Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares Teoria RRK (Rice, Ramsperger e Kassel) Considerando os graus de liberdade internos da molécula, que inicialmente eram negligenciados por Lindemann é necessário considerar: que uma reação unimolecular especificamente envolve uma forma particular de movimento molecular (ex.; uma rotação em torno de uma ligação dupla numa isomerização cis-trans). Esta etapa foi desenvolvida na teoria RRK
Isto pode ser trabalhado reconhecendo que uma mínima quantidade de energia deve estar localizada em modos específicos de movimento molecular para que a etapa unimolecular possa ocorrer. Assim, uma nova etapa é adicionada ao mecanismo de Lindemann, no qual a espécie excitada A * é convertida num específico complexo ativado excitado A : k 1 A + M A * + M k -1 k 2a k A* A P
k 2a k A* A P k é da ordem de uma freqüência vibracional enquanto k 2a é em geral bem menor. Significa que a conversão de A * em A é uma etapa determinante da velocidade, e k 2a é o coeficiente global de conversão de A * em produtos. Como k 2a << k, [A ] é muito pequena e usando a aproximação do estado estacionário:
A teoria RRK assume que a energia pode fluir livremente de um modo vibracional a outro na molécula ( considerando o acoplamento energético entre os modos anarmônicos vibracionais ). Para uma molécula com s osciladores equivalentes a degenerescência do vth nível vibracional é Se pelo menos devem ser alocados m quanta em um modo particular para a dissociação ocorrer (Eo = mhν), reduz a escolha do quanta para (v-m), e o número total de modos para arranjá-los é. QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP
Aprobabilidade P mv de alocar pelo menos m quanta de v no modo de dissociação é a razão dessas duas quantidades: P mv = = Como os numeros quanticos envolvidos são muito grandes (i.é., v e m >> s) resulta (v-m) s-1 e v -(s-1) De maneira que P mv = (v-m) s-1 v (s-1) = = (1-m/v) s-1 Tendo E = vhν e Eo=mh ν, reescreve-se em termos de energias, = (1 Eo/E) s-1 i.é., a probabilidade de localizar uma mínima quantidade de energia Eo da energia total E no modo de dissociação.
Se a randomização de energia ocorre rapidamente para a energia vibracional ser distribuída estatísticamente, então = [A ] E /[A * ] E, de maneira que a constante de velocidade é k 2 (E) = k (1 - Eo/E) s-1 k 2 aumenta com a energia, desde que a probabilidade de localizar uma dada quantidade de energia Eo em um modo particular aumente com a elevação de E. A probabilidade de localização decresce com o aumento de s, desde que existam mais modos de compartilhamento da energia. Assim, k 2 diminui com a complexidade da molécula, em contraste com com o comportamento da constante de velocidade para ativação k 1.
Teoria RRKM Com base nas teorias de Hinshelwood e RRK, o mecanismo de reação é reescrito levando em conta o fato que a velocidade de ativação colisional e a dissociação unimolecular são dependentes da energia. dk 1 (E) A + M A(E * ) + M k -1 k 2 (E) A * (E) P
Aplicando o estado estacionário a [A * (E)] obtem-se a expressão de velocidade d[p(e)]/dt =k 2 (E)dk 1 (E)[A][M] / k -1 [M] + k 2 (E) e a constante de velocidade unimolecular para o intervalo de energia E a E+dE fornece k(e) = k 2 (E)dk 1 (E)[M] / k -1 [M] + k 2 (E) integrando sobre E de Eo a k = = Na RRKM a energia é particionada em componentes fixos e não fixos. Somente o componente não fixo E *, que flui livremente entre os vários modos de movimento da molécula, pode contribuir para a reação. Os vários termos da expressão de velocidade são obtidos usando a mecânica estatística. QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP
1) dk 1 (E * )/k -1 é a cte de equilíbrio para a energização da molécula A no intervalo de energia E * a E * + de *, e pode ser calculada pela razão das funções de partição Q A*(E*) /Q A. 2) k 2 (E*) é obtida aplicando o estado estacionário ao complexo ativado A, considerando que a reação global é particionada em contribuições energéticas translacional e rotacional/vibracional. k e a razão [A ]/[A * ] são obtidas a partir de funções de partição ( k é tratada como uma translação ao longo da coordenada de reação). No limite de pressão elevada, RRKM é reduzida a teoria do estado de transição. De um modo geral, RRKM admite o equilíbrio entre A e A *, mas não entre A * e A. Entretanto a pressões elevadas A * e A estão em equilíbrio. A teoria do estado de transição assume que o complexo ativado A está em equilíbrio térmico com os reagentes. É o mesmo que assumir que a distribuição térmica de Boltzmann é mantida a todas as energias, o que é verdadeiro a pressões elevadas: a pressões elevadas o modelo RRKM é equivalente a teoria do estado de transição, e o resultado dessas duas teorias coincidem. QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP