ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLIMÉROS PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia 8 a aula autora: Nicole R. Demarquete 1
Roteiro da Aula Histórico Química das moléculas poliméricas Estrutura dos polímeros Estrutura da cadeia Microestrutura Propriedades Térmicas Propriedades Mecânicas 2
Histórico Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros naturais (couro, lã, madeira, algodão). Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear. Início do século XX, desenvolvimento da celulose modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica). Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953). 3
Química das moléculas poliméricas 4
Definições Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas (macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos ou unidades chamadas meros. Monômero: molécula constituída por um único mero. Polímero: macromolécula constituída por vários meros. Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia. 5
Monômero, Mero e Polímero Molécula de polietileno 6
Obtenção de materiais poliméricos 7
POLIMERIZAÇÃO Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação. A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de polimerização do Polietileno): 1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero: R + CH 2 =CH 2 R-CH 2 CH 2 2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: R-CH 2 CH 2 + n CH 2 =CH 2 R-(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 2 3) Terminação da reação: R- (CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 2 + R R-(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 2 -R 8
Monômeros e polímeros mais comuns Monômero Nomenclatura Polímero Nomenclatura CH2 CH3 C C O OCH3 Metacrilato de metila (2-metil-propenoato de metila Polimetacrilato de metila (acrílico) CH2 CH Estireno (vinilbenzeno) Poliestireno (PS) CH2 CH2 Etileno (eteno) Polietileno (PE) CH2 CH CH3 Propileno (propeno) Polipropileno (PP) CH2 CH Cl Cloreto de vinila (cloroeteno) Policloreto de vinila (PVC) 9
Polimerização Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero. Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila) Representação de um passo do processo de polimerização por condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear) 10
Grupos funcionais obtidos na polimerização por condensação O -C-O- O O- C-N- -C-N- H O H Poliéster Poliamida Poliuretano (Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento) Refrigerantes) 11
Massa molar Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho nãouniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (M i ). Massa molar numérica média: n = xim onde: x i, fração numérica do total de moléculas que possuem massa M i (massa molar da cadeia i) Massa molar ponderada média: onde: w i, fração em massa do total de moléculas que possuem massa M i (massa molar da cadeia i) 12 M M w = i i w i i M i
Polidispersão e grau de polimerização Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é aproximadamente 1. Polidispersão molecular: MWD = M w / M n O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia): Grau de polimerização: n n = M n m ou onde:, massa molar numérica média M n n w = M w, massa molar ponderada média m 13, massa molar do mero M w m
Estrutura dos polímeros Estrutura da cadeia Microestrutura 14
Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia linear ramificada Estrutura molecular com ligações cruzadas em rede 15
Configuração molecular (Estereoisomeria) 16
Classificação das características das moléculas poliméricas 17
Copolímeros Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero. Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero. Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos copolímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada 18
Monômero A Monômero B Homopolímero Copolímero Copolímero 19
Microestrutura Microestrutura de um polímero semicristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas. 20
Microestrutura Célula unitária (ortorrômbica) da parte cristalina do Polietileno (PE) 21
Grau de cristalinidade (% em peso) ρc ( ρs ρa ) % cristalinidade(em peso) = 100 ρ ( ρ ρ ) onde: ρ S, densidade do polímero; ρ a, densidade da parte amorfa; ρ c, densidade da parte cristalina s c a Representação de uma estrutura esferulítica 22
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas características físicas do polietileno (PE) Ceras (Frágeis) Ceras (Tenazes) Ceras (Moles) Plásticos (Duros) Plásticos (moles) Graxas (Líquidos) Massa molar Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23
Propriedades Térmicas 24
Polímeros termoplásticos e termofixos Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos. Termoplásticos Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são recicláveis). Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos. Lineares ou ramificados. Termofixos Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação. O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveis. Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos. Completamente amorfos. Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas. 25
Transições Térmicas Semi-cristalinos Amorfos T m T g Líquido viscoso Estado Ordenado (volume livre aumenta) Estado Ordenado Líquido Viscoso Estado Borrachoso Estado Vítreo Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso). 26
Transições Térmicas Volume Específico 100 % amorfo semi-cristalino cristal perfeito T g T m Temperatura T g : Temperatura de transição vítrea T m : Temperatura de fusão 27
Transições Térmicas Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (T g ). Se T uso <Tg o polímero é rígido Se T uso > T g o polímero é borrachoso Se T uso >> T g a viscosidade do polímero diminui progressivamente até alcançar-se a temperatura de degradação Para os plásticos: T g > T amb Para os elastômeros: T g < T amb 28
Utilização do polímero de acordo com a temperatura Termoplástico Termofixo Linear Semi- Cristálino T g, T m Linear ou Ramificado Amorfo T g Ligações Cruzadas Amorfo T g T g < T amb Produto macio T g > T amb Produto rígido T g < T amb Elastômero (cristaliza sob tensão) T g > T amb Termorrígido 29
Exemplos de temperatura de transição vítrea (T g ) e temperatura de fusão (T m ) Polímero T g T m PEAD -110 137 PEBD -90 110 PVC 105 212 PTFE -90 327 PP -20 175 PS 100 Ny 6,6 57 265 PET 73 265 PC 150 30
Propriedades Mecânicas 31
Propriedades Mecânicas (Tensão x Deformação) Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico 32
Propriedades Mecânicas (Influência da Temperatura) Influência da temperatura na relação entre a tensão e a deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
Propriedades Mecânicas Altas taxas de deformação: o material apresenta comportamento rígido. Baixas taxas de deformação: o material apresenta comportamento dúctil. Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas, aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil. Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações covalentes. Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa molar (para valores relativamente baixas (<10 4 ) de massa molar). Orientação molecular: pode ser induzida através de uma pré-deformação. 34