INFLUÊNCIA DO TIPO DE PLASTIFICANTE E DAS CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO NA ESTABILIDADE TÉRMICA E PROCESSABILIDADE DO POLI (CLORETO DE VINILA) Mônica Mattana 1, Ruth M.C. Santana 2, Edson Francisquetti 3 Departamento de Materiais, Universidade Federal de Rio Grande do Sul - UFRGS, Campus do Vale, Porto Alegre, RS - Brasil ( 1 monica.mattana@gmail.com, 2 ruth.santana@ufrgs.br, 3 edson.francisquetti@farroupilha.ifrs.edu.br) RESUMO O poli(cloreto de vinila) - PVC é considerado um polímero muito versátil devido à possibilidade deste ser formulado mediante a incorporação de aditivos, alterando as características da resina dentro de um amplo espectro de propriedades. Plastificantes a base de ftalatos, como o dioctil ftalato (DOP) são os mais utilizados, no entanto, existem regulamentações que estão restringindo a sua utilização, intensificando-se os estudos com possíveis alternativos. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência dos plastificantes de diferentes naturezas nas propriedades do PVC, como estabilidade térmica, processabilidade e aspectos do produto final. Para formulação do composto foram usados seis diferentes plastificantes, entre eles o diisononil ciclohexano (DINCH), dioctil ciclohexanoato (DOCH), dioctil adipato (DOA), óleo de soja epoxidado (OSE) e outros. Resultados indicam que os plastificantes provenientes de origem vegetal possuem boa estabilidade térmica no composto quando comparados ao DOP, contudo, para o melhor entre eles os resultados de cor foram insatisfatórios. Palavras-chave: poli(cloreto de vinila), plastificantes, dioctil ftalato (DOP) INTRODUÇÃO O PVC - Poli(cloreto de vinila) é um termoplástico extremamente versátil, sendo adequado tanto para a produção de peças flexíveis, quando usado com plastificantes, como para rígidas. Ele foi reconhecido e caracterizado há cerca de 100 anos, e é produzido comercialmente há mais de 50 anos. O grande impulso na sua produção ocorreu na Alemanha, durante a II guerra mundial, tendo sido utilizado como substituto da borracha natural (1,2,3). A versatilidade do PVC é consequência de suas características físicas, algumas das quais apresentadas na Tabela 1: 9894
Tabela 1: Características físicas do PVC Peso Molecular 50.000-100.000 g/mol Massa Específica 1,39 g/cm 3 Índice de Refração 1,53-1,56 Tg (trans. vítrea) 81 C Cristalinidade 5-15% Fonte: PVC Handbook (4) Geralmente, esta resina é na forma de pó branco ou grânulos quando combinada com outros ingredientes auxiliares é convertida em produtos através de diversos tipos de processos. Os aditivos mais comuns utilizados nesses processos e que serão avaliados ao longo desse trabalho, são os plastificantes, que tem como objetivo transformar o polímero duro em um polímero flexível (5). Para algumas aplicações o PVC é favorecido em relação aos outros plásticos commodities, como as poliolefinas, uma vez que ele possui uma resistência natural à chama, mofo e luz ultravioleta, de modo que os aditivos para controle desses parâmetros são geralmente desnecessários, ao contrário do que acontece com polímeros olefínicos (5). Conforme a definição da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) os plastificantes são substâncias que incorporadas a plásticos ou elastômeros com a finalidade de aumentar sua flexibilidade, processabilidade ou capacidade de alongamento. Ou seja, o plastificante pode reduzir a viscosidade do fundido, temperatura de transição vítrea (Tg) ou seu módulo de elasticidade. Assim, podemos definir os plastificantes como toda e qualquer substância que, incorporada ao PVC, reduz sua dureza e aumenta sua flexibilidade (6). Normalmente são classificados como ésteres incolores e inodoros, principalmente ftalatos. Isso abre um enorme leque de possibilidades para novas aplicações. Além disso, um dos principais benefícios que os plastificantes conferem ao PVC é a durabilidade, o que pode garantir um tempo de vida elevado do produto de até mais de 50 anos (7). De todos os plastificantes produzidos, cerca de 95% são utilizados na produção de PVC flexível, aproximadamente 6,4MT em 2011. As principais aplicações para o PVC flexível incluem revestimentos de pisos e paredes, revestimento de telhados, cabos elétricos e isolamento de fio, aplicações automotivas, dispositivos médicos, produtos de couro sintético e assim por diante. Alguns plastificantes podem também ser utilizados em produtos de borracha, tintas, tintas de impressão, adesivos, selantes e para uso profissional (7)(8). 9895
Os plastificantes são produzidos por uma reação de um álcool com um ácido, tal como ácido adípico, anidrido ftálico, e assim por diante. A escolha de álcool e ácido irá determinar o tipo de éster que pode ser produzido e, portanto, o tipo de agente plastificante. As combinações são quase infinitas, mas apenas um número muito limitado sobreviveu aos requisitos de desempenho, custo, disponibilidade, saúde e aspectos ambientais que são impostas pelo mercado (7). Muitos estudos têm sido realizados nos últimos anos, para avaliar os efeitos dos plastificantes em seres humanos e para o ambiente devido a possível migração dos ftalatos (7). Assim grandes investimentos estão sendo feitos no setor de investigação e desenvolvimento para melhorar o desempenho de plastificantes ou produzir novas alternativas que podem melhor refletir as necessidades do mercado e ao mesmo tempo respeitando todos os critérios de segurança exigidos pelo REACH (Regulation European Chemical Agency). Segundo um porta voz da Emerald Kalama Chemical, os formuladores podem oportunamente utilizar tereftalatos como o di(2-etil hexil tereftalato) (DEHTP) ou diisononil ciclohexano-1,2-dicarboxilato (DINCH). No entanto, em muitas aplicações, os formuladores podem não alcançar o desempenho necessário apenas com esses plastificantes não-ftalatos. Apesar das preocupações com a saúde, meio ambiente e regulamentos, as alternativas com ftalatos são ainda essenciais para otimizar e adaptar principais propriedades e características de processamento, tais como a durabilidade a longo prazo, viscosidade, tempo de fusão e resistência do filme (9). Os dados dos últimos 15 anos podemos notar que o uso de plastificantes, tais como o DINCH e tereftalato de dioctilo (DOTP) aumentaram (7), o que reflete o compromisso da indústria no desenvolvimento de novos e seguros produtos através de importantes investimentos na investigação e inovação. O plastificante para ser efetivo no PVC deve conter na sua estrutura uma fração polar e outra apolar. A parte polar da molécula deve ser capaz de ligar-se reversivelmente com o polímero enquanto a apolar aumenta o volume livre e contribui efeitos de blindagem em outros sítios polares na cadeia de polímero. O balanço entre a porção polar e apolar da molécula é essencial. Se um plastificante é muito polar ele tende a funcionar mais como um solvente em temperatura ambiente obtendo um produto com desempenho global fraco, já se a fração apolar for maior podem surgir problemas de compatibilidade com elevados níveis de exsudação do plastificante (10). 9896
Neste sentido o objetivo deste trabalho é realizar um estudo comparativo da influência de diferentes tipos de plastificante no PVC nas suas propriedades térmicas, físicas, químicas e de processabilidade. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Os materiais usados neste estudo foram PVC, plastificantes, estabilizante térmico, óleo de soja epoxidado, estearato de cálcio e estearina como lubrificante externo. Os diferentes plastificantes avaliados nesta pesquisa estão listados na Tabela 2 a seguir. ABREVIAÇ ÃO DOP DOA DINCH DOCH DOTP OSE DIMIT Tabela 2 Plastificantes utilizados neste estudo. NOME QUÍMICO Dioctil ftalato Dioctil adipato Di-isononil ciclohexano-1,2-dicarboxilato Dioctil Ciclohexanoato Dioctil tereftalato OLVEX 51 - Ester graxo vegetal modificado Plastificante de fonte renovável obtido a partir de óleos vegetais e que está em fase de teste (foi requerido patente) Preparação e caracterização A preparação do composto foi realizada em misturador intensivo do tipo batedeira - Dryblend. Esse composto foi formado pela adição da resina de PVC, estabilizante térmico, lubrificante e o plastificante. Nesse estudo comparativo o teor de todos os plastificantes foi mantido constante conforme a formulação descrita na Tabela 3. Tabela 3 Composição dos compostos de PVC Composição pcr * PVC Norvic SP 1000 100 Plastificantes avaliados 60 Estabilizante térmico 5 Óleo de soja epoxidado 20 Estearato de cálcio 0,1 Estearina lubrificante externo 0,1 *pcr: parte por cem de resina Os compostos de PVC do estudo foram plastificados e homogeneizados em uma extrusora dupla rosca, co-rotante ZSK 18 ML, da Coperion, com roscas de 9897
18 mm de diâmetro, com elementos de mistura e cisalhamento, e L/D igual a 32, com velocidade da rosca de 250 rpm. Para o processamento dos compostos de PVC utilizou-se o alimentador lateral (side feeder) da extrusora posicionado na zona 3 do equipamento. No processo de extrusão foi utilizado um perfil de temperatura conforme dados apresentados na Tabela 4 a seguir. Tabela 4 Perfil de temperatura da extrusora Zona Temperatura ( C) 1 128 2 155 3 165 4 170 5 175 6 170 7(matriz 170 ) Os compostos extrusados em forma de spaguetti foram picotados em forma de grânulos em um moinho de corte tipo faca. A injeção dos corpos de provas foi realizada em uma injetora Golden Eagle GEK 180 T, da Tien Kang CO, capacidade de plastificação de 34,7 g.s -1, diâmetro da rosca de 60 mm, relação L/D de 21. O molde utilizado para a injeção dos corpos de prova segue o padrão segundo a norma ASTM D882. Além disso, para efeitos de comparação os compostos e corpos de prova foram produzidos nas mesmas condições de processamento. Os compostos foram caracterizados pelos ensaios físicos, químicos e térmicos. Como ensaio físico foi determinado o índice de fluidez do fundido (MFI) baseado na norma ASTM D1238 utilizando um plastômero de IF Instron CEAST 7023.000 com uma carga predefinida de 2,16 kg, temperatura de 190 C e balança analítica OHAUS modelo Explorer. Para caracterização dos plastificantes foi realizado análise de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) seguindo a norma ASTM D5576 com um equipamento Frontier com acessório ATR - Attenuated Total Reflectance. Avaliou-se o comportamento térmico de cada composto utilizando o equipamento PerkinElmer 4000 para avaliação termogravimétrica (TGA), conforme ASTM E1131, com rampa de aquecimento de 30 o C a 900 o C, com taxa de aquecimento de 20 C/min e gás de nitrogênio como ambiente inerte. Estabilidade térmica em uma estufa METRASTAT a 210 C por 60 min conforme norma ASTM D2115, sendo que o ensaio foi realizado a partir de amostras obtidas na calandra 9898
(crepe) a 170 C por 2 min e a 25 RPM de rotação. Perda de massa segundo a ABNT NBR NM IEC 60811-3-2:2005 a uma temperatura de 105 C com um tempo de envelhecimento de 24 e 168 horas. Avaliou-se também testes colorimétricos e ópticos do produto final como cor L*a*b segundo as normas ASTM D-6290 e ASTM E-313, para essa análise foi utilizado um espectrofotômetro de cor LabScan XE que trabalha no intervalo de comprimento de onda de 400-700 nanômetros (nm). Já as propriedades óticas como brilho, opacidade e claridade foram avaliadas de acordo com a norma ASTM D1003 no equipamento da marca BYK-Gardner, modelo Haze- Garde Plus. RESULTADOS E DISCUSSÃO Características físicas Os resultados do Índice de Fluidez do fundido (MFI) dos compostos de PVC em função do tipo de plastificante estão apresentados na figura 1. Figura 1 IF dos compostos de PVC em função do tipo de plastificante usado. Observa-se que apesar de manter constante o teor de plastificante nas formulações, destaca-se a variabilidade dos resultados de IF entre os compostos. Os plastificantes DOA e DINCH apresentaram os maiores valores de IF e o plastificante denominado como DIMIT apresentou um valor bem inferior quando comparado aos demais. Esse baixo valor de IF pode ser devido às interações e/ou entrelaçamentos da cadeia polimérica e a alta massa molar deste plastificante, pois, durante o processamento foi observado que tratava-se de um aditivo mais viscoso. No entanto, é importante destacar que mesmo apresentando fluidez baixa não houve problemas durante o processo de injeção das peças. 9899
Características químicas Os espectros de cada composto de PVC obtidos por infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) estão apresentados na figura 2. Figura 2 Espectros comparativos dos compostos de PVC com diferentes plastificantes. Nota-se que os espectros para os compostos com OSE e DIMIT foram semelhantes. Para esses plastificantes observa-se principalmente as bandas de ligações CH (3000, 1400, 1300 cm -1 ) da cadeia de um óleo vegetal (hidrocarbonetos alifáticos) formado normalmente por uma sequência de CH2 e a ligação C=O presente em ésteres (1736 cm -1 ). Para o DOP encontramos bandas características das ligações C=C de anéis aromáticos na região de 3000 cm -1 e 1580 cm -1 e ainda um leve deslocamento das bandas de C=O, característica dos ftalatos. Já o DOTP obteve um resultado semelhante ao DOP pois, ambos diferem-se principalmente em relação à posição meta e para das ligações. Verifica-se ainda que a diferença principal entre os plastificantes adipatos - DOA e os ftalatos é a ausência das ligações C=C do anel aromático (~1580 cm -1 ). O espectro do DINCH apresenta, além das bandas de CH, C=O, bandas na região de 1300-1100 cm -1 normalmente atribuídas às ligações C-O, bem semelhante ao espectro do DOCH. Propriedades térmicas PVC. A figura 3 mostra as curvas comparativas de TGA para cada composto de 9900
Figura 3 Curvas comparativas de TGA dos compostos de PVC com diferentes plastificantes Entre os plastificantes estudados, verifica-se que o plastificante nomeado como DIMIT teve um comportamento semelhante ao do oléo de soja. A composição química destes plastificantes vegetais contribuiram para uma melhor estabilidade térmica, o detalhe (ampliação) do gráfico mostra que o plastificante DIMIT iniciou o processo de degradação a uma temperatura maior que os demais. Para avaliação da estabilidade térmica estática do composto foi realizado um ensaio no METRASTAT. Na Figura 4, encontra-se a imagem das amostras do composto em função do tempo de exposição. Figura 4 Estabilidade térmica estática dos compostos de PVC com diferentes plastificantes. 9901
Os compostos de PVC plastificado com maior estabilidade térmica foram os nomeados como DIMIT e OSE confirmando os resultados de TGA, fato que pode estar influenciado pelo tamanho e/ou composição química dos plastificantes respectivos, como discutidos nos resultados de IF e FTIR. Quanto aos demais plastificantes, observa-se que o inicio de degradação das amostras foi semelhante ao tempo do DOP (referência). A figura 5 apresenta os resultados de variação da perda de massa após um período de envelhecimento das amostras em estufa. Figura 5 Perda de massa dos compostos de PVC com diferentes plastificantes. Pode-se perceber que a amostra DIMIT possui a menor porcentagem de perda de massa após os dois períodos de envelhecimento. Esse resultado era esperado após o ensaio de TGA e METRASTAT terem mostrado que este composto apresentava maior estabilização térmica em relação aos demais. Destaca-se aqui que o DOTP apresentou resultados satisfatórios em termos de perda de massa que não haviam sido evidenciados com significância nos testes supracitados. Além disso é possível verificar que o DOA e o DOCH tiveram as maiores perdas de massa, principalmente após 168 horas de avaliação. Cor das amostras processadas A seguir é apresentado os gráficos de avaliação de cor e propriedades óticas dos compostos processado. 9902
(a) (b) (c) Figura 6 Avaliação de cor nas peças injetadas (a) Yellow e White Index, (b) L.a.b, (c) brilho, opacidade e claridade Através dos gráficos acima verifica-se que os parâmetros de cor tiveram pouca variação na maior parte das amostras avaliadas, no entanto, a com composto DIMIT apresentou YI significativamente superior e WI inferior em relação aos outros plastificantes utilizados. Além disso, os parâmetros L, *a, *b mostram que o produto que contém esse aditivo possui uma cor com tendências mais cinza, amarela e vermelha que os demais. Destaca-se aqui que o produto contendo o OSE como plastificante apresentou um resultado de cor *a bem inferior aos outros, ou seja, é uma amostra que tende mais ao verde na escala desse parâmetro. Em relação as propriedades óticas observam-se grandes variações entre os resultados. O composto com plastificante DOA aponta como a amostra de menor brilho e com maior claridade. As amostras contendo o OSE e o DIMIT apresentaram os menores valores de opacidade, contudo o resultado desse parâmetro para o OSE 9903
foi muito similar a referência (DOP). Além disso, a amostra com DIMIT foi a que apresentou o menor valor de claridade. É importante ressaltar que a cor do produto final é um parâmetro importante quando o composto é usado para a fabricação de um produto transparente, no entanto, aspectos negativos dessas propriedades podem ser contornados quando a aplicação é em produtos opacos e/ou coloridos. CONCLUSÕES Os resultados desse trabalho mostram que dependendo da natureza do plastificante o composto pode apresentar características distintas embora mantendo constante o teor. De acordo com os ensaios realizados nesse estudo, todos os plastificantes testados apresentam vantagens e desvantagens frente ao plastificante DOP, considerado como referência. Os compostos de origem vegetal usados neste estudo apresentaram estabilidade térmica superior aos demais, no entanto, para o composto de PVC plastificado com DIMIT o resultado de índice de fluidez ficou bem inferior as das demais alternativas, isso pode caracterisar problemas de processamento para em uma aplicação industrial. Além disso, verificou-se que os resultados de cor para este aditivo não satisfazem produtos que exigem transparência e brancura, assim sendo, este poderia substituir o DOP em aplicações específicas. O OSE seria uma alternativa viável no que diz respeito a estabilidade térmica e cor do composto. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem S.A., a Grendene-RS e ao professor Dr. Dimitrios Samios pela disponibilização de material. REFERÊNCIAS 1. Burgess, R. H.: "Manufacture and Processing of PVC". London, Applied Science Publishers Ltd, edited by Burgess, R. H., vii (1982). 2. Clark, M.: "Particle Formation", in "Particulate Nature of PVC". London, Applied Science Publishers Ltd, edited by Butters, G., chp. 1, 1-51 (1982). 3. Johnston, C. W.: "Polyvinyl Chloride: Polymerization and Manufacture", in: "Encyclopedia of PVC", New York and Basel, Dekker, edited by Nass, L. I., chp. 3, 81-82 e 94-95 (1976). 9904
4. Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles A. Daniels, PVC Handbook, Hanser, 2005 5. CHEMSYSTEMS PERP Program April 2013, Polyvinyl Chloride (PVC) - PERP 2012-8, Nexant; Michelle Lynch, New York, USA 6. RODOLFO, ANTONIO; NUNES, LUCIANO; ORMANJI, WAGNER. Tecnologia do PVC. Pro Editores, 2006. 7. VERA KOESTER, Plasticizers Benefits, Trends, Health, and Environmental Issues, 05 de maio de 2015, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 8. CULLEN STEVE, Business Director, Plasticizers - Eastman Chemical Company, SPI Flexible Vinyl Products Conference July 2012 9. Revista - Film and sheet extrusion, setembro de 2016, ISSN 2053-7190, páginas 21 a 28. 10. GODWIN, ALLEN. Applied Plastics Engineering Handbook: Plasticizers. Elsevier, 2011. INFLUENCE OF PLASTICIZER TYPE AND PROCESSING CONDITIONS ON THERMAL STABILITY AND PROCESSABILITY POLY (VINYL CHLORIDE) ABSTRACT The poly (vinyl chloride) - PVC is a very versatile polymer due to the possibility of being formulated by incorporating additives, which can change the resin characteristics in a wide spectrum of properties. Plasticizers composed of phthalates in basis, such as dioctyl phthalate (DOP), are the most used. However, there are regulations restricting its use and a strong research for possible replacement alternatives. In this way, the objective of this work is to evaluate the influence of plasticizers from different sources in PVC properties such as thermal stability, processability and final product features. Seven different plasticizers were used for formulating, including cyclohexane diisononyl (DINCH), dioctylcyclohexanoate (DOCH), dioctyl adipate (DOA), epoxidized soybean oil (OSE) and others. Results indicate that plasticizers derived from vegetable origin have good thermal stability when compared to the compound with DOP, however, for the best among them color results were unsatisfactory. Keywords: poly (vinyl chloride), plasticizers, dioctyl phthalate (DOP) 9905