Analítica V: Aula 10 30-07-13 MÉTODOS DE SEPARAÇÃO Cromatografia Gasosa Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Discutindo os Exercícios da Aula 9 EXERC 1: Descreva um procedimento para a eliminação de NH 4+ em uma solução de amostra, empregando solução de NaOH. Justifique sua resposta com reações. EXERC 2: O que é um extrator de Soxhlet? Explique como o mesmo funciona. EXERC 3: Calcular a concentração de OH - necessária para precipitar Mg(OH) 2 (s) em uma solução contendo 0,0101 mol L - 1 de Mg 2 +,sendo 5,9.10-12 mol 3 L - 3 ok s0 domg Mg(OH) (OH) 2 (s).
Discutindo os Exercícios da Aula 8 EXERC 1: Descreva um procedimento para a eliminação de NH 4+ em uma solução de amostra, empregando solução de NaOH. Justifique sua resposta com reações. NH 4+ + OH - NH NH 3 (g) (g) + HOH
Discutindo os Exercícios da Aula 8 EXERC 3: Calcular a concentração deoh - necessária para precipitar Mg(OH) 2 (s) em uma solução contendo 0,0101 mol L - 1 de Mg 2 +, sendo 5,9.10-12 mol 3 L - 3 ok s0 domg Mg(OH) (OH) 2 (s). Mg(OH) (OH) 2 (s ) Mg 2+ 2+ + 2 OH - K S0 Mg(OH) 2 = [Mg Mg 2+ 2+ ] [OH - ] 2 5,9 10-12 = 0,01 [OH - ] 2 [OH - ] = 2,43 10-5 mol/l
CROMATOGRAFIA GASOSA (CG) em Inglês Kroma = cor Graphia = escrever (Grego) 1903 1906: M Tsweet coloriu uma coluna de CaCO 3 com uma mistura de pigmentos vegetais
No início da cromatografia Uma mistura de substâncias coloridas (caroteno, clorofila e xantofila) foi separada : Éter de petróleo (solvente) CaCO 3 (s) (adsorvente) Mistura de substâncias (amostra) Tempo Diferentes interações Diferentes interações Adsorvente / solvente
Princípio da cromatografia Interação diferenciada de substâncias diferentes com uma FASE ESTACIONÁRIA e uma FASE MÓVEL sólido ou líquido líquido ou gás Crom. líquida Crom. gasosa Início da CG: 1952 Analisar gases e substâncias voláteis (termicamente estáveis e com PE de até 300 o C) Gás de arraste Amostra (g) FE Componentes separados
O sinal analítico em CG Medida em função do tempo CROMATOGRAMA propileter Resposta do detector acetaldeído propa anal metanol propanol buta anol Informações quali e quantitativas: Calibração! Tempo de retenção Diferentes espécies SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: tr (tr= tempo de retenção)
Configuração instrumental Controlador de vazão Injetor de amostra Registrador Descarte Coluna Detector Reservatório de gás Forno da coluna Componentes básicos de um Cromatógrafo gasoso: Reservatório - Injetor - Coluna - Forno - Detector-Registrador de gás Cada componente: Função no processo analítico
Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador de gás Gás de arraste (alta pureza, 99,995%) não interage com a amostra argônio, hélio, hidrogênio e nitrogênio gases inertes compatíveis com os detectores hélio e nitrogênio são os mais usados FILTRO sílica gel ou peneira molecular Garantir a pureza CONTROLADOR DE VAZÃO Manutenção de vazão constante
Reservatório Injetor de gás Coluna Forno Detector-Registrador Amostra Injetor - vaporizador - 50 0 C acima do PE do analito menos volátil Líquida Introdução direta (ul, ml ou ug *) * Vaporização em injetores próprios Gás Solução Microextração em fase sólida Sólido Extração Extração por Headspace Extração por purga ou aprisionamento (purga recipiente fibra)
Headspace Microextração em fase sólida (Fibra de sílica com revestimento líquido) Extração por purga ou aprisionamento dessorção I N J E T O R dessorção DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração): Injetor direto (splitless), Splitter e on column (injeção a frio na coluna)
ENTENDENDO O INJETOR split-splitlesssplitless ALGUMAS CARACTERÍSTICAS - Muito utilizado (colunas capilares) - Repetibilidade no modo spliter é menor
Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador de gás Separa os constituintes da amostra Aquecimento (enrolada: posicionada dentro do forno) Empacotada Aço inox ou Cobre Ф = 3 6 mm L = 0,5 5,0 m FE: sólido ou líq. sobre sól. (de alto PE) Material metálico Ф = 0,1 0,5 mm L = 5 100 m FE: líq. sobre sól. Capilar FE Polar: polifenóis Apolar: : hidrocarbonetos saturados Intermediária :: cetonas e ác. carb. MAIS USADA - menor capacidade de amostra - melhor resolução
EFICIÊNCIA DA COLUNA Etapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FM Número de pratos teóricos: N N = 16 tr W 2 Sinal do detector Tempo de retenção Quanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separação Não implica em rapidez! (Altura do prato (H): H= L / N) L= comprimento da coluna Quanto menor H, mais rápida é a separação
Reservatório Injetor de gás Coluna Forno Detector-Registrador Detecção dos componentes conforme saem da coluna UM PICO no cromatograma para CADA SUBSTÂNCIA Posicionado após a coluna Também fica aquecido (evitar condensação) Universais Respondem para qualquer substância Diferentes tipos de detectores podem ser usados Seletivos Respondem para substâncias com determinadas propriedades Específicos Respondem para substâncias com determinado elemento ou grupo funcional
Principais detectores usados em CG 1- Detector de condutividade térmica (TCD): universal - Medida baseada na condutividade térmica de um filamento de W - Não é destrutivo - Não compatível com gases oxidantes - Menos sensível - Importante para substâncias que não geram sinal em outros detectores, como CO 2
Principais detectores usados em CG 2- Detector por ionização em chama (FID): seletivo - universal - Medida baseada na variação de uma corrente devido à influência de íons e elétrons formados numa chama de H 2 /ar bubina de ignição Eletrodos ar Coluna H 2 (g) - Destrutivo - Resposta apenas a compostos orgânicos que se ionizam na chama - Não detecta água aplicação importante: poluentes em água
Principais detectores usados em CG 3- Detector de captura eletrônica (ECD): seletivo - Não destrutivo - Medida baseada na variação de uma corrente de elétrons lentos devido à afinidade dos organohalogenados por elétrons Provenientes da interação de uma fonte radioativa com o gás carregador ( 3 H ou 63 Ni) Elétrons são capturados pelos sítios eletronegativos (halogenetos) APLICAÇÃO IMPORTANTE: determinação de resíduos de pesticidas em amostras ambientais
Análise quantitativa Necessidade de calibração Quantidades iguais de substâncias diferentes geram picos cromatográficos com áreas diferentes Sinal Concentração/ mg L -1 Relaciona-se as áreas dos picos com as concentrações correspondentes Análise de PADRÕES e AMOSTRAS nas MESMAS CONDIÇÕES
Considerações CG: TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES MAS exige escolha cuidadosa da configuração instrumental (injetor, coluna, detector) condições instrumentais devem ser otimizadas (vazão do gás, temperatura, necessidade de PI,...) USANDO DETECTORES NÃO DESTRUTIVOS o eluato ainda pode ser reanalisado: acopla-se à saída do detector um outro instrumento (hifenação) Ex: GC-MS (Espectrômetro de massas como detector ) Medida baseada na razão massa-carga das substâncias que saem da coluna confirmação de resultados e aumento da sensibilidade
Referências consultadas Skoog, D. A., Holler, F. J.; Nieman, T. A. Principles of Instrumental Analysis 5 th ed., Saunders College Publishing: Philadelphia, 1998 Harris, D. C. Análise Química Quantitativa 7 a ed., LTC Livros Técnicos e Científicos Editora, 2008 Lansas, F. M. Cromatografia em Fase Gasosa 1 a ed., Acta Eventos: São Carlos, 1993 McNair, H. M., Miller, J. M. Basic Gas Chromatography John Wiley & Sons: New York, 1998 Na internet: http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htm
Questões para estudo 1- De que forma uma análise cromatográfica permite identificar substâncias orgânicas em uma amostra? 2- Descreva os componentes básicos de um equipamento para cromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cada um deles. 3- Explique como funcionam as análises quantitativas por CG?