com Membranas Aplicados em 45 Produção Industrial 1.7 Principais Fatores Causadores de Redução de Eficiência em 48 Sistemas com Membranas 2. METODOLOGIA 51 2.1 Descrição do Processo Analisado e Área de Estudo 51 2.1.1 Complexo Industrial da Bayer S.A. em Belford Roxo 51

2.1.1.1 Produção de Polímeros 53 2.1.1.2 Produção de Defensivos Agrícolas 53 2.1.1.3 Unidade de Produção e Fornecimento de Energias 53 2.1.2 Estação de Captação e Tratamento de Água do Rio Sarapuí 54 2.1.3 Rio Sarapuí 64 2.2 Análises das variáveis do estudo 65 2.3 Métodos Analíticos 67 2.3.1 Determinação de Cloro Livre 69 2.3.2 Determinação de Ferro 69 2.3.3 Determinação de Manganês 69 2.3.4 Determinação de Alumínio 70 2.3.5 Determinação de Dureza Total 70 2.3.6 Determinação de Sulfato 71 2.3.7 Determinação de Sílica 71 2.3.8 Determinação de Amônia 71 2.3.9 Determinação de Turbidez e Cor 72 2.3.1 Determinação de Cloreto 72 2.3.2 Determinação do Teor de Sólidos (Sólidos Totais Dissolvidos) 72 2.3.4 Determinação de Condutividade 73 2.3.5 Determinação de Alcalinidade 73 2.3.6 Determinação de DQO 73 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 75 3.1 Caracterização da água captada no Rio Sarapuí 75 3.2 Resultados do Monitoramento da Água Bruta (AGB) 77 3.3 Resultados do Sistema de Osmose Inversa 80 3.4 Resultados da Água Industrial (AGI) 84 3.5 Comparativo das Vazões 91 4. CONCLUSÕES 94 5. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS 96 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 97 APÊNDICE A - Resultados do monitoramento da água bruta 102 APÊNDICE B - Resultados do monitoramento do banco de osmose 103 APÊNDICE C - Resultados do monitoramento da água industrial 105

Parte desta dissertação foi apresentada no seguinte evento: SIMPAM 2009 Simpósio de Processos de Separação com Membranas, Rio de Janeiro/RJ, 2009; sob o título: Captação, Tratamento e Reúso da Água do Rio Sarapuí em Processos Industriais, Utilizando a Técnica de Separação por Osmose Inversa.

INTRODUÇÃO O Brasil detém cerca de 12% das reservas de água doce do planeta, de acordo com o site Brasil das Águas. Esta visão de abundância, aliada à grande dimensão continental do país, favoreceu o desenvolvimento de uma consciência de inesgotabilidade, isto é, um consumo distante dos princípios de sustentabilidade e sem preocupação com a escassez. A oferta gratuita de recursos naturais e a crença de sua capacidade ilimitada de recuperação frente às ações exploratórias contribuíram para essa postura descomprometida com a proteção e o equilíbrio ecológico. Cotidianamente, diversos são os exemplos de desperdício e despreocupação. Mesmo em regiões brasileiras, onde as reservas hídricas geralmente atendem às necessidades de uso, em algumas épocas do ano são relativamente comuns os períodos de escassez, em atividades produtivas, devido às condições climáticas adversas e/ou aumento de demanda em atividades produtivas, como o caso da cultura do arroz, no verão, no Sul do Brasil. Buscando equilibrar as necessidades para o abastecimento das populações e para a atividade produtiva industrial e agrícola e, ainda, minimizar as conseqüências sociais da seca, estratégias de racionalização e de racionamento são estabelecidas. Esta situação gera um nítido conflito entre os usuários e os usos da água. A solução para este tipo de conflito está na gestão deste recurso, que inicia-se pela racionalização de consumo, acrescida do estabelecimento de estratégias de reúso, tanto nas práticas agrícolas quanto nas atividades cotidianas residenciais, comerciais e industriais. A primeira fonte de energia industrial foi a roda d'água; o primeiro meio de escoamento da produção industrial foram as vias navegáveis. É por isso que, desde seus primórdios, as fábricas se instalam às margens dos rios. Essa relação de dependência do setor industrial com os recursos hídricos persiste até hoje. A quantidade e a qualidade da água em uma região determinam sua vocação, ou não, para um parque industrial. Como sabemos, a água é um recurso natural não renovável, que precisa ser preservado para garantir que as gerações futuras tenham acesso a este recurso essencial para a vida. O reaproveitamento de água, principalmente de fontes consideradas poluídas ou geradas em processos industriais, faz com que a água potável de abastecimento, tratada, fornecida pelas Companhias de Abastecimento Urbano, seja preservada e disponibilizada para a população. 18

Segundo Campanili (2008), o setor industrial é responsável por cerca de 25% do consumo de água no mundo (e 18% da água consumida no Brasil), e ainda carrega o fardo de ser o maior responsável pela poluição dos mananciais, já que seus resíduos, diferentemente do esgoto doméstico, em muitos casos, contêm substâncias químicas persistentes e difíceis de serem depuradas naturalmente ou tratadas depois de atingirem os corpos d'água. Por outro lado, é o setor que produz a maior renda por volume de água utilizada e o maior responsável pelo consumo de água nos países desenvolvidos. No Brasil, o maior volume de água ainda é utilizado na irrigação. De acordo com Agência Brasil (2006), a agropecuária no Brasil responde por 69% do volume de água retirado dos mananciais. O abastecimento doméstico e a atividade industrial são, na seqüência, os maiores usuários, com 21% e 18%, respectivamente, de volume utilizado (dados de 2002). Vale destacar que a irrigação é atividade responsável pelas maiores vazões de retirada de água de fontes hidrográficas, com exceção das regiões hidrográficas Amazônica, Atlântico Nordeste Ocidental, Atlântico Leste, Atlântico Sudeste e Paraná, em que predomina o uso urbano. Quando se considera as vazões de consumo de água, observa-se também o amplo predomínio da irrigação em relação às outras demandas. Na verdade, cerca de 46% das vazões de retirada no país são destinadas à irrigação, como mostra a Figura 1. Para o abastecimento urbano são reservados 26%, 18% para indústria, 7% para dessedentação animal e apenas 3% para abastecimento rural. Em relação às vazões efetivamente consumidas, 69% são destinadas à irrigação, como mostra o Figura 2. O abastecimento urbano representa 11%, o abastecimento animal 11%, o industrial 7% e o abastecimento rural 2%. A industrialização brasileira começou no início do século passado, sem nenhuma preocupação com a quantidade de água captada ou com os efluentes. Essa postura, aliada à intensa urbanização que se seguiu, propiciada em boa parte pela presença das indústrias, resultou em altos índices de poluição. Em algumas bacias hidrográficas, a água se tornou imprópria até para o uso industrial, obrigando muitas fábricas a implantar sistemas de tratamento da água captada para poder utilizá-la. 19

Animal; 7% Rural; 3% Irrigação; 46% Industrial; 18% Urbano; 26% Figura 1 - Vazões de retirada para os diferentes usos no Brasil (Agência Brasil, 2006) Animal; 11% Rural; 2% Industrial; 7% Irrigação; 69% Urbano; 11% Figura 2 - Vazões de consumo para os diferentes usos no Brasil (Agência Brasil, 2006). A implementação de técnicas específicas para otimização do uso da água na indústria pode resultar em importantes benefícios econômicos e ambientais associados às reduções do consumo de água e energia e na geração de águas residuais e seu respectivo tratamento. A racionalização deste recurso é amplamente discutida atualmente e encontra-se aliada à melhoria da imagem da indústria, 20

contribuindo, também, para atender aos requisitos relacionados a normas internacionais de gestão, como a ISO 14.000 e o Programa Atuação Responsável. A busca por sistemas alternativos de produção de água industrial é de extrema importância para a otimização da utilização de recursos hídricos e contribui para a minimização do risco de escassez para a população. Vale ressaltar que a utilização de sistemas alternativos para o abastecimento industrial deve ser gerida de forma a não comprometer a eficiência dos processos industriais e conseqüentemente no desenvolvimento sócio-econômico local. Neste estudo será avaliada a aplicação de técnicas avançadas para tratamento de água captada em fonte superficial degradada, visando a apresentar uma alternativa sustentável de abastecimento de água de processo, em substituição à água potável, fornecida pela rede pública de abastecimento. A Unidade Industrial em estudo foi instalada em 1958, no município de Belford Roxo, no Estado do Rio de Janeiro, ocupando uma área aproximada de 2 milhões de metros quadrados, de acordo com registros de engenharia da empresa. Além de fabricar produtos químicos de alta importância, gera diversos empregos e possui um elevado faturamento que propicia o desenvolvimento do Estado e do Município. Esta Unidade Industrial, também chamada de Complexo Industrial, pertence à empresa Bayer S.A. Desde 1997, existe neste Complexo Industrial uma área chamada de Parque Industrial, onde estão instaladas outras indústrias dentro do Complexo já em operação e dotado da mais completa infra-estrutura. Basicamente, o Complexo Industrial da Bayer em Belford Roxo possui fábricas da Bayer S.A., dos segmentos de saúde animal, defensivos agrícolas e espumas de poliuretano; e outras fábricas de empresas dos segmentos de gases industriais, embalagens plásticas, tratamentos de resíduos e operação logística instaladas no Parque Industrial. De acordo com dados informados pela Bayer S.A., todas estas unidades produtivas utilizam-se, no total de cerca de 72.000 m 3 /mês de água de processo e geram cerca de 40.000 m 3 /mês de efluentes industriais, que juntamente com os esgotos sanitários do Complexo Industrial são enviados para a Estação de Tratamento de Despejos Industriais, instalada no mesmo Complexo Industrial. Toda água (industrial e potável) consumida no Complexo Industrial Belford Roxo sempre foi obtida da Companhia de Águas e Esgotos da Cidade do Rio de Janeiro (CEDAE). A Unidade Central de Energias recebia a água por meio de dutos, 21

armazenava em tanques e distribuía para o Complexo Industrial por meio de rede de tubulações. Outras alternativas para abastecimento de água foram instaladas, como a perfuração de poços artesianos, porém, estes se tornaram inviáveis, pois demandavam altos custos de manutenção e, principalmente, baixa vazão de captação. Com base neste cenário e diante da necessidade de se obter uma alternativa sustentável para o fornecimento de água industrial, foi iniciado um projeto para construção de uma estação de captação e tratamento da água do Rio Sarapuí, adjacente ao Complexo Industrial, com o objetivo de produzir toda a água industrial para uso em processos e combate a emergências do Complexo Industrial em Belford Roxo. Além de ser uma garantia para fornecimento contínuo deste importante insumo, haveria uma redução significativa em custos e ainda uma contribuição social, pois deixar-se-ia de consumir água tratada do abastecimento público, que estava sendo utilizada em processo industrial, tornando-a disponível para a população. Uma das etapas deste estudo é identificar a qualidade da água a ser captada, considerando que a fonte de água superficial apresenta grave degradação decorrente do lançamento de despejos de efluentes e esgoto sem tratamento. Após esta avaliação, foi possível identificar o sistema de tratamento mais adequado, capaz de enquadrar esta água aos parâmetros necessários para o processo industrial. Outro importante aspecto está relacionado com a legislação aplicável, que impacta diretamente o projeto, considerando aspectos de licenciamento para captação de despejo em corpos hídricos e até aspectos operacionais, como a Lei Estadual n 3239, de 02 de agosto de 1999, sancionad a pelo Governador do Estado do Rio de Janeiro, que instituiu a Política Estadual de Recursos Hídricos, e menciona em seu Art. 22, 2 o, a outorga para fins industriais somente será concedida se a captação em cursos de água se fizer à jusante do ponto de lançamento dos efluentes líquidos da própria instalação. Aspectos como este, quando ignorados, podem resultar em atrasos e aumento de custos não previstos. A Figura 3 mostra a localização da Unidade Industrial em estudo e o Rio Sarapuí, com a população em suas margens. Após as etapas de caracterização da fonte de água, identificação da melhor técnica de tratamento e implementação do sistema, foi realizado o monitoramento do processo. A conseqüência desejada com a produção de água, é reduzir o consumo 22

de água potável, fornecida pela rede pública de abastecimento, diminuindo custos e aumentando a eficiência e sustentabilidade do fornecimento de água industrial. a b b Figura 3 Complexo Industrial onde a unidade em estudo está instalada (a) e Rio Sarapuí (b) (Google, 2008) Para se dimensionar o sistema de tratamento ideal, alguns parâmetros precisam ser levados em consideração, entre eles, basicamente: a vazão da água; o período de operação diária; a procedência da água bruta (captada); a utilização da água tratada (de processo); a análise da água bruta; produtos químicos disponíveis; área disponível, qualificações; utilidades (ar comprimido, vapor d água, energia elétrica, etc.); qualificação de mão-de-obra. Esses dados são importantes por duas razões. Primeiro, porque, conhecendo-se a vazão de água e o período de operação diária, pode-se dimensionar o sistema de tratamento. Em segundo lugar, porque, com a 23

caracterização da água bruta e a utilização pretendida para a água tratada, será definido o tipo de tratamento ou combinação de tecnologias, necessários para se obter o produto dentro dos padrões requeridos para a sua utilização. A água bruta fornecida ao sistema em estudo é proveniente de um rio com poluição predominantemente orgânica, característica de corpo hídrico de regiões onde há grande densidade demográfica, especialmente nas margens de cursos d água proporcionalmente pequenos. Também há influências do desenvolvimento industrial e certamente há interesse prático em distinguir os tipos de poluição, se natural ou artificial da sua origem. Toda a poluição orgânica seja originada por produtos fisiológicos, ou de origem industrial bioassimilável, apresenta o mesmo tipo de conseqüências ambientais. Entretanto, a primeira em geral, apresenta reações microbiológicas, enquanto que a segunda possui componentes bioquímicos, tais como detergentes e produtos tóxicos. Do ponto de vista puramente ambiental, porém, pode-se considerar a poluição orgânica como um fenômeno único e uniforme em seus efeitos bióticos aquáticos, distinta de outros tipos de poluição. Um rio que passa por uma região urbana média, com uma variedade de indústrias já implantadas, pode apresentar uma variada carga de contaminantes biológicos e químicos (orgânicos e inorgânicos). Os biológicos são seres vivos, como os bacilos coliformes, entre os quais se destacam os coliformes fecais, bactérias transmissoras de endemias, como o tétano, tifo e muitas outras, e organismos na forma de vírus. Outros contaminantes químicos têm origem orgânica, tais como fenóis, os defensivos agrícolas; ou inorgânica, tais como resíduos de mercuriais, fosforados, cianetos e vários outros, inclusive de uso já proibido pela legislação. O objetivo principal do presente estudo é analisar a aplicação de técnicas avançadas para tratamento de água captada em fonte superficial degradada, visando a implementar uma alternativa sustentável de abastecimento de água de processo, em substituição à água potável, fornecida pela rede pública de abastecimento. Entre os objetivos específicos, estão a aaracterização da fonte de água captada (rio Sarapuí), o monitoramento das variáveis do sistema de tratamento instalado (tratamento convencional interligado a sistema de osmose inversa) e a obtenção de água tratada enquadrada nos parâmetros físico-químicos definidos e, principalmente, na vazão capaz de suprir 100% da demanda de água de processo. 24

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Este Capítulo apresenta a revisão bibliográfica pertinente ao tema em estudo. Inicialmente será apresentado um breve histórico sobre os processos de separação por membranas e algumas definições, a técnica de osmose inversa, suas variáveis críticas e aplicações na indústria. Em seguida, será descrita a aplicação desta técnica no tratamento de águas residuárias, abrangendo o pré-tratamento dessas águas antes do seu envio para as membranas de osmose e consumo industrial. 1.1 Histórico e Definições O conceito de tratamento por osmose inversa iniciou-se por Loeb e Sourirajan nos anos 60, através do desenvolvimento de membranas assimétricas de acetato de celulose, pelo conceito da inversão de fase, o que contribuiu significativamente para o desenvolvimento industrial dos processos de separação por membranas (PSM), que surgiram como uma nova classe de processos, em adição aos classicamente conhecidos como: destilação, filtração, absorção, centrifugação, extração por solvente, entre outros. Outro fator importante na área de membranas foi o desenvolvimento de membranas compósitas constituídas de um filme de espessura muito fina (de até 1µm), integrado a uma estrutura porosa que atua, basicamente, como suporte mecânico. As novas membranas de acetato de celulose assimétricas proporcionavam alta permeabilidade sem comprometer a seletividade. Esta evolução favoreceu a expansão do uso das membranas no tratamento de água em escala comercial e em sistemas de controle da poluição (TAKUJI et al., 2007). Existem diversas vantagens apresentadas pelos PSM (NOBREGA et al., 2006): - São processos energeticamente favoráveis, pois a separação ocorre sem mudança de fase, na grande maioria dos processos. - Proporcionam seletividade na separação de compostos e aumentam a eficiência de processos híbridos, quando combinados às técnicas clássicas. - Normalmente os PSM são operados em temperatura ambiente e, por isso, são mais eficientes em processos envolvendo substâncias termolábeis. - Os PSM são operacionalmente simples e de fácil projeção para utilização em maiores escalas. 25

Nóbrega (2006) afirma que a aplicação industrial dos PSM é relativamente recente, principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século, por volta de 1748, em estudos de um abade francês de nome Nollet. Basicamente, a definição de membranas consiste em um filme fino, sólido, que separa duas fases, assumindo a função de barreira seletiva para separação dos componentes dessas fases, restringindo total ou parcialmente a passagem de uma ou várias espécies químicas presentes, quando aplicada uma força externa. As forças externas aplicadas para impulsionar as fases podem ser gradientes de potencial elétrico, de pressão ou ainda de concentração. A corrente de entrada impulsionada para a membrana é dividida em duas fases na saída: permeado e concentrado (ou rejeito). É importante ressaltar que não ocorre transformação química ou biológica dos componentes durante os PSM (SCHNEIDER, 2001). A seletividade de uma membrana ocorre de acordo com o tipo de material que a constitui e pela morfologia apresentada. As membranas podem ser constituídas de materiais sintéticos poliméricos, com características químicas e físicas variadas, ou inorgânicos que apresentam vida útil maior, porém, possuem custo mais elevado. Em função das aplicações a que se destinam, as membranas podem apresentar diferentes morfologias, havendo, basicamente, duas categorias: densas e porosas. Tanto as densas quanto as porosas podem variar sua estrutura morfológica ao longo de sua estrutura, podendo ser subdivididas em isotrópicas (simétricas) e anisotrópicas (assimétricas) (NOBREGA et al., 2006). A Figura 4 apresenta as morfologias mais comuns observadas em membranas comerciais. Os processos comerciais de separação com membrana utilizam como forçamotriz o gradiente de potencial químico e/ou gradiente de potencial elétrico. Como os processos com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial químico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de pressão e de concentração (ou pressão parcial). A morfologia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam sua capacidade seletiva (NOBREGA et al., 2006). 26

Figura 4 Representação esquemática de corte transversais dos tipos de morfologias das membranas (NOBREGA et al., 2006). Em membranas porosas, a seletividade está diretamente associada com a relação entre o tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. No caso de processos que utilizam membranas densas, integrais ou compostas, a seletividade está relacionada com a afinidade das espécies presentes com o material que constitui a membrana e da difusão através do filme polimérico, como é o caso da osmose inversa (NOBREGA et al., 2006). 1.2 Tipos de Processos de Separação por Membranas Em função da natureza, do tipo de soluto e da presença ou não de partículas em suspensão, membranas com diferentes tamanhos e distribuição de poros ou mesmo densas, são empregadas caracterizando os processos conhecidos como microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), osmose inversa (OI), diálise (DI), eletrodiálise (ED), permeação de gases (PG) e pervaporação (PV), entre outros. A literatura especializada utiliza, também, o termo hiperfiltração (HP) como uma alternativa para a osmose inversa. A nanofiltração (NF) é um nome de utilização mais recente, e define um processo com membranas capaz de efetuar separações de moléculas de massa molar média (entre 500 e 2000 Dalton), situando-se entre o limite superior da ultrafiltração e o limite inferior da osmose inversa. Trata-se, portanto, de um 27

processo que utiliza uma membrana fechada de ultrafiltração ou uma membrana aberta de osmose inversa (NOBREGA et al., 2006). Os processos descritos anteriormente utilizam meios filtrantes com porosidade cada vez menores e podem ser considerados como complementares aos processos clássicos de filtração. Membranas com poros mais fechados proporcionam maior resistência à transferência de massa, sendo necessário aumento na pressão de operação para que seja possível obter fluxos permeados com a eficiência desejada em processos comerciais. Os processos de MF, UF, NF e OI admitem, nesta ordem, poros cada vez menores, sendo que para a OI, considerase que não existam poros na superfície da membrana (NOBREGA et al., 2006). As Figura 5 e 6 apresentam as principais características dos PSM que utilizam a diferença de pressão como força-motriz, as faixas de tamanho de poros das membranas utilizadas, bem como, a título de ilustração as dimensões e exemplos de algumas espécies típicas, presentes em correntes industriais. Na Tabela 1 constam mais exemplos de espécies retidas de acordo com os PSM e suas dimensões e características. Figura 5 Principais características dos PSM que utilizam diferença de pressão como força-motriz (NOBREGA et al., 2006). 28

Figura 6 Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI (NOBREGA et al., 2006). Tabela 1 Espécies retidas em OI, NF UF e MF (NOBREGA et al., 2006). Massa Tamanho Pocessos aplicáveis Espécie Molar (Da) (nm) OI NF UF MF Leveduras e fungos 10 3-10 6 X Células bacterianas 300-10 4 X X Colóides 100-10 3 X X Vírus 30-300 X X Proteínas 10 4-10 6 2-10 X Polissacarídeos 10 3-10 6 2-10 X X Enzimas 10 3-10 6 2-5 X X Açúcares simples 200-500 0,8-1,0 X X Orgânicos 100-500 0,4-0,8 X X Íons inorgânicos 10-100 0,2-0,4 X 29

1.3 Descrição dos Processos de Separação por Membranas que Utilizam Gradiente de Pressão como Força-motriz 1.3.1 Microfiltração Utiliza membranas porosas com poros entre 0,1 e 10 µm (100 e 10000 nm) e é considerado o PSM mais próximo do processo clássico de filtração. É indicada para a retenção de emulsões e materiais em suspensão, onde, normalmente, partículas suspensas e colóides são rejeitados, enquanto macromoléculas e sólidos dissolvidos passam através da membrana, ou seja, o solvente e materiais e todo o material solubilizado. As pressões empregadas como força-motriz são pequenas e dificilmente ultrapassam 3 bar (NOBREGA et al., 2006). Um dos maiores campos de aplicação da MF é a esterilização, principalmente na indústria farmacêutica e na biotecnologia, uma vez que o processo opera em temperatura ambiente, adequada para substâncias termolábeis. A clarificação de vinhos, cervejas e sucos vêm se constituindo outro grande campo de aplicação da MF. Como aplicação mais recente, a MF passou a ser utilizada na purificação de águas superficiais visando à produção de água potável. Industrialmente a MF também pode ser utilizada para a purificação de águas e efluentes (NOBREGA et al., 2006). 1.3.2 Ultrafiltração A ultrafiltração é usada na purificação e fracionamento de soluções contendo macromoléculas, apresentando poros na faixa de 1 a 100 nm, portanto, mais fechadas que as membranas de microfiltração. Soluções contendo solutos numa ampla faixa molar (10 3 10 6 Dalton) podem ser tratadas por este processo. Como os poros das membranas de UF são menores, uma força-motriz maior é necessária para obter fluxos permeados elevados o suficiente para que o processo possa ser utilizado industrialmente. Por este motivo as diferenças de pressão através da membrana variam na faixa de 2 a 10 bar (NOBREGA et al., 2006) Os itens rejeitados pela membrana de UF incluem colóides, proteínas, contaminantes microbiológicos e macromoléculas. 30

As principais aplicações da UF são a clarificação, concentração de solutos e fracionamento de solutos. A separação é eficiente quando existe uma diferença de pelo menos 10 vezes no tamanho das espécies envolvidas. A UF é largamente utilizada na indústria de alimentos, bebidas e laticínios, assim como em aplicações na biotecnologia e na área médica. 1.3.3 Nanofiltração A nanofiltração utiliza membranas especiais, na qual as partículas rejeitadas situam-se na faixa de 1 nm, o que dá origem ao nome da técnica, nanofiltração. Neste processo, moléculas orgânicas com elevado peso molecular são rejeitadas e as taxas de rejeição de sais dissolvidos constituídos por íons divalentes estão entre 90 e 98%. As aplicações mais comuns abrangem remoção de cor e de compostos orgânicos de águas superficiais, remoção de dureza de águas tratadas e redução de sólidos totais dissolvidos, principalmente em aplicações no tratamento de efluentes industriais (FONSECA, 2006). 1.3.4 Osmose Inversa Segundo Fonseca (2006), a osmose inversa é a última fase dos processos de filtração disponíveis, onde a membrana atua como barreira a todos os sais dissolvidos e moléculas inorgânicas com peso molecular acima de 100 Da. Para Nobrega et al. (2006), este é um processo utilizado quando se deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como sais inorgânicos ou pequenas moléculas orgânicas como glicose. Por este motivo as membranas de OI devem ser mais fechadas, apresentando, portanto, uma maior resistência à permeação e, pressões de operação mais elevadas. O termo osmose inversa deve-se ao fato de que neste tipo de processo o fluxo permeado é no sentido inverso do fluxo osmótico normal. Em português também é utilizado o termo Osmose Reversa. O sucesso da utilização da osmose inversa em larga escala, em processos de dessanilização e tratamento de efluentes urbanos, levou muitas indústrias a considerar esta técnica como um meio de redução da poluição e custos. A aplicação industrial da OI é economicamente atrativa porque tanto a água permeada como o concentrado podem ser reutilizados (SANTOYO et al, 2003). 31

1.3.4.1 Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Inversa Quando uma membrana semipermeável (permeável somente ao solvente) separa uma solução de um determinado soluto do solvente puro, ou de uma solução de menor concentração, haverá um fluxo de solvente no sentido solvente puro para a solução, ou da solução diluída para a solução concentrada (Figura 7). Isso ocorre porque a presença do soluto ocasiona uma queda no potencial químico do solvente na solução, provocando um gradiente de potencial químico entre os dois lados da membrana (NOBREGA et al., 2006). O fluxo de solvente continua neste sentido até que o equilíbrio seja estabelecido. Em se tratando de solvente puro, este equilíbrio jamais pode ser atingido por igualdade de concentração, uma vez que a membrana é impermeável ao soluto. No entanto, à medida que o solvente passa para a solução aumenta a pressão no lado da solução. Desta forma, pode-se chegar a uma situação onde a queda do potencial químico do solvente devido à presença do soluto é equivalente ao aumento de potencial químico devido ao aumento de pressão do sistema. Nesta situação não haverá mais força-motriz para o transporte do solvente no sentido do solvente puro para a solução ou da solução diluída para a solução concentrada. Considera-se, então, que o equilíbrio osmótico foi atingido. Caso haja solvente puro em um dos lados da membrana, a diferença de pressão entre as duas soluções, π (Figura 7, item b), representará a pressão osmótica da solução. Ao se aplicar pelo lado da solução mais concentrada uma diferença de pressão entre as duas soluções, P > π, o potencial químico do solvente na solução concentrada será maior do que o potencial químico do solvente puro ou do solvente na solução mais diluída. A conseqüência é uma inversão no sentido do fluxo osmótico, ou seja, o solvente escoa do lado da solução concentrada para o lado do solvente puro (Figura 7, item c). 32

Figura 7 O processo de osmose e a osmose inversa (Nobrega et al., 2006). A aplicação da OI vem sendo largamente ampliada graças ao desenvolvimento de novas gerações de membranas, resistentes à faixas de ph mais amplas, a altas temperaturas, além de proporcionarem fluxos permeados maiores. A OI tem como aplicação mais comum a dessalinização de águas salobras e do mar. Adicionalmente, também é empregada no tratamento de águas e efluentes variados, na obtenção de água ultrapura, no tratamento de águas duras, na indústria alimentícia e farmacêutica e em laboratórios, entre muitas outras aplicações. A OI também pode ser usada em processos híbridos de separação, onde opera em conjunto com outras técnicas como ultrafiltração, pervaporação, destilação, oxidação e outros processos clássicos, sendo que estas combinações são mais eficientes do que cada uma dessas técnicas isoladamente. Santoyo et al (2003) afirmam que tratamentos por OI reduzem altos teores de sais dissolvidos, porém, possuem fortes limitações em relação à remoção de compostos orgânicos de efluentes químicos industriais. Esses autores afirmam ainda que pouco se conhece sobre os efeitos da OI na remoção de compostos orgânicos de baixo peso molecular e que, todavia, alguns estudos mostraram que a rejeição pode ser muito lenta, dependendo do peso molecular, polaridade, estrutura da molécula e propriedades físico-químicas da membrana. Geralmente, compostos orgânicos de baixo peso molecular devem ser oxidados a produtos facilmente ionizáveis (ex.: ácidos carboxílicos) se a intenção é tratá-los com a tecnologia de OI. 33

1.4 Materiais que Constituem as Membranas De forma resumida, a maioria das membranas pode ser constituída de qualquer material que permita a síntese de filmes com pemeabilidade controlada. Em menor escala, também há membranas de materiais não porosos. Porém, nem todo material apresenta viabilidade de custos para ser produzido em escala comercial. As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de material: os orgânicos, em sua maioria polímeros, e os inorgânicos, como metais e cerâmicas. Normalmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor custo de produção do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. A Tabela 2 apresenta uma comparação entre membranas orgânicas e inorgânicas (SCHNEIDER, 1999). Tabela 2 Comparação entre membranas orgânicas e inorgânicas (SCHNEIDER, 1999). Propriedade Membrana Inorgânica Membrana Orgânica Aplicação MF, UF MF, UF, NF, OI Resistência térmica Cerâmicas <250 C Carvão/grafite <180 C Aço <400 C Acetato de celulose <40 C Poli(sulfona) <90 C Aramida <45 C Poli(acrilonitrila) <60 C Poli(propileno) <70 C Faixa de ph 0-14 Maioria dos polímeros: 2-12 Acetado de celulose: 4,5-6,5 Resistência mecânica Boa Média a ruim, necessitam de suporte Tolerância a materiais oxidantes Boa Depende do polímero, tempo de contato e concentração do oxidante (a marioria dos polímeros não resiste a ação de oxidantes) Compactação Não Sim Vida útil estimada 10 anos 5 anos 34

A seguir são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas comerciais: Poliméricos: - acetato de celulose; - poliamida; - poliacrilamida; - polipropileno; - polisulfona; - poli(éter sulfona); - poliacrilonitrila; - poli(éter imida); - policarbonato; - poli(álcool vinílico); * - poli(dimetil siloxano); * - poliuretano; * * polímeros para filme denso de membranas compostas. Não poliméricos: - cerâmicas; - carbono; - óxidos metálicos; - metais. As membranas poliméricas podem ser isotrópicas (simétricas), ou anisotrópicas (assimétricas), de acordo com a sua estrutura. As primeiras possuem propriedades estruturais constantes em toda a espessura da membrana, enquanto nas anisotrópicas essas propriedades variam ao longo do filme (SCHNEIDER, 2001). Os polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, fibras, elastômeros, etc.), obtidos por síntese (polimerização de monômeros) ou por extração de produtos naturais. Os polímeros orgânicos são mais empregados em membranas. Os sistemas poliméricos são formados de macromoléculas (usualmente com massa molar acima de 20.000 Da) com apreciáveis forças intermoleculares 35

(garantem coesão, facilidade de formar filmes auto-suportáveis e boas propriedades mecânicas). Segundo Schneider (2001), as membranas simétricas são de primeira geração, com poros regulares, quase cilíndricos, que atravessam toda a espessura da membrana. As assimétricas são consideradas de segunda geração, caracterizadas por um gradiente de porosidade interno, gerado pelo controle das condições de polimerização. Com o desenvolvimento tecnológico, surgiram as membranas de terceira geração, que são compostas. Neste tipo, a membrana filtrante é depositada na forma de um filme fino sobre a estrutura de um suporte, que geralmente é uma membrana assimétrica. Segundo Santoyo et al. (2003), em todos os processos com membranas, o ph da solução afeta a ionização dos constituintes dissolvidos e, conseqüentemente sua rejeição. Quanto maior a carga retida por um constituinte, maior o nível de rejeição. A larga variedade de membranas comerciais disponíveis favorece a possibilidade de encontrar uma membrana com rejeição resistente para a maioria das aplicações, porém, o sucesso não pode ser garantido, já que podem ocorrer interferências entre solutos de efluentes complexos, entre outras variáveis. 1.5 Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação Diversas técnicas podem ser usadas para a obtenção de membranas microporosas ou densas. A Figura 8 apresenta as principais técnicas utilizadas no preparo de membranas microporosas, a faixa de tamanho de poros e a principal aplicação da membrana obtida. Para membranas densas ou membranas compostas com filme denso, a Figura 9 esquematiza as técnicas mais utilizadas (NOBREGA et al., 2006). Figura 8 Principais técnicas de fabricação de membranas microporosas (NOBREGA et al., 2006). 36

Figura 9 Principais técnicas de fabricação de membranas densas e compostas com pele densa (NOBREGA et al., 2006). Plana. 1.5.1 Módulos Preparados a partir de Membranas Integrais de Geometria As concepções de módulos mais empregadas têm sido (NOBREGA et al., 2006): módulo placa-e-quadro e módulo espiral. 1.5.1.1 Módulo Placa-e-Quadro Este é o sistema de módulo de membranas mais simples, largamente utilizado em processos de diálise, ultrafiltração, osmose inversa e nanofiltração (SCHNEIDER, 2001). O projeto é similar ao de filtros convencionais, onde as membranas estão dispostas paralelamente, por intermédio de separadores e suportes. Este tipo de módulo tem custo de fabricação elevado e possui uma relação baixa entre a área de permeação e o volume do módulo (400 600 m 2 /m 3 ). São utilizados em quase todos os PSM para aplicações em pequena e média escalas (NOBREGA et al., 2006). A Figura 10 ilustra este tipo de módulo. 37

Figura 10 Módulo Placa-e-Quadro com detalhe da disposição da membrana (à esquerda) (Nobrega et al., 2006). 1.5.1.2 Módulo Espiral Schneider (2001) e Nobrega et al (2006) afirmam que o módulo espiral é amplamente empregado nos processos de osmose inversa, além de nanofiltração, permeação de gases e pervaporação. O módulo das membranas espirais consiste em um conjunto de tubos de pressão, constituídos de PVC ou aço inoxidável, e de cartuchos de membranas espirais inseridos no interior destes tubos. Cada cartucho possui um conjunto de membranas e espaçadores enrolados em volta de um tubo central, coletor do permeado. Os canais de alimentação são delimitados por membranas dos dois lados, sendo que o canal de concentrado é mantido aberto por espaçadores no formato de telas. A superfície por onde escoa o permeado é colocada em contato com um segundo espaçador formado por um tecido fino poroso, cuja função é manter aberto o canal de água filtrada, vedado em três lados por linhas de cola. O lado aberto é inserido dentro do tubo coletor localizado no centro do elemento (SCHNEIDER, 2001). Nobrega et al (2006) relatam que o custo de fabricação do módulo é baixo e apresenta uma relação entre a área de permeação e volume do módulo mais elevado (800 1000 m 2 /m 3 ) e que as condições de escoamento do lado permeado são inferiores a do módulo quadro-e-placa e dependem fortemente do tipo de espaçador para a alimentação. 38

disposição. As Figuras 11, 12 e 13 ilustram o módulo espiral e seus detalhes de Figura 11 Módulo espiral utilizando membranas planas (Nobrega et al., 2006). Figura 12 Detalhe de um módulo espiral completo (Fonseca, 2006). 39

Figura 13 Detalhe da disposição de canais de alimentação e filtrado em elementos espirais (FONSECA, 2006). Cilíndrica. 1.5.2 Módulos Preparados a partir de Membranas Integrais de Geometria 1.5.2.1 Módulo Fibra Oca e Capilar A diferenciação entre fibras e capilares é baseada no diâmetro, onde considera-se fibra quando o diâmetro externos for inferior a 0,5 mm, e capilar quando o diâmetro externo estiver na faixa de 0,5 a 3,0 mm. Nobrega et al (2006) relatam que a principal vantagem desta geometria é o fato das fibras dispensarem um suporte, o que reduz o custo de produção do módulo. A relação entre área e volume é elevada e depende do diâmetro da fibra ou capilar. Membranas capilares possuem, normalmente, relação área/volume entre 800 e 1200 m 2 /m 3, enquanto para as fibras ocas esta relação está em torno de 10.000 m 2 /m 3. Fonseca (2006) afirma que o módulo fibra oca tem larga aplicação na obtenção de água de processo em escala industrial, utilizando-se o processo de osmose inversa. A Figura 14 apresenta o esquema dos módulos de fibra oca e capilar. 40

Figura 14 Módulos com membranas na forma de fibras ocas e capilares (NOBREGA et al., 2006). 1.5.2.2 Módulo Tubular De acordo com Fonseca (2001), praticamente todas as membranas inorgânicas são acondicionadas em módulos tubulares. Sua desvantagem é a baixa área de membrana por volume do módulo, o que é um fator impeditivo à sua aplicação no tratamento de efluentes em escala comercial. Nobrega et al (2006) detalham que o módulo preparado a partir de membranas tubulares é similar ao de fibras ocas e capilares. Entretanto, o custo torna-se elevado, devido à necessidade de utilização de um suporte para fornecer resistência mecânica e à baixa relação entre a área de permeação e volume de equipamento (20 30 m 2 /m 3 ). A Figura 15 mostra o esquema de escoamento e permeação de membranas tubulares e a Figura 16 ilustra membranas tubulares de cerâmica. 41

Figura 15 Esquema de escoamento e permeação de membranas tubulares (NOBREGA et al., 2006). Figura 16 Ilustração de membranas tubulares de cerâmica. 42

1.6 Pré-tratamentos em Processos com Membranas Vários fatores determinam a eficiência de sistemas que operam processos com membranas, especialmente a osmose inversa. Entre eles, destacam-se a caracterização físico-química e microbiológica da corrente aquosa que alimenta o sistema, a especificação e o dimensionamento do pré-tratamento. Uma avaliação adequada e precisa da água a ser tratada é de extrema importância para a indicação do pré-tratamento mais adequado, que garantirá a operação contínua do sistema, sem gastos excessivos com manutenção e correções para enquadramento da especificação da água desejada. A caracterização da água é parte integrante de um sistema de OI e seu prétratamento, afirma Tharan (2005). Durante o projeto de um sistema que utiliza membranas, é importante conhecer, pelo menos, os seguintes parâmetros da água a ser tratada: - dureza; - ph; - sólidos totais dissolvidos; - faixas de temperatura. Uma análise mais detalhada deve incluir todos os cátions, ânions, alcalinidade, bicarbonatos, sílica, bário, dureza total, cloreto, ferro e manganês, sulfato, clorato e turbidez (THARAN, 2005). O pré-tratamento apropriado deve apresentar uma boa relação custobenefício e garantir a qualidade desejada da água que alimentará o sistema com membranas. O intertravamento do sistema de pré-tratamento com o sistema de membranas também é muito importante, pois garante a proteção das membranas em caso de desvios ou mal funcionamento das etapas anteriores. Em outras palavras, se ocorrem desvios em relação à qualidade da água do sistema de prétratamento, todo o sistema para, evitando o envio de água saturada para as membranas. 43

1.6.1 Desempenho de Sistemas de Pré-tratamento Integrados a Sistemas com Membranas Nederlof et al. (2000) compararam quatro combinações de sistemas de membranas integrados a pré-tratamentos, com o objetivo de controlar a presença de microrganismos, partículas, sais, colóides, compostos químicos sintéticos, entre outros, em processos de tratamento de águas superficiais e avaliar a ocorrência de fouling (entupimento) nas membranas. Foram selecionados quatro configurações de sistemas integrados, conforme mostra a Figura 17. O estudo demonstrou que os diferentes pré-tratamentos são eficientes no controle de entupimento em membranas de NF e OI, reduzindo a freqüência de limpeza de 1 a 8 vezes por ano e que a escolha do sistema integrado mais adequado dependerá do tipo de água que abastecerá o sistema com membranas e das circunstâncias da região, como possibilidade de passagem de sedimentos durante a sucção do afluente. O sistema 2, com aplicação de filtração em banco (tipo de filtração convencional) seguido de nanofiltração apresentou uma alta freqüência de limpeza e um excesso de entupimento irreversível, enquanto o sistema 4, com pré-tratamento mais elaborado, apresentou resultados satisfatórios, com freqüência de limpeza de uma vez ao ano e pré-tratamento eficiente para a água que abastece as membranas. Figura 17 Esquema dos sistemas de pré-tratamento integrados a processos com membranas (NEDERLOF et al, 2000) 44

Nederlof et al. (2000) afirmaram ainda que sistemas adicionais de prétratamento elevam inevitavelmente os custos de operação dos sistemas integrados. Porém, estes custos podem ser pequenos se levarmos em consideração uma maior estabilidade do sistema, menor freqüência de limpezas e maior vida útil das membranas, que têm alto custo de reposição. Santoyo et al. (2003) realizaram experimentos com quatro tipos diferentes de membranas de poliamida, com o objetivo de testar seu potencial de reduzir concentrações de poluentes em efluentes industriais contendo acrilonitrila e outras três espécies inorgânicas (sulfato, amônia e cianeto) em processo de separação por OI. Foram preparadas soluções de um efluente sintético contendo concentrações conhecidas dos contaminantes em estudo, e diferentes valores de ph, para observar a influência deste parâmetro no processo. Um alto valor de ph na solução que alimenta as membranas é um fator altamente limitante para a seleção da membrana. A maioria das membranas comerciais são operadas apenas com faixas reduzidas de ph e a disponibilidade de membranas para tratamento de soluções com ph alto é pequena. O estudo apontou que não é possível obter um alto percentual de remoção de todos os contaminantes presentes em uma única etapa de operação. São necessários processos integrados para remoção dos contaminantes, considerando, principalmente a variação do ph. No caso da amônia e cianeto, o percentual de remoção se mostrou diretamente relacionado com o ph do afluente do sistema. 1.6.2 Pré-tratamentos de Sistemas com Membranas Aplicados em Produção de Água Industrial O processamento de água para uso industrial é aplicado em inúmeras áreas, tais como: resfriamento, rinsagem e produção de produtos químicos, boilers, combate à incêndios, etc. Em indústrias químicas, normalmente há uma área central, responsável pelo fornecimento de água de acordo com a qualidade necessária para o uso pretendido. Estas unidades de fornecimento de água utilizam, cada vez mais, águas superficiais de rios e reservas, ao invés de águas subterrâneas na produção de água potável ou industrial. Clever et al. (2000) afirmam que os motivos para este fato são 45

os altos custos para captação de águas subterrâneas, relacionados a impostos e manutenção de poços e a disponibilidade de novas tecnologias de tratamento, que viabilizam um tratamento de baixo custo e alta qualidade, como os processos com membranas. Clever et al. (2000) consideraram que um sistema convencional para tratamento de águas superficiais para produção de água industrial consiste em várias etapas de pré-tratamento, aplicando filtração por telas, ozonização, coagulação e floculação, sedimentação, filtração com areia e desinfecção, quando aplicável. Cada etapa deste processo deve ser rigorosamente controlada para que se obtenha um desempenho otimizado e fornecimento contínuo da água tratada. Quando viável, a utilização de apenas UF como pré-tratamento para um sistema de OI, apresenta as seguintes vantagens: - Qualidade de água altamente pura, independentemente da qualidade da água captada. - Facilidade de automação da planta industrial e projeto simplificado. - Não são adicionados produtos químicos, além daqueles utilizados na limpeza das membranas. Diante da complexidade dos sistemas convencionais, que operam com várias etapas de pré-tratamento e com adição de produtos químicos, Clever et al. (2000) realizaram testes em escala piloto, utilizando como alternativa aos processos convencionais, apenas membranas de UF como pré-tratamento para águas que alimentam processos de OI. O sistema foi instalado em uma planta de tratamento que fornecia água para um parque industrial na Alemanha, captando água bruta em um rio. Os resultados mostraram que este tipo de sistema proporcionou redução no consumo de energia, quando comparado aos sistemas convencionais de vários estágios e que é possível obter alto grau de pureza da água, sem constantes interrupções no processo. É importante considerar que as condições da água captada podem variar de acordo com as condições geográficas e físico-químicas da fonte de captação. No caso de rios, deve-se avaliar os tipos de efluentes lançados pelas indústrias e centros urbanos que os utilizam como corpo receptor de efluentes desde sua nascente, pois quaisquer desvios nestes efluentes podem impactar na qualidade da água do rio e, consequentemente, na operação de sistemas de pré-tratamento que utilizam apenas membranas. Como exemplo, pode-se citar a obrigatoriedade de as 46

indústrias que possuem unidades de captação de água de rio para tratamento e uso instalarem o ponto de captação a jusante (após) o ponto de lançamento de efluentes tratados. Esta obrigatoriedade é regulamentada pelas autoridades competentes e, desta forma, qualquer desvio em relação ao efluente lançado no corpo receptor será captado em seguida e direcionado para a unidade de tratamento de água. Se não houver um monitoramento efetivo da água de entrada, pode ocorrer parada do sistema e dano a equipamentos, gerando custos de manutenção e em processos. A aplicação de técnicas avançadas de processos com membranas para tratamento de água está sendo cada vez mais discutida quando consideramos aspectos econômicos e ambientais na produção de água para uso industrial. De acordo com estudos de Cuda et al. (2006), o tratamento de água de rios por tecnologia de OI é combinado com UF em instalações mais atuais, em substituição aos processos de clarificação e filtração com areia. Adicionalmente, a aplicação de pré-tratamentos em sistemas com membranas, seguidos de OI para purificação e reúso de efluentes secundários tratados, vem sendo instalados para suprir demanda de água tratada em estações de energia na Austrália. Cuda et al (2006) estudaram a aplicação de OI na produção de água tratada para boilers e sistemas de refrigeração, a partir de água salobra, realizando, também, uma breve comparação com o processo de troca iônica. Para o dimensionamento de um sistema de pré-tratamento, é necessário analisar e considerar o tipo de água captada. Normalmente, águas superficiais são utilizadas para grandes vazões e para vazões menores utiliza-se água de poços ou outras fontes. Comparando os métodos de troca iônica e OI para os processos de dessanilização, considera-se, geralmente: - custos de investimento; - custos operacionais (energia elétrica, produtos químicos e operadores); - impacto ambiental da tecnologia proposta. Os custos de investimento para pré-tratamento são praticamente idênticos para ambos os métodos, o que também pode ser dito sobre os custos operacionais. Quando o critério para escolha da melhor técnica de dessanilização é o volume a ser tratado e a salinidade, a OI se apresenta como melhor opção para grandes capacidades e altos níveis de sólidos dissolvidos e a troca iônica para capacidades menores. Sistemas de OI ainda são mais caros para tratamento de água em 47

pequena ou larga escala, porém, o custo total de operação é menor que o custo de produtos químicos utilizados em sistemas de troca iônica (CUDA et al, 2006). Cuda et al (2006) concluíram que a OI é uma tecnologia muito promissora na produção de água para boilers. Sua aplicação permite redução de custos operacionais e introdução de um alto nível de automação do processo de tratamento de água. A OI melhora, ainda, aspectos ambientais relacionados com a redução da salinidade de efluentes. É necessário avaliar a capacidade de fornecimento requerida, a salinidade da água captada e os requisitos da água a ser fornecida para a escolha entre a técnica de OI e outras como troca iônica, para produção de água desmineralizada. A OI provavelmente estará cada vez mais inserida em processos industriais como desmineralização de água, em combinação com outras técnicas e sistemas de pré-tratamento. 1.7 Principais Fatores Causadores de Redução de Eficiência em Sistemas com Membranas A aplicação de membranas como tecnologia para a produção de água proporcionou uma grande evolução desde os anos 80, principalmente na indústria de dessalinização. Algumas vantagens das membranas, conforme citado anteriormente, são o baixo consumo de energia, processos simples e de fácil dimensionamento. Por outro lado, as desvantagens incluem o fenômeno de polarização da concentração, entupimento e obstruções (fouling), e limitação da vida útil da membrana (KOO et al. 2001). Um sistema típico para tratamento de efluentes consiste em tratamentos primário, secundário e terciário. O efluente resultante possui baixa turbidez e pode sofrer desinfecção para ser descartado. Por outro lado, este processo não reduz o nível de sólidos dissolvidos e a água geralmente não é adequada para reúso. Quando o efluente terciário, proveniente de um processo convencional de tratamento é direcionado para um sistema de membranas, é comum ter-se diversos tipos de incrustações por deposição (fouling) ou precipitação (scaling). A passagem da água é prejudicada e a freqüência de limpeza das membranas torna-se elevada (cerca de 2 vezes por semana), o que encurta a vida útil das membranas e eleva os custos operacionais do sistema (BARTELS, 2006). 48

Nederlof et al (2000) mencionam que antes da implementação de um sistema integrado de tratamento, é necessário controlar a ocorrência de fouling. Um sistema de pré-tratamento pode restringir a ocorrência de fouling. O desafio não é anular completamente esta ocorrência e sim controlá-la por meio de pré-tratamentos e limpezas. Os tipos de fouling mais representativos são os seguintes: coloidal ou particulado, orgânico, biológico (ou biofouling) e scaling. O fouling é ocasionado quando partículas em suspensão presentes na água de alimentação são depositadas nas superfícies das membranas. As partículas mais comuns são bactérias, seguidas de alumínio, ferro e sílica (PAUL, 1996). O fouling é o problema mais comum em sistemas de separação por membranas (KOO et al, 2001). Este fenômeno reduz o fluxo do permeado. O fouling bacteriano normalmente não causa aumento na condutividade do permeado. Outras partículas podem causar aumento gradual da condutividade. Partículas afiadas podem até causar fissuras nas membranas e gerar danos irreversíveis (PAUL, 1996). A maioria dos compostos biológicos e de sílica que causam fouling podem ser removidos por uma solução de detergente com ph elevado. O ph máximo e as soluções de limpeza normalmente são especificados pelos fabricantes das membranas (PAUL, 1996). Sílica é muito abundante na natureza, estando presente em águas naturais na proporção de 20 a 60 ppm, mas em alguns locais, como no México, o teor de sílica em águas naturais pode ultrapassar 100 ppm. Sílica ou dióxido de silício (SiO 2 ), tem sido estudada por muitos pesquisadores nas últimas décadas, sendo que ainda há muito a conhecer, principalmente em relação à sua polimerização na água, na presença de íons polivalentes. Koo et al (2001) estudaram o efeito do cálcio e do magnésio na polimerização da sílica. A sílica é fracamente ionizada e geralmente se apresenta como ácido (orto) silícico não-dissociado (H 4 SiO 4 ) em águas com ph próximo de 8.0. A constante de dissociação (pka) para o primeiro estágio da dissociação é de aproximadamente 9,7, o que indica que neste ph a sílica ioniza-se em 50% e o restante fica como ácido (orto) silícico não-dissociado. Foi verificado que o aumento da concentração de cálcio e magnésio aumenta a polimerização da sílica, o que significa que aumentando a dureza total da solução ocorre o mesmo. Assim como o grau de ionização, a solubilidade da sílica aumenta conforme aumente o ph. Diversos estudos mencionam que a solubilidade da sílica não 49

dissociada (não ionizada) na água está entre 120 a 150 ppm a 25 C e ph abaixo de 8.0. A solubilidade da sílica é fortemente afetada por parâmetros como temperatura, ph e presença de sais (KOO et al, 2001). A presença de sílica na solução que alimenta o sistema tem dificultado bastante a produção de água potável em indústrias de dessalinização. Isto se deve ao fato de que é extremamente difícil remover a sílica da água de alimentação e ainda mais difícil quando se deposita em camada na superfície da membrana. O uso de soluções de limpeza traz o risco de danificar as membranas, sendo que estas soluções de limpeza ainda precisam ter sua eficácia melhor investigada. Ainda não há inibidores específicos para a prevenção de fouling. 50

2. METODOLOGIA Neste capítulo será feita a descrição da unidade industrial em estudo, dos métodos analíticos utilizados no monitoramento e das pesquisas realizadas. O estudo foi realizado na Estação de Captação e Tratamento de Água do Rio Sarapuí, localizada no Complexo Industrial da empresa Bayer S.A., em Belford Roxo - RJ. Esta estação é responsável pelo fornecimento da água utilizada nos processos das fábricas deste Complexo. As informações referentes ao processo em estudo, incluindo especificações de equipamentos e faixas ideais dos parâmetros físico-químicos para a água produzida foram estabelecidos e fornecidos pela Bayer S.A., de acordo com a disponibilidade e acesso viabilizados pela empresa. As pesquisas realizadas foram realizadas em caráter documental e bibliográfico, além da pesquisa de campo que envolveu monitoramento analítico e observação do processo. A pesquisa documental e bibliográfica foi realizada com base na obtenção de informações em sítios da rede mundial de computadores (internet), congressos, artigos, publicações, dissertações e teses. O objetivo foi obter informações sobre os PSM, onde a osmose inversa é a técnica-foco. Nas pesquisas analíticas e de campo foi avaliado o enquadramento dos resultados obtidos com as faixas-padrão desejadas, além de comparações com estudos de processos similares na literatura. 2.1 Descrição do Processo Analisado e Área de Estudo 2.1.1 Complexo Industrial da Bayer S.A. em Belford Roxo De acordo com informações fornecidas pela Bayer, a empresa iniciou suas operações no Brasil há mais de um século, em 1896, e inaugurou seu maior complexo industrial da América Latina em 1958, no município de Belford Roxo, no Rio de Janeiro, ocupando uma área aproximada de 2 milhões de metros quadrados. Além de fabricar produtos químicos de alta importância, gera diversos empregos e possui um elevado faturamento que propicia o desenvolvimento do Estado e do Município. 51

Basicamente, o Complexo Belford Roxo é dividido em: Fábricas Bayer, Parque Industrial e Área de Tratamento de Resíduos. Atualmente os negócios da empresa estão focados em três áreas: Bayer HealthCare e Bayer Schering Pharma: Saúde Humana e Animal. Bayer CropScience: Defensivos Agrícolas. Bayer MaterialScience: Materiais Inovadores (polímeros). Em Belford Roxo são produzidos polímeros, defensivos agrícolas e produtos de saúde animal. Há outras fábricas no Brasil, focadas na área de saúde humana e animal, como em Porto Alegre, onde há uma fábrica de vacinas contra febre aftosa e em São Paulo, onde fica toda a produção de medicamentos e produtos de saúde humana, como Aspirina e anticoncepcionais. A sede administrativa da empresa também fica em São Paulo. A Figura 18 mostra a configuração atual do Complexo Industrial Belford Roxo. Figura 18 Lay-out do Complexo Industrial da Bayer em Belford Roxo 52

2.1.1.1 Produção de Polímeros A divisão Bayer MaterialScience é uma das maiores produtoras de polímeros de alta performance do mundo. No Complexo Industrial, a produção de polímeros está concentrada em 3 fábricas: Anilina, MDI (metileno difenildiisocianato) e PU-M (poliuretanos multipropósitos). A fábrica Anilina subdivide-se em anilina, nitrobenzeno e hidrogênio e seu principal objetivo é produzir a anilina a partir da nitração do benzeno e fornecê-la para a fábrica MDI. Na fábrica MDI, a anilina é reagida com formaldeído para produzir MDA (4,4 diaminodifenilmetano), que é reagido com gás fosgênio (COCl 2 ), para a obtenção do MDI. Na fábrica PU-M os processos consistem em reações de mistura, que operam em bateladas, diferentemente das duas fábricas anteriores que operam com síntese em regime contínuo. São produzidos poliéteres, formulações, isocianatos modificados, vernizes de poliuretanos e blends. 2.1.1.2 Produção de Defensivos Agrícolas A divisão Bayer CropScience é responsável pela fabricação dos defensivos agrícolas e produtos veterinários da Bayer, sendo as principais formulações à base de organofosforados. A maioria dos seus produtos finais é obtida através da mistura de seus princípios ativos e coadjuvantes, por meio de reatores de mistura. Nesta unidade são produzidas diversas formulações das linhas de produtos agrícolas classificadas em inseticidas, fungicidas e herbicidas. Os princípios ativos desses produtos podem ser classificados em vários grupos químicos, como os fosforados, carbamatos, triazóis, piretróides, entre outros. 2.1.1.3 Unidade de Produção e Fornecimento de Energias A Unidade Central de Energias é responsável por produzir e fornecer todas as energias sejam elas, mecânicas ou elétricas para todas as fábricas e instalações existentes no Complexo Industrial, incluindo as empresas instaladas no Parque Industrial. 53

A Unidade Industrial analisada neste estudo está relacionada a esta Central de Energias e é responsável pela produção de água industrial. As energias mecânicas podem ser detalhadas da seguinte forma: - Distribuição de água potável e industrial (área foco). - Produção e distribuição de água desmineralizada e água de caldeira. - Produção e distribuição de vapor de 40 bar. - Produção e distribuição de ar de serviço e ar de instrumento. - Produção e distribuição de água gelada. - Distribuição de sistema de refrigeração de amônia (NH 3 ). 2.1.2 Estação de Captação e Tratamento de Água do Rio Sarapuí Toda água (industrial e potável) consumida no Complexo Industrial Belford Roxo sempre foi obtida da Companhia de Águas e Esgotos da Cidade do Rio de Janeiro (CEDAE). A Unidade Central de Energias recebia a água por meio de dutos, armazenava em tanques e distribuía para o Complexo Industrial por meio de rede de tubulações. Outras alternativas de fornecimento foram realizadas, como a perfuração de poços artesianos, porém, estes se tornaram inviáveis, pois demandavam altos custos de manutenção, um complexo e demorado processo de outorga e baixão vazão de captação. Desde então, a empresa iniciou um projeto para construção de uma estação de captação e tratamento da água do Rio Sarapuí, com o objetivo de produzir toda a água industrial para uso em processo e emergências do Complexo Industrial da Bayer em Belford Roxo. Além de ser uma garantia para fornecimento contínuo deste importante insumo, haveria uma redução significativa em custos e ainda uma contribuição social, pois deixaria de consumir água potável, tornando-a disponível para a população. De acordo com a Lei Estadual n 3239, que institui a Política Estadual de Recursos Hídricos, em seu Art. 22, 2 o, a outorga para fins industriais somente será concedida se a captação em cursos de água se fizer a jusante do ponto de lançamento dos efluentes líquidos da própria instalação. Com base nesta necessidade, o ponto de captação de água do Rio Sarapuí foi construído a jusante do lançamento dos efluentes tratados na ETDI do Complexo Industrial. 54

A captação é constituída de tomada de água em estação elevatória, por meio de duas bombas operando alternadamente, com capacidade nominal de 200 m³/h cada, direcionando para tubulação de aço carbono com 500 mm de diâmetro, que se estende até o meio do rio. A água captada é direcionada para sistema de gradeamento, para que seja realizada a separação de detritos presentes no Rio. Em seguida, a água é direcionada para uma estação elevatória, que a bombeia para o sistema de tratamento (estação) por meio de tubulação subterrânea de 500 mm de diâmetro, por um trecho de aproximadamente 650 m. O bombeamento é feito por duas bombas centrífugas, com capacidade máxima para 200 m 3 /h, cada. A Figura 19 mostra os locais de captação e a localização da estação de tratamento da água captada no Rio Sarapuí. Figura 19 Ponto de captação e localização da Estação de Tratamento de Água do Rio Sarapuí. A água bruta bombeada da estação elevatória passa, primeiramente, por uma peneira estática para a remoção do material em suspensão, e em seguida 55

escoa por meio de calha tipo Parshal 1 para indicação da vazão de água captada. Na entrada desta calha é adicionado dióxido de cloro (ClO 2 ), produzido no local em um gerador automático. Neste gerador, apresentado na Figura 20, reduz-se clorato de sódio estabilizado com peróxido de hidrogênio (solução de Purate ) em ácido sulfúrico diluído, para produção do dióxido de cloro (Equação 1), que irá oxidar a matéria orgânica presente na água, além de realizar desinfecção por oxidação destrutiva. Equação 1 Reação de obtenção do dióxido de cloro. Figura 20 Gerador de dióxido de cloro. Figura 20 Gerador de dióxido de cloro e reação. Após a remoção de sólidos e oxidação da matéria orgânica, a água é bombeada para duas cisternas de 75 m 3 /cada, para homogeneização por meio de injeção de ar (Figura 21). 1 dispositivo de medição de vazão na forma de um canal aberto com dimensões padronizadas. A água é forçada por uma garganta relativamente estreita, sendo que o nível da água à montante da garganta é o indicativo da vazão a ser medida, independendemente do nível da água à jusante de tal garganta. 56

Figura 21 Cisternas. Da cisterna, a água é bombeada para o tratamento físico-químico convencional. A primeira etapa consiste em coagulação e floculação, com adição de floculante policloreto de alumínio (PAC), auxiliar de coagulação polieletrólito aniônico e hidróxido de sódio para ajuste de ph. No primeiro tanque, a água é submetida a agitação mecânica a 1046 rpm, de modo a favorecer a dispersão do coagulante e ajuste do ph. O PAC forma um precipitado floculento de hidróxido de alumínio, que absorve os materiais dissolvidos e coloidais, envolvendo, também, as partículas em suspensão. Inicialmente, cal hidratada era adicionada para neutralizar a acidez do PAC e auxiliar na obtenção da faixa de ph adequada à floculação. Posteriormente a cal foi substituída por hidróxido de sódio, para evitar a formação de incrustações no sistema. Em seguida, a água verte para as câmaras de floculação, dotadas de agitação mecânica com gradientes de velocidade decrescentes e ajustáveis (44, 36 e 22 rpm), de modo a favorecer a aglomeração dos flocos já formados. O coagulante é adicionado no segundo compartimento, com o objetivo de acelerar a floculação e melhorar as condições de decantação. O tempo de residência aproximado é de 45 minutos. Os tanques de floculação e coagulação estão representados na Figura 22. 57

Figura 22 Tanques de floculação e coagulação. A saída dos tanques de coagulação e floculação é direcionada para os tanques de decantação lamelar (Figura 23), para que as partículas suspensas decantem e sejam separadas (tempo de residência em torno de 55 minutos). A água clarificada é enviada para filtros de areia e os sedimentos (lodo) são transferidos para adensadores (Figura 24). O lodo adensado é desaguado em filtro-prensa (Figura 25), para remoção de água por processo mecânico de filtração, e o resíduo resultante deste processo é encaminhado para destinação final em aterro industrial classe I. O lodo obtido possui umidade residual típica de 60% em massa. Figura 23 Decantador lamelar. 58

Figura 24 Adensadores de lodo (material decantado). Figura 25 Filtro prensa. A etapa de filtração consiste na passagem da água em filtro de areia, que retém partículas em suspensão remanescentes, que conferem cor e turbidez à água clarificada. O leito filtrante é constituído de três camadas: areia grossa, areia fina e antracito e a passagem da água é feita por gravidade. Periodicamente é realizada a lavagem do leito, para remoção de saturação. Neste procedimento os filtros são 59

soprados com ar e lavados em contra-corrente por inversão de fluxo. A retrolavagem consiste no bombeamento de água filtrada com vazão suficiente para provocar a expansão do leito e, assim, arrastar as impurezas retidas, permitindo, com isso, que o filtro entre novamente em operação. O volume médio descartado da água de retrolavagem é de 130 m 3 /dia. Antes de entrar na unidade de osmose inversa, a água ainda passa por outro processo de filtração, que é constituído por uma série de filtros do tipo cartucho, com elementos filtrantes de polipropileno rígido, com tamanho de 0,06 x 1,0 m e diâmetro médio de poro de 1 µm. As Figuras 26 e 27 mostram as duas etapas de filtração. Figura 26 Filtro de areia. Figura 27 Filtros tipo cartucho. 60

Nesta etapa do processo a água deve estar dentro da especificação necessária para ser enviada para os módulos de osmose inversa. Finalmente a água obtida do processo de filtração é encaminhada para o sistema de osmose inversa, que consiste em um conjunto de membranas semipermeáveis de poliamida, fabricadas pela empresa GE, de acordo com as especificações da Tabela 3. Neste processo, são removidos sais dissolvidos (parâmetro salinidade), contaminantes orgânicos e bactérias. Na água de alimentação dos módulos de osmose, são adicionados anti-incrustrante, para minimizar a deposição de sais de cálcio e bário na superfície das membranas e metabissulfito de sódio, para remover residual de cloro livre e biocida. O sistema de osmose está configurado com dois conjuntos de doze vasos dispostos em paralelo. Cada vaso possui seis módulos com membranas em espiral em série. Na Figura 28 é apresentado um esquema com o arranjo de um conjunto de doze vasos, operando em três estágios em série. Tabela 3 Especificações do elemento de membrana Especificações do elemento de membrana Proteção externa Plástico reforçado com fibra de vidro Rejeição iônica típica (TDS) 99,0 a 99,4% Vazão nominal de permeado a 225 psi (15,5 bar) Intervalo típico da temperatura da água de alimentação Intervalo máximo de temperatura 21.198 lpd a 23.848 lpd 10 a 29 o C 0 a 40 o C Intervalo de ph 3,0 a 11,0 Tolerância a cloro < 0,01 ppm Área útil da membrana 32,5 m² 61

Figura 28 Operação dos módulos de osmose. Antes do fornecimento da água industrial tratada (chamada de AGI) ao Complexo Industrial, é feita a correção do ph do permeado com hidróxido de sódio dosado na linha, que deve estar entre 6,5 e 9,0 e cloração com hipoclorito de sódio, visando a manter cloro livre residual na faixa de 0,5 a 1,2 ppm. O objetivo de se manter este cloro livre residual é garantir a desinfecção da água. O rejeito salino do sistema de osmose inversa é descartado para a rede de drenagem pluvial existente, em um ponto de descarte localizado a montante do ponto de captação da água bruta. Este rejeito contém, basicamente, a salinidade presente na água bruta captada e a vazão estimada é de aproximadamente 50 m 3 /h. As membranas de OI são periodicamente regeneradas, por meio de manobras operacionais, em meio básico, com EDTA e em meio ácido, para remoção de resíduos orgânicos e inorgânicos depositados na superfície. O efluente gerado neste processo é encaminhado para tratamento da ETDI que trata o efluente do Complexo Industrial. O projeto tem capacidade para fornecer até 80.000 m 3 por mês de água industrial. A Figura 29 representa os módulos de membranas de osmose inversa e a Figura 30 mostra o fluxograma resumido de todo o processo em estudo. 62

Figura 29 Banco de membranas do sistema de tratamento por OI. Figura 30 Fluxograma do processo em estudo. 63