UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP TIAGO AUGUSTO PAULO TEIXEIRA

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP TIAGO AUGUSTO PAULO TEIXEIRA UTILIZAÇÃO DE FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS NO DESENVOLVIMENTO DE UMA FORMULAÇÃO DE DEFENSIVO AGRÍCOLA Lorena - SP 2012

Estudo de aplicação de ferramentas de estatística no desenvolvimento de formulações de defensivos agrícolas. Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico. Área de Concentração: Modelagem de misturas Orientador: Prof. Dr. Adriano F. Siqueira Lorena SP 2012 I

Dedicatória Aos meus pais e familiares pelo apoio e compreensão nas horas de estudo e trabalho, onde por muitas vezes me ausentei. Pelo incentivo e pelas oportunidades fornecidas ao longo de minha vida. II

Agradecimentos Primeiramente a Deus, por tudo aquilo que tem me oferecido e pela força que me passa nos momentos difíceis. Ao professor Dr. Adriano F. Siqueira, por fazer parte deste trabalho, me orientando e apoiando no desenvolvimento deste trabalho. Aos colegas da BASF S.A., pela compreensão e apoio no desenvolvimento deste trabalho, pela utilização dos equipamentos e dos laboratórios para a realização dos testes. III

... Porque ter a mente boa não é o bastante; o principal é aplicá-la bem. As maiores almas são capazes tanto das maiores virtudes quanto dos maiores vícios, e aqueles que marcham lentamente podem avançar muito mais, se seguirem o caminho certo, do que os que correm porém dele se afastam. Descartes, Discurso sobre o método, parte I IV

RESUMO As indústrias de produtos para agricultura, utilizam diferentes técnicas para obter uma formulação adequada, ou seja, um produto que melhor se adapte às condições de aplicação e atenda às necessidades do cliente. Para se obter tal resultado, diversas combinações entre os ingredientes da fórmula são feitas, obedecendo à determinadas proporções, o que gera uma grande quantidade de fatores e testes a serem realizados. Assim sendo, este trabalho visa mostrar como, através da utilização de ferramentas estatísticas, através do software Minitab, podemos otimizar o tempo de pesquisa. Desde o planejamento de experimentos implicando em uma redução do número de testes, sem prejudicar a qualidade da informação, até a análise dos resultados obtidos nos testes. PALAVRAS CHAVES: DEFENSIVO AGRÍCOLA, DESENVOLVIMENTO, MINITAB, PLANEJAMENTO DE MISTURAS. V

ABSTRACT The industries of agricultural products, use diferent techniques to obtain a suitable formulation, wich best suits application conditions and meet customer needs. To obtain this result, various combinations of the ingredients of the formula are made, according to certain proportions, wich generates a lot of factors and tests to be performed. Thus, this work aims to show how, through the use of statistical tools, through the Minitab software, we can optimize the search time. Since the design of experiments implying a reduction in the number of tests without harming the quality of information, to analyze the results obtained in the tests. KEYWORDS: AGRICULTURAL PRODUCTS, DEVELOPMENT, MINITAB, DESIGN OF EXPERIMENTS VI

Lista de Figuras Figura 1 - Configuração espacial da região Simplex... 6 Figura 2 - Espaço experimental para misturas de três componentes... 8 Figura 3 - Esquema de funcionamento de espectroscopia de difração a laser (Malvern)... 14 Figura 4 - Exemplo de resultado obtido pelo equipamento... 15 Figura 5 Mastersizer 2000, equipamento utilizado para determinação da distribuição granulométrica... 15 Figura 6 - Viscosimetros, equipamentos utilizados para determinação da viscosidade de líquidos... 16 Figura 7 - spindles para os modelos brookfield RVT e LVT... 17 Figura 8 - phmetro, equipamento utilizado para determinação do ph... 17 Figura 9 Foto das peneiras após o teste... 18 Figura 10 - Agitadores mecânicos IKA... 19 Figura 11 - Ultra-turrax T25 basic... 20 Figura 12 - Minizeta, moinho utilizado para o preapro das amostras... 20 Figura 13 Planejamento experimento do tipo Simplex centroide realizado.... 22 Figura 14 Planejamento utilizado da Fase Final.... 24 Figura 15 Contour Plot para viscosidade... 27 Figura 16 - Optimization Plot para os resultados de viscosidade... 28 Figura 17 - Optimization Plot para os resultados de viscosidade e granulometria... 31 VII

Lista de Tabelas Tabela 1 Limites de concentração dos ingredientes na fórmula final -... 21 Tabela 2 Concentração dos ingredientes nas fórmulas testadas -... 22 Tabela 3 Proporção dos ingredientes nas fórmulas testadas -... 23 Tabela 4 Concentração dos ingredientes A, B e C nas fórmulas da fase final-... 24 Tabela 5 Resultados obtidos após o teste de moagem -... 25 Tabela 6 Resultados da regressão de misturas para viscosidade -... 26 Tabela 7 Resultados da análise de variância para viscosidade -... 26 Tabela 8 Resultados da regressão de misturas para d (0,5) -... 29 Tabela 9 Resultados da análise de variância para d (0,5) -... 29 Tabela 10 Resultados da regressão de misturas para d (0,9) -... 29 Tabela 11 Resultados da análise de variância para d (0,9) -... 29 Tabela 12 Concentrações para fase final -... 32 Tabela 13 Cronograma de estabilidade-.... 33 VIII

Sumário 1. Introdução -... 1 2. Revisão Bibliográfica -... 2 2.1. Defensivos Agrícolas -... 2 2.1.1. Suspensão Concentrada (SC) -... 4 2.2. Estudo de estabilidade Acelerada -... 5 2.3. Planejamento de misturas -... 5 2.4. Minitab -... 6 2.4.1. Simplex -... 7 2.4.2. Regressão -... 9 2.4.3. Análise de variância -... 10 2.4.4. Superfície de resposta Contour Plot -... 11 2.4.5. Função de desejabilidade Optimization Plot -... 11 3. Parte Experimental -... 13 3.1. Amostras -.... 13 3.1.1. Caracterização -... 13 3.1.1.1. Granulometria -... 13 3.1.1.2. Viscosidade -... 15 3.1.1.3. ph -... 17 3.2. Planejamento -... 18 3.2.1. Fase Preliminar -... 19 3.2.2. Fase Final -... 23 4. Resultados e Discussões -... 25 4.1. Resultados fase preliminar -... 25 4.2. Resultados fase final -... 33 5. Conclusão -... 34 6. Referências bibliográficas -... 35 IX

1. Introdução Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007) é comum, especialmente em indústrias químicas, aparecerem problemas em que precisamos estudar várias propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, são afetadas por um grande número de fatores experimentais. No desenvolvimento de um novo produto de Defensivo Agrícola não é diferente, a inúmera possibilidade de combinação entre inúmeros ingredientes gera uma gera a questão: Como investigar os efeitos de todos os fatores sobre as propriedades, minimizando o trabalho necessário? Se tratando de uma pesquisa em indústrias o tempo é um fator determinante, e este trabalho visa mostrar como otimizar o tempo de pesquisa sem perder em qualidade da mesma. A utilização do software Minitab e suas ferramentas estatísticas é uma excelente opção para isto. Este trabalho é voltado para uma etapa das etapas de desenvolvimento de uma formulação de um Defensivo Agrícola do tipo Suspensão Concentrada. Este tipo de formulação é dividido, basicamente, em duas etapas, o preparo da base de moagem, e posteriormente o fechamento da fórmula. O desenvolvimento por completo de uma formulação demanda um período de tempo muito grande, podendo atingir anos de duração, por isso é dividido em diversas etapas. A primeira etapa é a chamada Feasiability (Viabilidade), que será o foco do trabalho, nesta etapa a resposta desejada é uma formulação que aparentemente atinge suas expectativas, ou seja, nesta etapa buscamos uma composição para a fórmula que foi submetida à alguns testes e atingiu o resultado esperado, porém não se sabe se suportará aos requisitos de um estudo completo. A resposta desta etapa, é basicamente, se é possível ou não a formulação desejada, e se sim, qual seria esta composição. Nesta etapa do desenvolvimento de uma formulação deste tipo, a sua composição é definida, e parte dos ingredientes têm suas composições já estabelecidas, não podendo ser alteradas. Os ingredientes A, B e C, que chamaremos de agentes umectantes e dispersantes, tem seus limites de concentrações e proporções estabelecidos pelos fabricantes, e a soma dos mesmos tem uma concentração definida na fórmula, a questão é qual a concentração de cada um que nos proporcionará a melhor composição da fórmula. Portanto, teremos 1

fórmulas que se diferenciam pelas concentrações destes três diferentes ingredientes. Para atingirmos a melhor composição, o trabalho foi dividido em duas partes, a fase preliminar onde foram analisadas apenas as bases de moagem das formulações, e a fase final onde as fórmulas definidas foram fechadas e analisadas. Na primeira etapa, a composição das bases preparadas foi definida através de um planejamento simplex centróide, de acordo com os critérios de limites de concentração de cada ingrediente em estudo, e a concentração total dos três ingredientes. Nesta etapa foram analisados duas propriedades das bases, a viscosidade e a granulometria, e de acordo com critérios definidos, foram criadas curvas de tendências, as quais direcionaram para a melhor região do simplex estabelecido no planejamento inicial. Na fase final foi definido uma outra região de interesse, na qual as fórmulas foram preparadas por completo e submetidas a um estudo de estabilidade acelerada. 2

2. Revisão Bibliográfica 2.1. Defensivos Agrícolas De acordo com (Macedo, 2002)Agrotóxicos, defensivos agrícolas, pesticidas, praguicidas, veneno etc., estas são algumas das inúmeras denominações relacionadas a um grupo de substâncias químicas utilizadas no controle de pragas. São utilizadas nas florestas nativas e plantadas, nos ambientes hídricos, urbanos e industriais e, em larga escala, na agricultura, pastagens, pecuária e também nas campanhas sanitárias para o combate a vetores de doenças. Segundo (Prisco) Agrotóxicos e afins são produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos, bem como as substâncias de produtos empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento. Ingrediente ativo é o agente químico, físico ou biológico que confere eficácia aos agrotóxicos e afins. Produto Técnico são substâncias obtidas diretamente das matérias-primas por um processo de manufatura (químico, físico ou biológico) cuja composição contem porcentagens definidas de ingrediente ativo, impurezas e eventualmente aditivos em pequenas quantidades. Inertes são substâncias ou impurezas de fabricação que devem ser não ativas, resultantes dos processos de obtenção dos produtos técnicos e também aquelas usadas apenas como veículos ou diluentes ou adjuvantes nas formulações. Normalmente, moléculas de ingredientes ativos em sua forma pura, não podem ser aplicadas, por não formar soluções químicas estáveis. Para que possam permanecer nas embalagens e, depois, possam ser aplicadas de alguma maneira, elas devem ser formuladas para atender as necessidades do cliente. A formulação, de um modo geral, envolve a mistura da molécula do ingrediente ativo a solventes, surfactantes e ingredientes inertes que irão viabilizar a 3

estabilidade do produto para seu armazenamento, transporte e aplicação, sem a perda de suas propriedades. Uma mesma molécula pode ser formulada de diferentes maneiras, de acordo com as características físico-químicas da molécula. Basicamente, segundo (Tadros, 1996) a formulação visa: - permitir a dispersão do formulado no veículo (geralmente a água) que possibilita a distribuição uniforme de uma quantidade relativamente pequena em uma grande área; - conferir facilidade de manuseio e armazenamento do produto formulado; - aumentar a eficiência do ativo, reduzir a toxidade, volatilidade e a foto decomposição. As formulações podem, segundo (Daltin, 2011) conter substâncias como: Agentes Molhantes (permitem a mistura do pó molhável com a água); Dispersantes (permitem que os praguicidas se distribuam uniformemente sobre a superfície tratada); Suspensores (mantêm a suspensão das partículas); Emulsionantes ou Emulsificantes (permitem que praguicidas à base de óleos, como concentrados emulsionáveis, se misturem com água pela formação de uma emulsão). Bactericidas (agentes químicos utilizados para evitar o desenvolvimento de bactérias e fungos, destruindo-as ou impedindo sua proliferação). Antiespumantes (agentes químicos que promovem a aglutinação de bolhas de ar que se encontram na massa de um fluido). Resumidamente, existem diversos tipos de formulações no comércio, inclusive produtos de formulações diferentes com o mesmo ingrediente ativo. Nas operações de controle químico, emprega-se grande variedade de defensivos agrícolas, sendo a escolha dos princípios ativos, respectivas formulações e concentrações baseada na espécie a ser combatida, sua suscetibilidade ao produto, fase alvo do ciclo de vida, forma de aplicação, equipamentos envolvidos, eficácia dos produtos, relação custo/benefício, risco para a população humana e impacto no 4

ambiente. O importante é que o defensivo selecionado tenha toxicidade baixa para os mamíferos e alta para os organismos alvos. 2.1.1. Suspensão Concentrada (SC) Suspensão concentrada é uma formulação constituída de uma suspensão estável de ingrediente(s) ativo(s) em veículo líquido que pode conter ingrediente ativo dissolvidos para aplicação após diluição em água (NBR 12679 - Produtos Tecnicos E Formulacoes De Agrotoxicos - Terminologia). O processo de formulação é dividido em duas etapas, a etapa de moagem e a de fechamento. Na etapa de moagem é preparada uma base de moagem, na qual todo o ingrediente ativo é umectado e estabilizado em uma quantidade de água através da ação de agentes umectantes e dispersantes, a quantidade de água varia de acordo com a necessidade do processo. Esta base passa por um processo de moagem até que a granulometria atinja o tamanho especificado, ou desejado. Com o ingrediente ativo já moído e disperso no diluente, com auxílio dos tensoativos passaremos para a etapa de fechamento, onde formulação será completada, com a adição dos demais ingredientes na base de moagem. A formulação será estabilizada pela ação de agentes dispersantes, umectantes, espessantes, entre outros, de acordo com a necessidade. 2.2. Estudo de estabilidade acelerada A expressão estabilidade está associada à ideia de permanência em um determinado estado por um determinado tempo. Quando tratamos de uma estabilidade acelerada, nos referimos a um estudo em curto tempo para uma avaliação do comportamento de determinados produtos sob condições diferentes. Estudo de estabilidade se caracteriza por uma análise de parâmetros préestabelecidos ao longo de diferentes condições de armazenamento. O que significa submeter uma amostra a diferentes condições de stress, através de temperaturas e períodos de armazenamentos variáveis. A estabilidade acelerada é um estudo reduzido, em um período curto, com poucas condições, possibilitando uma análise de comportamento não muito detalhada. 5

2.3. Planejamento de Misturas De acordo com (Silva, 2006), muitos produtos são formados pela mistura de duas ou mais matérias-primas, e determinar a melhor composição dos produtos é um desafio que pode ser superado com um bom planejamento de experimentos. Experimentos com misturas são tipos especiais de experimentos onde variáveis de controle não são independentes e seguem algumas restrições. No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que devemos fazer é decidir quais são as variáveis de controle e as respostas de interesse. As variáveis de controle, em geral, são variáveis que o experimentador tem condições de controlar, no caso deste trabalho serão as concentrações de alguns dos componentes da fórmula. As respostas são as variáveis de saída do sistema, nas quais estamos interessados, e que serão ou não afetadas pelas modificações provocadas nas variáveis de controle. No caso em estudo teremos duas respostas de interesse, que deverão ser consideradas simultaneamente (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007) É importante saber que em experimentos com mistura a resposta medida depende apenas da proporção de cada ingrediente presente na mistura e não do total da mistura. (Cornell, 2002). Ressalta-se que as proporções dos diversos componentes de uma mistura, quando somadas, devem sempre resultar no valor de 100%. Sabendo da influência de cada ingrediente na resposta, faz-se necessário a realização de testes para determinar estas influências, podendo atingir a resposta desejada. Para isto, precisamos de técnicas estatísticas para minimizar a quantidade de experimento para atingir o objetivo. A utilização de técnicas estatísticas no planejamento de experimentos implica na redução do número de testes, sem prejuízo da qualidade da informação. Por outro lado, promove-se o estudo simultâneo de diversas variáveis, a determinação da confiabilidade dos resultados, a representação do processo estudado através de expressões matemáticas e a elaboração de conclusões a partir de resultados quantitativos e qualitativos (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007). Em um experimento do tipo mistura, as proporções de cada elemento devem ser limitadas, esta restrição é feita através da criação de fronteiras. A combinação 6

destas fronteiras determinará a região de estudo, a qual é denominada região simplex. A Figura 1 apresenta a configuração espacial desta região. Figura 1 - Configuração espacial da região Simplex Os vértices do triângulo, x1, x2 e x3, representam a mistura pura com proporção de um componente sendo 1 e os outros sendo 0. Podem existir restrições de regiões da realização do experimento em apenas algumas regiões da região simplex. Um componente da mistura pode variar entre 0 e 1, porém alguns destes componentes possuem restrições quanto as suas quantidades em uma mistura. Estas restrições devem ser levadas em consideração no momento do planejamento de experimentos. 2.4. Minitab O Minitab é um software de computador que foi desenvolvido em 1972 voltado para fins estatísticos. Este software tem sua interface parecida com uma planilha eletrônica com capacidade de realizar análises mais complexas. Os recursos de planejamento de experimentos (DOE Design of experiments) existentes no software, fornecem um método para investigar simultaneamente os efeitos de variáveis múltiplas em uma variável de saída (resposta). Esses experimentos consistem em uma série de ensaios, ou testes, nos quais são feitas alterações deliberadas para inserção de variáveis ou fatores, e os dados são coletados em cada ensaio. Os profissionais responsáveis pela qualidade usam o DOE para identificar as condições do processo e os componentes do produto que influenciam a qualidade, para então determinar as configurações de variáveis de entrada (fatores) que maximizem os resultados. 7

O Minitab oferece quatro tipos de experimentos planejados: fatorial, superfície de resposta, misto e Taguchi (robusto). Os passos seguidos no Minitab para criar, analisar e fazer gráficos de um projeto experimental são similares para todos os tipos de experimentos. Depois que o experimento é conduzido os resultados são inseridos, o Minitab oferece várias ferramentas gráficas e analíticas para auxiliá-lo a entender os resultados (Conheça o Minitab). 2.4.1. Simplex Segundo (Cornell, 2002), as técnicas de seleção dos pontos experimentais basicamente quando se trabalha com até três componentes são os arranjos simplex. De acordo com (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), o espaço experimental para processos com três fatores independentes inclui todos os pontos dentro de um cubo. O espaço experimental para misturas de três componentes limita-se aos pontos pertencentes ao triângulo. Uma superfície de resposta para todas as possíveis misturas dos componentes 1, 2 e 3, como mostra a Figura 2. Figura 2 - Espaço experimental para misturas de três componentes Para sistemas ternários, ou seja, com três fatores independentes, todas as composições possíveis da mistura são representadas pelos pontos pertencentes a um triângulo equilátero. Os vértices correspondem aos componentes puros e os lados às misturas binárias, enquanto os pontos situados no interior do triângulo 8

representam as misturas de três componentes (Larson & Farber, 2009) (Montgomery & Runger, 2003) O software nos fornece uma ferramenta para a criação das regiões simplex do estudo. Segundo (Lacerda, 2008), existem diversos tipo de regiões simplex, que se diferenciam pela distribuição das amostras no interior dos limites da região simplex. Os principais tipos de projetos utilizando simplex são: Simplex lattice: Os pontos são distribuídos uniformemente por toda a região compreendida pelo simplex. Para pesquisar o comportamento da mistura no interior da região simplex, o projeto precisa ser incrementado com pontos interiores; Simplex centróide: Diferentemente do Simplex lattice, inclui observações para misturas nas quais os componentes sempre aparecem em proporções iguais; Simplex com pontos axiais: Contém pontos das misturas dentro da região simplex e são recomendados quando se deseja explorar a superfície de resposta através das misturas. O projeto denominado incremento é aquele que recebe, adicionalmente, pontos axiais interiores e centróides; Vértices extremos: É utilizado quando existem restrições às proporções dos componentes da mistura. Os componentes C n são expressos por L i C n L s, onde L i é o limite inferior e deve estar presente quando o componente for indispensável à mistura; L s é o limite superior e deve estar presente sempre que a mistura não puder conter mais do que a proporção indicada para o componente. 2.4.2. Regressão Regressão é uma técnica estatística que permite explorar e inferir a relação de uma variável dependente com variáveis independentes específicas. Esta técnica designa uma equação matemática que descreve a relação entre duas ou mais variáveis, os chamados modelos matemáticos. Neste trabalho utilizaremos o modelo linear e o modelo quadrático. Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), para obtermos modelos de misturas ternárias ampliamos os modelos utilizados para misturas binárias. 9

O modelo linear é dado por Equação 1: y = b 0 + b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 com a restrição x 1 + x 2 + x 3 = 1.. Substituindo o termo b 0 por b 0 (x 1 + x 2 + x 3 ) e agrupando os termos em x i, obtemos a seguinte equação: Equação 2: y = b 1 * x 1 + b 2 * x 2 + b 3 * x 3 Sendo b * i = b 0 + b i, para i = 1, 2 e 3. Outro modelo que pode ser utilizado caso o modelo linear não se mostre satisfatório é o modelo quadrático. Para misturas com três componentes, a expressão geral do modelo quadrático contém dez termos: Equação 3: y = b 0 + b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 + b 11 x 1 2 + b 22 x 2 2 + b 33 x 3 2 + b 12 x 1 x 2 + b 13 x 1 x 3 + b 23 x 2 x 3 Substituindo as relações 1.b 0 = (x 1 + x 2 + x 3 ).b 0 e b 11 x 1 2 = b 11 x 1 (1-x 2 -x 3 ), além de expressões análogas para b 22 x 2 2 e b 33 x 3 2, temos: Equação 4: y = b 0.(x 1 + x 2 + x 3 ) + b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 + b 11 x 1 (1-x 2 -x 3 ) + b 22 x 2 (1-x 1 -x 3 ) + b 33 x 3 (1-x 1 -x 2 ) + b 12 x 1 x 2 + b 13 x 1 x 3 + b 23 x 2 x 3 Agrupando os termos, obtemos: Equação 5: y = b 1 * x 1 + b 2 * x 2 + b 3 * x 3 + b 12 * x 1 x 2 + b 13 * x 1 x 3 + b 23 * x 2 x 3 onde b * i = b 0 + b i + b ii e b * ij = b ij b ii - b jj, com i j. Nestes modelos, y representa a variável resposta, e x a variável controle. Percebe-se que o modelo quadrático contém, além dos termos do modelo linear, termos cruzados que descrevem as interações entre dois componentes. Geralmente o modelo quadrático consegue reproduzir satisfatoriamente os valores 10

da resposta nos vértices e nas arestas do triângulo de concentrações, que representam respectivamente os componentes puros e suas misturas. 2.4.3. Análise de variância A análise de variâncias é usada para analisar observações que dependem de um ou mais efeitos, que são causados por fatores, cujos níveis também são denominados grupos. Não será detalhado neste trabalho a teoria envolvida na análise de variância, apenas algumas definições que serão necessárias para o entendimento dos resultados. Dois fatores que serão mostrados no trabalhos são: - Soma de Quadrados devido a falta de ajuste (Seq Adj): depende do modelo determinado, será tanto maior quanto mais as estimativas das variáveis de respostas determinadas pelo modelo se desviarem da resposta média correspondente (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007); - Soma de Quadrados devido ao erro puro (Seq SS): não estão relacionados com os modelos matemáticos obtidos, portanto não depende das estimativas das variáveis resposta dadas pelos modelos. Reflete apenas na dispersão em cada nível de resposta (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007). 2.4.4. Superfície de resposta - Contour Plot De acordo com (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), a metodologia de superfícies de resposta tem duas etapas distintas, modelagem e o deslocamento, etapas que podem ser repetidas quantas vezes necessárias para atingir uma região ótima da superfície que deseja investigar. A modelagem é feita ajustando-se modelos simples, como descrito no tópico de regressão deste trabalho. Em suma, esta etapa consiste em definir a equação que rege o comportamento da resposta em função das variáveis de controle. O deslocamento se dá sempre ao longo do caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que é a trajetória na qual a resposta varia de forma mais pronunciada. 11

A superfície de resposta que utilizaremos neste trabalho será uma representação bidimensional da superfície modelada, com curvas de níveis, que são linhas em que a resposta é constante. Uma das ferramentas disponíveis no software com esta finalidade é a Contour Plot. Esta ferramenta nos fornece em gráfico a superfície de resposta, mostrando como as variáveis afetam na resposta obtida, mostrando o que seria o comportamento dos parâmetros avaliados em função das variáveis controladas, no caso do trabalho as concentrações dos três ingredientes (Minitab StatGuide). Este gráfico obtido nos permite uma avaliação da região do simplex onde atingimos os parâmetros desejados, direcionando o estudo. 2.4.5. Função de desejabilidade - Optimization Plot Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007) existem várias possibilidades para descobrir os níveis dos fatores que produzirão o conjunto de respostas mais satisfatório, isto varia em função do problema avaliado. Se o número de fatores significativos avaliados permitir a visualização dos modelos ajustados, e se o número de respostas não for grande demais, pode-se sobrepor as superfícies de respostas e localizar a melhor região por uma análise visual. Por outro lado, se o objetivo for maximizar ou minimizar uma dada resposta mantendo as outras respostas sujeitas a determinadas restrições, podemos utilizar métodos de programação linear. Se estas ferramentas não forem suficientes, pode-se utilizar a metodologia de otimização simultânea. Este método se baseia na definição de uma função de desejabilidade para cada resposta, com valores restritos ao intervalo entre 0 e 1. Onde zero é um valor inaceitável e um o valor mais desejável. Uma vez especificadas as funções de desejabilidade (d) para todas as respostas, uma combinação com a desejabilidade global (D), que é normalmente obtida pela média geométrica de todas desejabilidades individuais. Através disto, a otimização das várias respostas se reduz à maximização de um único valor, a desejabilidade global. 12

A fórmula da função de desejabilidade, quando se tem um valor ótimo, que chamaremos de A, situado em algum ponto dentro de uma faixa de aceitação, cujos limites superior e inferior são representados por Ls e Li, respectivamente, é: Equação 6: ( ) ( ) Uma desejabilidade igual a um só será obtida se a resposta coincidir exatamente com o valor alvo, tornando os numeradores iguais aos denominadores das funções. Quanto mais y se afastar do alvo, menor será a desejabilidade, tornando zero quando sair da faixa de aceitação. Os expoentes s e t definem a taxa de variação da desejabilidade com a resposta estimada. A escolha dos expoentes depende da importância relativa ou da prioridade atribuída a cada resposta. Variando estes expoentes, podemos acelerar ou retardar a variação da taxa de variação da desejabilidade. Os valores s e t podem ser diferentes, uma vez que seja mais aceitável que uma resposta tenha um valor acima do alvo do que abaixo dele, neste caso t deve ser menor que s. Com o objetivo de atingir os níveis que produzirão o conjunto de resposta desejado, a ferramenta utilizada no trabalho foi a Optimization Plot (Gráfico de otimização), esta ferramenta do Minitab mostra o efeito das variáveis do processo na resposta e compare a intensidade deste efeito. Pode ser criadas curvas para uma única variável ou para duas ou mais variáveis ao mesmo tempo. Esta ferramenta fornece dois gráficos, um em relação a desejabilidade e outro que possui uma linha de referência, esta paralela ao eixo x, e uma curva da resposta, obtida através dos modelos obtidos na regressão. O gráfico da desejabilidade mostra o comportamento da desejabilidade em função das variáveis de controle. O outro gráfico, nos mostra o comportamento da variável reposta em função da variável saída, juntamente com uma linha de referência no valor desejado. A curvatura da curva obtida em relação a linha de referencia mostra a interferência daquela variável de processo na variável resposta. Se a curva for paralela a linha de 13

referência, não existe interferência, porém quanto mais inclinada for a curva em relação a linha, maior a interferência (Minitab StatGuide). 14

3. Parte Experimental 3.1. Amostras As amostras utilizadas na fase preliminar deste trabalho foram bases de moagem preparadas variando três diferentes surfactantes, A, B e C, e suas respectivas concentrações. Estas bases foram preparadas e caracterizadas para posterior avaliação dos comportamentos. Na fase final as formulações completas foram preparadas por completo e submetidas a estudo de estabilidade acelerada. 3.1.1. Caracterização A caracterização das bases de moagem foi feita através de dois parâmetros, o tamanho das partículas e a viscosidade. Já a caracterização das fórmulas completadas da fase final foi feita através do estudo de estabilidade acelerada, no qual as amostras foram submetidas à diferentes condições de temperatura e por períodos de tempo diferentes, e posteriormente a cada ponto de estabilidade, suas propriedades foram avaliadas. As propriedades avaliadas foram: granulometria, viscosidade, ph e peneira úmida. 3.1.1.1. Granulometria A granulometria, ou a distribuição do tamanho de partícula, foi determinada através da espectroscopia de difração a laser, utilizando o equipamento Mastersizer 2000 Malvern. De acordo com (Lacerda, 2008), este método baseia-se no fato de que o ângulo de difração é inversamente proporcional ao tamanho de partícula. O funcionamento deste é equipamento é baseado em um laser de He-Ne que produz um feixe de luz monocromática com comprimento de onda λ=0,63 µm, o qual ilumina a célula de medida onde se encontram as partículas. A luz incidente é difratada pelas partículas, gerando-se um padrão de difração estável, independente do movimento das partículas. Em seguida, este padrão de difração é captado por uma lente focalizadora e um detector fotoelétrico constituído por detectores de silicone fotosensitivos, Figura 3. Produz-se, deste modo, um sinal proporcional à intensidade da luz incidente, o qual, após ser amplificado por um tubo 15

fotomultiplicador, é transmitido a um computador que registra o padrão de difração e realiza as integrações necessárias. Figura 3 - Esquema de funcionamento de espectroscopia de difração a laser (Malvern) Para se medir o tamanho de uma partícula é utilizado o volume de esfera equivalente. O diâmetro desta esfera equivalente é considerado o tamanho da partícula. A unidade captura óptica captura o padrão real de espalhamento de um conjunto de partículas e então calcula o tamanho das partículas que geraram aquele padrão. Pode-se prever a forma que a partícula irá espalhar a luz conhecendo o tamanho da mesma e outros detalhes de sua estrutura. Os tamanhos de partículas terão espalhamentos de luz característicos. Podem ser determinadas partículas no intervalo de 0,02 µm a 200 µm, e parâmetros granulométricos são determinados automaticamente para cada medição: Uniformidade, o desvio absoluto em relação a mediana; D[3,2] ou diâmetro médio de Sauter, superfície médias das partículas; D[4,3] ou diâmetro médio de Brouker, volume médio das partículas; d(0,1), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 10% da distribuição granulométrica da amostra; d(0,5), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 50% da distribuição granulométrica da amostra; d(0,9), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 90% da distribuição granulométrica da amostra. 16

Figura 4 - Exemplo de resultado obtido pelo equipamento Figura 5 Mastersizer 2000, equipamento utilizado para determinação da distribuição granulométrica A Figura 4 nos mostra um resultado obtido através de uma análise realizada em um Mastersizer 2000, equipamento mostrado na Figura 5. 3.1.1.2. Viscosidade De acordo com (Corrêa, Camargo Júnior, Ignácio, & Leonardi) viscosidade é uma expressão de resistência do fluido ao fluxo: quanto maior a viscosidade, maior a resistência. A viscosidade é a propriedade do fluido que caracteriza a resistência que as moléculas de um fluido oferecem ao movimento do mesmo, um tipo de atrito interno. É um parâmetro importante na caracterização de Defensivos Agrícolas, pois está diretamente relacionada a aplicação dos mesmos. Esta característica varia em função de temperatura e também da força que está atuando sobre o fluido. A viscosidade pode ser medida por diversas maneiras e uma delas é através do viscosímetro Brookfield. 17

Segundo (Silveira) o viscosímetro Brookfield, mostrado na Figura 6, é, sem dúvida, um dos instrumentos mais utilizados mundialmente na medida de viscosidade. Devido a seu custo, modesto em relação a outros viscosímetros de velocidade variável, encontra grande aplicação nos laboratórios. Apesar de sua relativa simplicidade, este aparelho pode realizar estudos reológicos bastante avançados. O viscosímetro Brookfield, além de seu custo relativamente reduzido, oferece ainda uma série de vantagens, como por exemplo: - Alta sensibilidade da mola sensora de torque (sobretudo nos modelos LVT e RVT); - Disponibilidade de sistemas concêntricos opcionais, além dos sistemas de disco "standard" fornecidos junto com o aparelho; - Os novos modelos digitais permitem o registro gráfico de medidas e sua apresentação direta, o que elimina o uso de tabelas e cálculos de conversão. A viscosidade neste equipamento é medida em função do spindle utilizado e da velocidade de rotação utilizada. Figura 6 - Viscosímetros, equipamentos utilizados para determinação da viscosidade de líquidos A Figura 7 nos mostra a diversidade de spindles existentes para este equipamento. 18

Figura 7 - spindles para os modelos brookfield RVT e LVT 3.1.1.3. ph Segundo (Propriedades dos ácidos e das bases, 2005) o ph é o símbolo para a grandeza físico-química potencial hidrogeniônico, que indica acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução. Determina a concentração de íons de hidrogênio (H+) presentes em uma solução. Os valores variam de 0 a 14, sendo que valores de 0 a 7 são considerados ácidos, valores em torno de 7 são neutros e valores acima de 7 são denominados básicos ou alcalinos. Quanto menor o ph de uma substância, maior a concentração de íons H+ e menor a concentração de íons OH- Valores abaixo de 0 e acima de 14 são possíveis, porém muito raros. O procedimento de leitura do ph consistiu em apenas introduzir o eletrodo, pré calibrado, na amostra. O valor lido, após estabilização do mostrador, é o valor do ph. A Figura 8 nos mostra um equipamento para determinação do ph. Figura 8 - phmetro, equipamento utilizado para determinação do ph 19

3.1.1.4. Granulometria por via úmida A análise granulométrica por via úmida consiste na determinação do teor de resíduo retido em peneiras, com malhas definidas, após 3 minutos de passagem de água pela mesma. Isso simula a preparação da calda do agricultor através de um "dispositivo de lavagem" a uma determinada pressão; o equipamento força a passagem do produto pela peneira. São utilizadas peneiras com aberturas de 100, 200 e 325 mesh, como mostradas na Figura 9, a vazão de água é controlada. Após a passagem da calda de produto em água pela peneira, as peneiras são secas em estufas com temperaturas controladas e por um período determinado, após secas se obtém a massa residual de produto na peneira, conhecido a massa da mesma (NBR 13237 - Agrotóxico e afins - Determinação da granulometria por peneiramento úmido - Método de ensaio, 2006). Figura 9 Foto das peneiras após o teste 3.2. Planejamento O trabalho foi dividido em duas partes, um preliminar e uma final. Por se tratar de um desenvolvimento de um Defensivo Agrícola do tipo Suspensão Concentrada, o planejamento foi realizado visando primeiramente a análise das bases de moagem. As bases foram preparadas e estudadas na fase preliminar, obtendo composições candidatas e que seriam posteriormente avaliadas na fase final. Na fase final, as bases escolhidas foram completadas e o produto final foi submetido a estudo de estabilidade acelerada. 20

3.2.1. Fase Preliminar Nesta etapa realizamos ensaios de moagem para identificar os agentes Umectantes e Dispersantes mais apropriados nas bases de moagem. As concentrações das bases em relação ao total de Ingredientes Ativos foram de 54% m/m. O preparo das amostras consistiu em misturar os ingredientes da base de moagem, em ordem pré definida, em agitadores mecânicos IKA, mostrados na Figura 10, com agitação padronizada de 600 rpm. Figura 10 - Agitadores mecânicos IKA Após a mistura, as amostras foram submetidas à etapa de pré-moagem, onde se utilizou um moinho coloidal ULTRA-TURRAX T25 basic, mostrados na Figura 11, por 3 minutos e com velocidade de 13500 rpm. 21

Figura 11 - Ultra-turrax T25 basic A última etapa foi a de moagem, onde utilizou-se um moinho de esferas MiniZeta, com esferas de óxido de zircônio de diâmetro entre 0,6 e 0,8 mm, preenchendo 80% da capacidade da câmara de moagem do moinho. A moagem foi feita com velocidade de 3006 rpm durante o tempo de 5 min. Figura 12 - Minizeta, moinho utilizado para o preapro das amostras Nesta etapa, o tamanho de partícula e viscosidade foram as variáveis resposta, além de observações das características da mistura durante a moagem e também a formação de espuma. A granulometria e a viscosidade foram 22

determinadas após a moagem. Lembrando que as fórmulas não foram completadas, apenas as bases de moagem foram avaliadas. Os agentes umectantes e dispersantes testados foram: A, B e C. A concentração total dos umectantes e dispersantes na fórmula final será 2,8%. Os componentes avaliados tinham concentrações de utilização indicadas pelos fornecedores, o que estabeleceu seus respectivos limites. Os limites de concentrações dos ingredientes foram identificados e estão na Tabela 1. Tabela 1 - Limites de concentração dos ingredientes na fórmula final. Proporção Proporção Ingrediente Concentração mínima recomendada (%m/v) em relação ao total de tensoativos Concentração máxima recomendada (%m/v) em relação ao total de tensoativos (%) (%) A 0,03 1 1,23 44 B 0,03 1 1,23 44 C 1,54 55 2,74 98 Conhecidos os limites de cada ingrediente a ser estudado, foi feito o planejamento de misturas, estabelecendo a região simplex a ser estudada. Foram estabelecidas sete diferentes composições através de um simplex centróide, criado pelo Minitab, gerando as fórmulas Q, R, S, T, U, V e W. O planejamento foi realizado conhecidos os limites, portanto os ingredientes A, B e C terão suas concentrações variadas dentro dos limites mostrados na tabela 1. A Figura 13 nos mostra a região simplex obtida pelo software para um planejamento o tipo simplex centroide, explicado na revisão bibliográfica, com os limites estabelecidos. 23

Figura 13 Planejamento experimento do tipo Simplex centroide realizado. Na Tabela 2, temos as composições em função das concentrações em %m/v de cada ingrediente na formulação final, de cada ponto em vermelho na região simplex estabelecida. Tabela 2 - Concentração dos ingredientes nas fórmulas testadas. Ingrediente Concentração na fórmula final (%m/v) Q R S T U V W A 1,23 0,03 0,03 0,63 0,63 0,03 0,43 B 0,03 1,23 0,03 0,63 0,03 0,63 0,43 C 1,54 1,54 2,74 1,54 2,14 2,14 1,94 Total= 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 Como mostra a Tabela 2, a soma das concentrações dos ingredientes a serem avaliados é sempre igual a 2,80 %m/v, independente da proporção entre os três. 24

Como o planejamento foi realizado em função das proporções, como mostra a Figura 13, a Tabela 3 foi criada mostrando as mesmas composições da Tabela 2, entretanto, em função da proporção entre os componentes. Pode-se perceber que os vértices dos triângulos, representados pelos pontos Q, R e S apresentam composições com o máximo de um determinado ingrediente e o mínimo dos outros dois, tendo como base os limites estabelecidos. Tabela 3 - Proporção dos ingredientes nas fórmulas testadas. Ingrediente Proporção dos Ingredientes na fórmula em relação ao total de agentes Umectantes e Dispersantes (%) Q R S T U V W A B C Total= 44.0% 1.0% 1.0% 22.5% 22.5% 1.0% 15.3% 1.0% 44.0% 1.0% 22.5% 1.0% 22.5% 15.3% 55.0% 55.0% 98.0% 55.0% 76.5% 76.5% 69.3% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% Após o planejamento as bases de moagem foram preparadas e submetidas ao processo de moagem, já descrito acima. Após o preparo das amostras, as mesmas foram caracterizadas. A caracterização feita foi, como dito anteriormente, da viscosidade e da granulometria d(0,5) e d(0,9). Nesta etapa não foi realizado nenhuma repetição de nenhuma amostra, devido a limitações de tempo e disponibilidade de ingredientes ativos. 3.2.2. Fase Final Após a realização da fase preliminar foi determinada a região de interesse, ou seja, quais proporções entre os ingredientes de estudo atingiram a expectativa. Por se tratar de um trabalho voltado para um laboratório de uma empresa, o tempo 25

é um dos fatores de grande importância, e devido a isto, nesta etapa as fórmulas escolhidas serão completadas e avaliadas em estudo de estabilidade acelerada. Como foi descrito na revisão bibliográfica, este estudo implica em submeter as amostras preparadas em diferentes condições de temperatura e tempo, portanto a avaliação será diferente da fase preliminar, onde somente as bases de moagem foram avaliadas. A Tabela 4 mostra a composição das amostras da fase final. Tabela 4 - Concentração dos ingredientes A, B e C nas fórmulas da fase final Ingrediente/ Fórmula Concentração do ingrediente (% m/v) na formulação final a b c d e f g h i A 0,63 0,63 0,21 0,21 0,42 0,00 0,84 0,84 0,00 B 0,63 0,91 1,33 1,05 0,98 1,12 0,24 0,84 1,68 C 1,54 1,26 1,26 1,54 1,40 1,68 1,68 1,12 1,12 Total= 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Ingrediente/ Fórmula % em relação ao total de tensoativos a b c d e f g h i A 22,5 22,5 7,5 7,5 15,0 0,0 30,0 30,0 0,0 B 22,5 32,5 47,5 37,5 35,0 40,0 10,0 30,0 60,0 C Total= 55,0 45,0 45,0 55,0 50,0 60,0 60,0 40,0 40,0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 A Figura 14 mostra a região simplex, criada através do Minitab, que foi utilizada para esta etapa. Esta região foi determinada em função dos resultados 26

obtidos na fase preliminar do trabalho, o que será discutido e demonstrado nas discussões dos resultados. Figura 14 Planejamento utilizado da Fase Final. Foram preparadas nove diferentes formulações para estabilidade acelerada nesta etapa. Após serem submetidas as respectivas condições as amostras tiveram suas características químicas e físico-químicas, estabelecidas anteriormente, determinadas. O preparo das formulações, como explicado na revisão bibliográfica, consiste em, após se obter as bases de moagem, como na fase preliminar, adicionar espessante, ajustar o ph para a faixa desejada e adicionar o restante da água para o fechamento da fórmula. Nesta etapa também não foi realizada nenhuma repetição, pelos mesmos motivos descritos anteriormente. 27

4. Resultados e Discussões 4.1. Resultados fase preliminar Após o planejamento, as amostras foram preparadas e caracterizadasos resultados obtidos foram tabelados, e comparados as respectivas especificações, como mostra a Tabela 5. Tabela 5 - Resultados obtidos após o teste de moagem. Fórmula (C; B; A) Granulometria (µm) D (0,5) D (0,9) Viscosidade (mpas) Q (0,55 ; 0,01 ; 0,44) 1.756 3.445 31.4 R (0,55 ; 0,44 ; 0,01) 1.451 2.686 23 S (0,98 ; 0,01 ; 0,01) Não foi possível moer. T (0,55 ; 0,225; 0,225) 1.511 2.909 25.8 U (0,765 ; 0,01 ; 0,225) 1.717 3.329 15.6 V (0,765 ; 0,225 ; 0,01) Não foi possível moer. W (0,693 ; 0,153 ; 0,153) 1.64 3.129 15.7 Especificação <2 3 15-25 Durante o processo de moagem, as fórmulas S e V tiveram um grande aumento de viscosidade, impossibilitando a moagem, as demais amostras não apresentaram nenhum tipo de problema com relação ao processo de preparo. Devido a este comportamento existente nestas amostras, as mesmas foram descartadas do estudo, uma vez que não são viáveis ao interesse da formulação. Para a formulação em questão, como é mostrado na Tabela 5, a base de moagem ideal deve ter a viscosidade na faixa de 15 a 25 mpas e a granulometria com d(0,5) menor que 2 µm e d(0,9) próximo a 3 µm. Pode-se perceber que em 28

relação ao parâmetro d(0,5) da granulometria todas as amostras moídas atingiram o esperado, portanto trabalhamos mais focados nos resultados de viscosidade e d(0,9). Os resultados obtidos foram inseridos no planejamento do Minitab, onde através de análise de regressão de misturas, obtemos modelos matemáticos que representassem a interferência de cada componente nos parâmetros analisados. O primeiro estudo foi em relação a viscosidade. Importante ressaltar que devido a falta de repetições nos testes, os erros dos modelos não puderam ser calculados. A obtenção dos coeficientes, e consequentemente dos modelos matemáticos seguem a teoria apresentada na revisão bibliográfica, porém não será detalhado novamente, uma vez que o software será o responsável por nos fornecer estas informações. Tabela 6 - Resultados da regressão de misturas para viscosidade Termo Coef. A -8.61 B 73.92 C -18.83 A*B -21.63 A*C 183.88 Tabela 7 - Resultados da análise de variância para viscosidade DF Seq SS Adj SS Adj MS Regressão 4 169.20 169.20 42.30 Linear 2 165.32 147.18 73.59 Quadrática 2 3.88 3.88 1.94 Com os coeficientes conhecidos, obtemos o modelo matemático para o comportamento da viscosidade em função das concentrações de cada ingrediente. O modelo obtido foi o seguinte: 29

Equação 7: Viscosidade = -8.61xA + 73.92xB -18.83xC - 21.63xAxB + 183.88xAxC Os coeficientes da Tabela 6 são os coeficientes da equação de regressão para cada termo, quanto maior este coeficiente, maior a interferência no parâmetro analisado. O alto coeficiente encontrado para a interação entre A e C, representada por A*C, sugere uma forte interação sinérgica entre os componentes. A análise de variância, Tabela 7, nos mostra os resultados de soma quadrática, os quais indicam que o modelo quadrático apresenta um melhor resultado, pois a soma quadrática é menor que para o modelo linear. A coluna Seq SS representa a soma quadrática devida ao erro puro, e a outra coluna representa a soma quadrática devida a falta de ajuste. Com base no modelo criado pelo software, criamos uma curva de tendência, chamada de Contour Plot, que é uma projeção da superfície de resposta como um plano bidimensional, para os resultados de viscosidade e percebemos uma região do simplex onde as concentrações dos três ingredientes atingem a faixa de viscosidade desejada. A Figura 15 mostra que temos uma faixa onde as proporções entre os três ingredientes atingem a faixa de viscosidade desejada, entre 15 e 25 mpas. Considerando a viscosidade ideal de 20 mpas. 30

Figura 15 Superfície de resposta para viscosidade Criado o modelo, utilizamos outra ferramenta do software para criar o que seria a combinação ideal entre os três ingredientes para atingir a viscosidade desejada. Esta função é a Optimization Plot (Gráfico de otimização), explicada na revisão bibliográfica, mas que basicamente utiliza o modelo para calcular o que seria a composição ideal para o parâmetro desejado, ou seja, a composição de cada ingrediente que resultará na viscosidade desejada. Figura 16 - Gráfico de otimização para os resultados de viscosidade 31

Em destaque (na cor vermelha) na Figura 16 temos as proporções de cada ingrediente para atingir, de acordo com o modelo, a viscosidade de 20 mpas (em azul na figura). Na parte superior da figura, temos o comportamento da desejabilidade em função da concentração dos três ingredientes individualmente, e na parte inferior o comportamento da viscosidade, e nota-se que para o valor de viscosidade desejado a desejabilidade é 1, pois o valor de viscosidade obtido para a composição em destaque, através dos modelos é exatamente o valor desejado. Seguindo o mesmo que foi feito para a viscosidade, realizamos a regressão de misturas para os parâmetros de granulometria d(0,5) e d(0,9), os resultados do d(0,5) estão na Tabela 8. Tabela 8 - Resultados da regressão de misturas para d (0,5) Termo Coef. A 4.073 B 0.538 C 2.201 A*B -2.001 A*C -5.138 Tabela 9 - Resultados da análise de variância para d (0,5) DF Seq SS Adj SS Adj MS Regressão 4 0.068622 0.068622 0.017155 Linear 2 0.062605 0.007489 0.003745 Quadrática 2 0.006017 0.006017 0.003009 Com os coeficientes conhecidos, obtemos o modelo matemático para o comportamento da granulometria d(0,5) em função das concentrações de cada ingrediente. O modelo obtido foi o seguinte: Equação 8: d(0,5) = 4.073xA + 0.538xB + 2.201xC -2.001xAxB 5.138xAxC 32

A Tabela 9, nos mostra os resultados da análise de variância, e, repetindo o que aconteceu com o primeiro modelo em função da viscosidade o modelo quadrático apresentou um melhor comportamento, como pode-se perceber pelas somas quadráticas. Analisando o último parâmetro, que é o d (0,9), também foi determinada a regressão de misturas para avaliar os fatores de maior interferência. Tabela 10 - Resultados da regressão de misturas para d (0,9) Termo Coef. A 7.274 B 1.017 C 4.046 A*B -3.386 A*C -8.167 Tabela 11 - Resultados da análise de variância para d (0,9) DF Seq SS Adj SS Adj MS Regressão 4 0.380183 0.380183 0.095046 Linear 2 0.363200 0.027798 0.013899 Quadrática 2 0.016983 0.016983 0.008491 Com os coeficientes conhecidos, mostrados na Tabela 10, obtemos o modelo matemático para o comportamento da granulometria d(0,9) em função das concentrações de cada ingrediente. O modelo obtido foi o seguinte: Equação 9: d(0,9) = 7.274xA + 1.017xB + 4.046xC 3.386xAxB 8.167xAxC Com relação à análise de variância, mostrada na Tabela 11, pode-se perceber que assim como os outros para os outros parâmetros, o modelo quadrático apresentou um resultado mais satisfatório. 33

Por se tratar de um parâmetro de mesma natureza que o d (0,5), já que ambos estão relacionados ao tamanho das partículas, um comportamento parecido era esperado, o que aconteceu. Os termos de maior interferência são os mesmos que os de maior interferência para o d(0,5). Após o estudo das interferências nos parâmetros individualmente, o mais importante é analisar e buscar o que seria a composição ideal para que todos os parâmetros sejam atingidos. Percebeu-se que os comportamentos são diferentes para a granulometria, d(0,5) e d(0,9), e para a viscosidade, os termos de maior impacto não são os mesmos. Através do gráfico de otimização, temos a possibilidade de avaliar dois dos três parâmetros, uma vez conhecidos os modelos para cada um deles. Não foi realizada esta análise para os três parâmetros, pois o comportamento do parâmetro d(0,5) foi satisfatório em todos os experimentos realizados, sendo assim, descartamos este parâmetro da avaliação. Esta função, como foi descrita na revisão bibliográfica, nos fornece a concentração de cada ingrediente, no caso em proporção, para atingir os dois parâmetros desejados. A Figura 17 nos mostra o gráfico de otimização fornecido pelo Minitab. Figura 17 - Gráfico de otimização para os resultados de viscosidade e granulometria 34