QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA EMISSÃO ABSORÇÃO
ENERGIA RADIANTE Quantidades discretas de energia radiante (quantum, E = h.n) absorvida pelos átomos promovem elétrons de um nível de energia fundamental para um nível excitado. Esses elétrons tendem a retornarem aos estados de energia iniciais (processos de relaxação) emitindo energia radiante (h.n).
ENERGIA RADIANTE O colorido dos fogos de artifícios se deve às energias liberadas de transições eletrônicas. O maior brilho vem da oxidação do magnésio, o amarelo se deve ao sódio, o vermelho a compostos de estrôncio, o verde a compostos de bário e o azul a moléculas de cloreto de cobre.
EMISSÃO ATÔMICA Uma experiência envolvendo átomos de metal alcalino Fonte: Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica: http://web.cena.usp.br/apost ilas/krug/aas%20fundamen tos%20te%c3%b3ricos%20 FANII.pdf
EMISSÃO ATÔMICA Duas técnicas estão relacionadas à energia emitida pelos átomos no processo de relaxação: Emissão Atômica: EEA (Espectrometria de Emissão Atômica) ou AES (Atomic Emission Spectroscopy) Espectrofotometria de emissão atômica por chama (Fotometria de chama) Espectrofotometria de emissão atômica (ou ótica) por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou ICP- OES, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) Fluorescência Atômica: EFA (Espectrometria de fluorescência Atômica) ou AFS (Atomic Fluorescence Spectroscopy).
EMISSÃO ATÔMICA: Fundamentação A intensidade da energia radiante emitida (I) depende da quantidade de espécies (átomos ou moléculas) no estado excitado (N*): I = k.n*. Então, a sensibilidade da técnica dependerá: 1) Fração (população) de espécies excitadas (N*/N) 2) Diferença de energia entre os níveis (DE = E i ) 3) Temperatura (K) Isso é previsto pela Lei de Maxwell-Boltzmann E i = Energia estado excitado em relação a E 0 N = número total de átomos N* = Número de átomos no estados excitado g 0 e g i = Fatores de ponderações estatísticas T = Temperatura termodinâmica, em K k = Constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K -1 )
FOTOMETRIA DE CHAMA Muito ruído (background / chama) pouca sensibilidade Produtos observados na queima de combustíveis: CO, H 2, CO 2, N 2, H 2 O, OH*, CH*, C 2 *
FOTÔMETRO DE CHAMA A baixa temperatura da chama propicia um espectro simples na região do visível para metais alcalinos (Na, K e Li). Os fotômetros de chama construídos para a determinação desses elementos utilizam filtros (589 nm Na; 671 nm Li; 766 nm K) deixando a técnica simples, sensível (ppm a ppb) e barata (± R$ 5.000,00). A maior aplicação é para Na e K, mas, alguns equipamentos são projetados para determinar também Li e Ca.
FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação Esquema de um Fotômetro de Chama
FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação Vantagem da Fotometria de Chama: Técnica simples (baixo custo) Equipamentos de Fotometria de Chama
FOTOMETRIA DE CHAMA: Aplicação
EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA A espectrometria de emissão atômica ou óptica é a técnica baseada na energia emitida pelos átomos (na região do UV-VIS) quando excitados por fontes de energia à altas temperaturas (até 8000 K) (eletrodos, plasma, laser, chama, etc). Quando a fonte é o plasma a técnica é chamada de Espectrometria de emissão atômica (ou ótica) por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou ICP-OES)
ICP - OES EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA
ICP-OES: NEBULIZADOR Introdução da amostra no plasma Amostra nebulizada para o plasma Argônio Solução da Amostra Introdução contínua da amostra previamente tratada com uma bomba peristáltica
ATOMIZAÇÃO NO PLASMA O plasma consiste de um fluxo de argônio num alto campo elétrico externo (1kW.cm -3 ). As colisões dos átomos geram grande quantidade de íons argônio e elétrons que levam a altas temperaturas: 10.000K na base da tocha e 6.000 a 8.000 na região onde a emissão é medida (15 a 20 mm acima da bobina). Em relação à chama o plasma fornece melhor atomização e uma alta população de espécies excitadas.
FONTES DE PLASMA Fonte de plasma de corrente direta (DCP) Tocha de plasma indutivamente acoplado (ICP)
FONTES DE PLASMA Plasma Indutivamente Acoplado (ICP) A tocha (3 tubos de quartzo concêntricos envoltos por uma bobina de indução operando entre 27 e 41 MHz) produz o plasma com argônio consumido entre 5 e 20 ml.min -1 produzindo temperaturas de até 10000 K. Esquema de um equipamento de emissão atômica indutivamente acoplado a um plasma 27/09/2014 (ICP-AES) Mauricio X. Coutrim
ICP-OES: ESPECTRÔMETRO Esquema de um espectrômetro de ICP-OES Esquema simplificado
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA: Espectrômetro Esquema do sistema ótico (monocromador) da Espectrometria Atômica
Espectrômetro de Varredura Echelle Policromador Multicanal É uma rede de difração que se movimenta nas direções x e y abrangendo todo o espectro. A detecção é feita com diversas pequenas fotomultiplicadoras.
Espectrômetro de Varredura Echelle Esquema do espectrômetro para ICP-OES baseado no policromador Echelle.
ICP-OES: DETECÇÃO Esquema de um detector para ICP-OES. ICP-OES permite a análise multielementar. São muitas informações que requerem um detector muito rápido.
ICP-OES: DETECÇÃO Policromador
ICP-OES: DETECÇÃO ANÁLISE MULTIELEMENTAR Espectro de ICP-AES com a separação de diversos elementos numa mesma amostras
FLUORESCÊNCIA ATÔMICA Instrumentação 1) Chama (atomizador). 2) Selecionador do l em (filtro ou monocromador: utilizado pela falta de uma lâmpada de catodo oco (fonte que emite somente a radiação do elemento em questão) Na espectrometria de fluorescência atômica a fonte (excitação dos elétrons) é de energia radiante (luz). Fonte a 90º do detector Esquema de um equipamento de fluorescência atômica
FLUORESCÊNCIA ATÔMICA A Fluorescência Atômica tem sido pouco utilizada como técnica analítica porque é menos sensível e apresenta muitas interferências comparada com as demais técnicas atômicas. A potência das fontes mais comuns (lâmpadas de catodo oco, mais baratas) são insuficientes e as lâmpadas não suportam potência maior. Fontes de laser ou lâmpadas de descarga sem eletrodos encarece demasiadamente a técnica.
ESPECTROFOTOMETRIA ATÔMICA: Quantificação A quantificação com técnicas de espectrofotometria atômica empregam os mesmos métodos utilizados nas demais técnicas instrumentais: Calibração Externa (efeito matriz pode ser minimizado utilizando curva com matriz sem analito Cu em cachaça); Padronização Interna (adição de um metal referência); Adição de Padrão (curva feita na matriz).
ADIÇÃO DE PADRÃO Matriz muito complexa pode interferir no sinal do analito. Se sua eliminação for difícil utilizase o método de ADIÇÃO DE PADRÃO.
ADIÇÃO DE PADRÃO Construção da curva analítica: Todas as soluções padrão para a construção da curva devem conter a mesma quantidade de amostra (matriz); As soluções padrão devem conter quantidades adicionadas de analito baseadas na estimativa da concentração (x) deste na amostra; Quantidade adicionada de analito nas soluções padrão: 0; 0,5X; X; 1,5X e 2X, pelo menos.
Absorbância ADIÇÃO DE PADRÃO A concentração da amostra é tirada da equação da curva analítica C A Y = AX + B Ab A A Ab A = Absorção da amostra diluída C A = Concentração do analito na amostra = -B/A Concentração