QUÍMICA AMBIENTAL 2º período de 2013 Aula S13: Monitoração Ambiental e Análise Química Prof. Rafael Sousa Departamento de Química UFJF www.ufjf.br/baccan - rafael.arromba@ufjf.edu.br 1
Lembrando a Aula S01... OS POLUENTES MAIS COMUNS Podem ser espécies orgânicas, inorgânicas e organometálicos Em alguns casos, o aumento da sua concentração é que indica poluição pelas atividades antrópicas Importância da monitoração ambiental (Análises químicas em amostras ambientais ) QUÍMICOS: saber como determiná-los... Várias possibilidades Técnicas instrumentais devem ser preferidas 2
PODEMOS FALAR EM QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL Portabilidade de equipamentos característica importante e desejável Figura 1 Sonda multiparâmetro para leitura simultânea de parâmetros (ph, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, temperatura, turbidez) que medem a qualidade de águas superficiais em rios, lagoas, represas e de águas subterrâneas. Métodos eletroquímicos mostram-se adequados Preparo de amostra (geralmente) requerido é uma desvantagem
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos característica importante e desejável Figura 2 Equipamento de fluorescência de raios-x (FRX) portátil* para determinação simultânea de elementos químicos (principalmente metais) em amostras sólidas. Determinações inorgânicas (resíduos sólidos) Detectabilidade da FRX: mg kg -1 mg g -1 (dependo do elemento e condições instrumentais) (*) FONTE: http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=66, acessada 05-05-13.
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos princípio da técnica de FRX Elétron ejetado Emissão de raios-x Raios-X Vacância A (A) Efeito Fotoelétrico; (B) Emissão de Raios-X característicos provenientes de transições eletrônicas subseqüentes B ** Este slide foi retirado do material didático da disciplina QP812, preparado pela Prfa. Dra. Maria Izabel M. Silveira (IQ- UNICAMP)
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos característica importante e desejável Figura 3 Equipamento de LIBS* laser induced breakdown spectroscopy (espectroscopia de emissão óptica induzida por laser) portátil* para determinação simultânea de elementos químicos (principalmente metais) em amostras sólidas. Determinações inorgânicas em amostras sólidas (materiais líquidos (úmidos)) Detectabilidade comparável à FRX Facilidade para trabalhos de prospecção ambiental Protótipo do Los Alamos National Laboratory. (*) FONTE: http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=10, acessado em 05-05-13.
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos característica importante e desejável Figura 4 Cromatógrafo portátil* sendo utilizado para medidas de VOCs pela CETESB. CROMATOGRAFIA GASOSA TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA Alguns fabricantes de cromatógrafos portáteis: Agilent Tecnologies, Eletronic Sensor Tecnology, O. I. Analytical, Torion Tecnologies, Photovac Inc.... (*) FONTE: http://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamento-de-riscos/emergencias-quimicas/84-cromatografo-a-gas-portatil, acessado 05-05-13.
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos característica importante e desejável CROMATOGRAFIA GASOSA TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA Alguns fabricante s de cromatógrafos portáteis: Agilent Tecnologies, Bruker, Eletronic Sensor Tecnology, Inficon, O. I. Analytical, Torion Tecnologies, Photovac Inc.... Cromatógrafos portáteis apresentam algumas desvantagens: Precisão inferior, limitações técnicas (capacidade do reservatório de gases e o dispositivo de bateria)
A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL... Portabilidade de equipamentos Característica importante e desejável A maioria das análises não pode ser feita em campo... Muitos analitos precisam sofrer transformações químicas e passar por métodos de purificação para tornar possível a sua determinação SE a técnica analítica não consegue medir o analito por estar ele em concentração muito baixa na matriz Pré-concentração do analito Uso de técnicas mais sensíveis (geralmente não portáteis) AMOSTRAGEM ADEQUADA A condição fundamental de uma amostra é que ela deve retratar o mais próximo possível o meio do qual ela foi retirada
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL CROMATOGRAFIA GASOSA CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS JÁ ESTABELECIDAS PARA ANÁLISES AMBIENTAIS - COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar) Capilar Empacotada - Existem colunas capilares (comerciais) específicas para PAHs - FE apolar (metilpolisiloxanos ou fenilmetilpolisiloxanos) - Para OPPs (pesticidas oganofosforados) usam-se se FE semi-polar e para outros compostos até mesmo polar - Interferências (geralmente conhecidas): - Ex: : Identificação de PCBs necessários usar 2 colunas (FE )
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL CROMATOGRAFIA GASOSA CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS JÁ ESTABELECIDAS PARA ANÁLISES AMBIENTAIS - COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar) - DETECÇÃO (alguns ex): FID ou MS HPAs ECD pesticidas organoclorados FPD pesticidas contendo P, S ou Sn Tendência é usar MS: : melhorar e /ou garantir a seletividade Dificuldade importante: identificação de isômeros Colunas quirais (ex: determinação de toxofenos)
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL CROMATOGRAFIA GASOSA CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS JÁ ESTABELECIDAS PARA ANÁLISES AMBIENTAIS - COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar) - DETECÇÃO (algumas possibilidades) Tendência é usar MS: : melhorar e /ou garantir a seletividade - APLICAÇÃO: principal técnica para determinação de pesticidas Escolher cuidadosamente a configuração instrumental - Injetor, coluna, detector, p. ex. - Otimizar as condições instrumentais (vazão do gás, temperatura do forno, necessidade de PI,...) Demonstrar confiabilidade a partir de ensaios de VALIDAÇÃO
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL Muitos métodos já estabelecidos(podem seraplicados) Demandas por novos métodos -Caso dos poluentes emergentes - Otimização de métodos para preparo deamostra Exemplo- 13
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL Exemplo- Analytica Chimica Acta 659 (2010) 186-193 ALGUNS ASPECTOS EXPERIMENTAIS Estudou-se se o desempenho da extração sólido-líquido líquido sobre pressão - Empregou material de referência certificado (preocupação com a validação) - A extração com Soxhlet foi usada como referência para avaliar os resultados - Realizou as análises por GC-MS RESULTADOS RELEVANTES O aumento da T melhora a eficiência da extração para a maioriados analitos À 200 o Chouve degradação parcial de alguns dibenzofuranos clorados O desempenho do método pode variar se aplicado a amostras de solo 14
MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL Alguns métodos para preparo de amostra 1. Extração com solvente (Extração líquido-líquido) Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relação A DOIS SOLVENTES, geralmente águae um solvente orgânico OCORRE transferência de um soluto (A) de uma fase para a outra funil de separação Sistema DESCONTÍNUO (batelada) - Técnica simples - Temperatura ambiente - A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré-concentrada, etc)
Uso: separação e purificação de substâncias Substâncias mais polares ou iônicas fase aquosa Substâncias mais apolares fase orgânica Escolha do solvente: Coeficiente de partição (Coeficiente de distribuição, K D ) É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente 1 em relação a um solvente 2 : K D = C 1 / C 2 C 1 e C 2 são as solubilidades, NO EQUILÍBRIO, do composto nos solventes 1 e 2 Número alto de K Número alto de K D : grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente 1
Eficiência da extração (K D ): Lei da distribuição de Nernst Mesmo em casos onde K D é bastante alto, é mais eficiente se realizar sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única extração com um volume maior
Aplicações Extração líquido-líquido de espécies inorgânicas (metais) Formação de quelatos metálicos (atentar para o ph do meio durante à extração) Extração de vários metais dependendo do quelantee das condições experimentais: Acetilcetona(quelante) + CCl 4 (solvente) (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Outros exemplos de quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio...
2. Sólido-líquidopara substâncias orgânicas no sólido Sólido-líquidolíquido parasubstâncias inorgânicas no sólido (mais efetiva) Uma das fases é um sólido, onde se encontra o soluto Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida Ex cotidiano:preparação de bebidas como cháe café Extrator de Soxhlet: Solvente destilado contendo a(s) substâncias extraídas Sistema CONTÍNUO Sólido + solvente Ex. indústria: análise inorgânica de solos e fertilizantes s (elementos minerais e ânions)
O Preparo de Amostra e a Análise Química Definição do problema analítico Escolha do método de análise Amostragem Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) Calibração Medida analítica Avaliação dos resultados AAS ICP OES ICP-MS HPLC GC CE Ação 20
Análise Química Ambiental: Algumas técnicas instrumentais Separação: LC (LC-MS) CI GC (GC-MS) CE (CE-MS) Espectroscópicas: FRX LIBS AAS ICP OES (ICP-MS) Metais espectroscopia Espécies orgânicas separações Ânions inorgânicos separação (CI e CE) Técnicas eletroquímicas (em menor extensão) Potenciometria Voltametria 21
Análise Química Ambiental: Técnicas instrumentais e o Preparo das amostras Técnicas espectroscópicas e eletroquímicas PREPARO DE AMOSTRA Extração semelhante ao dos métodos de separação Decomposição (parcial ou total da amostra) para disponibilizar o analitoem solução Vários métodos, que combinam diferentes recursos: -(Pré-tratamento) secagem, moagen, peneiração, filtração - (Tratamento) aquecimento, agitação (mecânica ou por US), reagentes ácidos e/ou alcalinos - Métodos específicos para as análises de especiação (preservar a forma química do analito) 22
Bibliografia Consultada 1- BAIRD, C. Química Ambiental, São Paulo, Bookman, 2ª ed.,2005. 2- BJÖRKLUND, E.; NILSSON, T. Pressurized liquid extraction of persistent organic pollutants in environmental analysis, Trends Anal. Chem 19(2000) 434. 3- ZHANG, C. Fundamentals of Environmental Sampling and Analysis, New Jersey, Wiley& Sons, 2007. 4 - Santos, F. J., Galceran, M. T. The Application of Gas Chromatography to Environmental Analysis, Trend Anal. Chem. 21(2002) 672. 5- HARRIS,C.M.GC GCto togo, Today s Chemist at Work, march 2003, 33. 6- Ohweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, vol.1,2ªed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Riode Janeiro,1980. 7- Jeffery,G.H.ecol, Vogel Análise Química Quantitativa, 5ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Riode Janeiro, 1992. 8- Atkins, P. W., Physical Chemistry,6 th Ed, Oxford University Press:Oxford Oxford, 1998. 9- Harries, D. C., Análise Química Quantitativa, 7ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Riode Janeiro, 2008. 23