Polímeros - Propriedades e Técnicas de Caracterização INTRODUÇÃO À MATERIAIS PLÁSTICOS IMP UDESC - CCT Profa. MSc. Ketlin Cristine Batista Mancinelli
Comportamento Térmico o As propriedades e as características térmicas dos polímeros são tão importantes quanto as suas propriedades mecânicas. o Os polímeros são extremamente sensíveis às mudanças de temperatura. o Propriedades mecânicas, elétricas, químicas ou gerais não podem ser observadas sem o conhecimento da temperatura na qual tais valores foram obtidos. 2
Comportamento Térmico da temperatura causa: Diminuição da intensidade das interações intra e intermoleculares. Aumento da mobilidade dos segmentos, aumento da fluidez. Diminuição da coesão de cadeias em fases cristalinas: fusão. 3
Os materiais termoplásticos podem apresentar-se em três estados físicos: o Estado vítreo: Estado caracterizado pela alta rigidez do material, pois neste estado as moléculas do polímero não possuem nenhuma mobilidade, o que torna frágil. o Estado borrachoso ou elástico: Estado caracterizado pela flexibilidade do material, pois neste estado alguns trechos de moléculas do polímero conseguem se movimentar quando este é submetido a um esforço mecânico. 4 o Estado fluido (viscoso): Estado onde o material pode fluir com maior facilidade, pois neste estado as moléculas possuem alta liberdade de movimento, podendo deslizar umas sobre as outras quando submetidas a um esforço de cizalhamento.
Fenômenos de Cristalização, Fusão e Transição Vítrea em Polímeros o Três fenômenos importantes em relação ao projeto e ao processamento dos materiais poliméricos são: o Cristalização o Fusão o Transição vítrea 5
Cristalização o Representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular. o Fatores que influenciam a cristalização a partir do fundido: - Massa Molar do polímero - Taxa de Resfriamento ( 0 C/min) 6
Temperatura de fusão (Tm) o Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea. Portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. o A fusão de um cristal polimérico corresponde à transformação de um material sólido, que contém uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, em um líquido viscoso no qual a estrutura é altamente aleatória. 7
Temperatura de fusão (Tm) o É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas. o Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido). - Plástico fundido amorfo, transparente. - As cadeias adquirem movimento. - Acima de Tm pode-se moldar o polímero. 8
Temperatura de transição vítrea (Tg) Características de cada polímero. As moléculas dos polímeros se afastam e adquirem mobilidade. Materiais com baixa Tg são flexíveis à temperatura ambiente. Materiais com alta Tg são quebradiços à temperatura ambiente. 9
Fatores que influenciam (Tm e Tg) Temperatura de Fusão o Durante a fusão de um polímero ocorrerá um rearranjo das moléculas na transformação de um estado molecular ordenado em um estado molecular desordenado. o A composição química e a estrutura molecular influenciarão a habilidade das moléculas da cadeia do polímero em realizar esses rearranjos. 10
Fatores que influenciam (Tm e Tg) Temperatura de Fusão o A rigidez da cadeia, que é controlada pela facilidade com que ocorre rotação ao redor das ligações químicas ao longo da cadeia, possui efeito pronunciado. o Grupos laterais influenciam a flexibilidade e a liberdade rotacional da cadeia (grupos laterais volumosos tendem a restringir a rotação molecular e elevar a tm). 11 o A presença de grupos polares (Cl, OH e CN), embora não sendo excessivamente grandes, leva a forças de ligação intermoleculares significativas e a valores de tm relativamente elevados.
Fatores que influenciam (Tm e Tg) Temperatura de Fusão o Dependerá também da massa molar. o O grau de ramificações também afetará a temperatura de fusão (introduz defeitos no material cristalino e reduz a tm). 12
Fatores que influenciam (Tm e Tg) Temperatura de Transição Vítrea o Grupos laterais volumosos o Grupos polares (tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si) o Ligações duplas e grupos aromáticos na cadeia principal, os quais tendem a enrijecer a cadeia polimérica. o Massa Molar (maior o número de forças intermoleculares) 13 o Alguns polímeros amorfos apresentam ligações cruzadas, resultando em uma elevação da Tg (as ligações cruzadas restringem o movimento molecular). o Com uma alta densidade de ligações cruzadas, o movimento molecular em alta escala fica impedido, ao nível desses polímeros não apresentarem Tg ou seu consequente amolecimento.
Espessante de shampoos e condicionadores. O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -127 0 C. Cadeias muito flexíveis - líquido à temperatura ambiente. 14
Um grupo grande ligado à cadeia polimérica limita o movimento das cadeias. Exige maiores níveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade. Tg = 225 C Tg =119 C A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia. 15
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17 O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg. Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as interações intermoleculares.
Volume específico o Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas). 18
19 Polímeros Estrutura/Temperatura/Aplicação
Análise Térmica o Grupo de técnicas por meio das quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura, enquanto essa substância é submetida a uma programação controlada de temperatura e sob uma atmosfera especificada. 20
Análise Térmica o Três critérios devem ser satisfeitos para que uma técnica seja considerada termoanalítica: a) Propriedade física deve ser medida. b) A medida deve ser expressa direta ou indiretamente em função da temperatura. c) A medida dever ser executada sob programa controlado de temperatura. 21
Análise Térmica Tipos de materiais poliméricos que podem ser estudados Elastômeros Termoplásticos Blendas Adesivos ANÁLISE TÉRMICA Aditivos Compósitos Termorrígidos Revestimentos 22
Técnicas de análise térmica o Uma classificação lógica dos métodos termoanalíticos se baseia na propriedade física medida em função da temperatura. Propriedade física Técnica Abreviatura aceitável Massa Termogravimetria TG Entalpia Calorimetria exploratória diferencial DSC OBS existem outras técnicas, mas iremos falar somente dessas. 23
Calorimetria exploratória diferencial (DSC) Observa-se: Transições de fase Estabilidade à oxidação Decomposição térmica Calor especifico 24
Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 25
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27 Curva calorimétrica do PET
28 Curva calorimétrica do PVA
Fluxo de energia (u.a.) Fluxo de energia (u.a.) Exemplo de análise - Nanocompósito Fusão Cristalização PVA-4,0% de MoS 2 Endo PVA-4,0% MoS 2 Endo PVA-3,0% de MoS 2 PVA-3,0% MoS 2 PVA-2,0% de MoS 2 PVA-2,0% MoS 2 PVA-1,0% de MoS 2 PVA-1,0% MoS 2 PVA-0,5% de MoS 2 PVA-0,5% MoS 2 Filme de PVA Filme de PVA 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Temperatura ( C) 80 100 120 140 160 180 200 220 Temperatura ( 0 C) 29
Análise Termogravimétrica (TG) Termogravimetria Neste método a massa, (ou variação de massa) é monitorada em função da temperatura e/ou tempo. Termogravimetria Diferencial É simplesmente a derivada da função TG. 30
Análise Termogravimétrica (TG) 1) Determinar a temperatura de uma transformação química e medir a variação de massa envolvidas na reação. 2) Realizar estudo de composição química em matérias compostos ou combinados de materiais orgânicos e minerais. 3) Determinar parâmetros e condições de estabilidade térmica dos materiais. 31
Análise de Composição química. Degradação da borracha de etileno propileno (EPDM) em atmosfera inerte (N 2 ) e atmosfera oxidante (O 2 ). 32
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34 Curva TG do PHBV
Perda de massa (%) 100 80 60 Exemplo: Estabilidade térmica de materiais compósitos. 40 20 0 PLLA/RM (60/40) sem MDI PLLA/RM (60/40) com MDI 0 100 200 300 400 500 Temperatura (ºC) PLLA/RM T onset ( C) T max ( C) 100/0 345 374 60/40 318 353 T onset = 205 C T max = 245 C 35
Propriedades Mecânicas o As normas ASTM apresentam especificação para as condições de acondicionamento dos corpos de prova, que são: - Temperatura de 23 +- 2 0 C e umidade de 50 +- 5% por pelo menos 40 horas antes do ensaio. - Os testes deverão ser executados nas mesmas temperatura e umidade. - Para alguns materiais higroscópios como a família das poliamidas, conhecidas como Nylon é recomendado que se utilize especificações próprias. 36
Tensão Ensaio de Tração - Definições ASTM D638 e ISO 527-1 (Propriedades mecânicas sob tração). Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas. Curva tensão vs deformação Limite de resistência à tração Limite de escoamento 37 Deformação
Ensaio de Tração - Definições Resistência à tração nominal: é a máxima tensão sob tração (nominal) sustentada pelo corpo de prova durante o ensaio de tração. Quando a tensão máxima ocorre no ponto de escoamento, a resistência à tração é chamada de Resistência à Tração no Escoamento (B). Quando a tensão máxima ocorre na ruptura, a resistência à tração é chamada Resistência à tração na Ruptura (A e E). Ponto de escoamento: É o primeiro ponto da curva tensão versus deformação no qual um aumento de deformação ocorre sem aumento de tensão. Módulo de Elasticidade em tração ou Módulo de Young: É a razão entre a tensão de tração nominal e a deformação correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade do material. É expressa em termos de força por unidade de área. Limite de proporcionalidade: É a maior tensão que o material é capaz de suportar sem qualquer desvio da proporcionalidade entre tensão e deformação (Lei de Hooke). 38
Ensaio de Tração - Definições Limite elástico: É a maior tensão que o material pode é capaz de suportar sem qualquer deformação permanente residual após alívio da tensão aplicada. Empescoçamento: É a redução localizada na área da seção transversal que pode ocorrer em um material sob tensão de tração. 39
Designação dos parâmetros no ensaio de tração. - A e E: Resistência à tração e Elongação na ruptura; - B: Resistência à tração e Elongação no escoamento - C: Tensão à tração e Elongação na ruptura; - D: Tensão à tração e Elongação no escoamento. 40
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Ensaio de Tração Comportamentos típicos A. Polímeros com elevado módulo de elasticidade e baixa elongação na ruptura. Este material pode ou não escoar antes de sua ruptura. Ex. Resina Fenólica. v B. Polímeros com elevado módulo elástico, tensão no escoamento e tensão na ruptura, e moderada v elongação na ruptura. Ex. Poliacetais. C. Polímeros com elevados módulo elástico, tensão no escoamento, elongação na ruptura e resistência máxima a tração. Ex. Policarbonato. v v 42 D. Polímeros com baixo módulo de elasticidade, v baixa tensão de escoamento, porém elevadas elongação e tensão no ponto de ruptura. Ex. Polietileno E. Polímeros com baixo módulo de elasticidade e tensão no escoamento, e uma elongação no ponto de ruptura de moderada a elevada. Ex. Politetrafluoretileno - Teflon
43 Ensaio de Tração - Comportamento
Termorrígidos A=brittle Termoplásticos B=elastic/plastic C=elastomeric Elastômeros 44
45 Ensaio de Tração - Comportamento
Ensaio de Tração - Comportamento Influência da Temperatura e Velocidade do ensaio mecânico (plástico dúctil) 46
Tensăo (MPa) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Alongamento (mm) Ensaios com diferentes corpos de prova 47
Ensaio de Flexão Curva Tensão versus Deformação Resistência à flexão: é a máxima tensão sob flexão sustentada pelo corpo de prova durante ensaio de flexão (A, B e D). 48
49 Ensaio de Flexão
Ensaio de Flexão O corpo de prova é defletido até que sua ruptura ocorra na superfície oposta ao carregamento, ou até que uma deformação máxima de 5% seja alcançada. A resistência à flexão não pode ser determinada para aqueles materiais que não rompem ou não falham na superfície oposta ao carregamento dentro de um limite máximo de 5% de deformação. 50
51 Ensaio de Compressão
52 Ensaio de Compressão
Ensaio de impacto Tipos de ensaios de impacto com normas padrões. Detalhes sobre equipamentos, corpos de prova e condições de impacto. Comportamento mecânco sob impacto: dimensões de entalhes, temperatura, espessura do corpo de prova 53 Algumas diferentes normas ASTM: D 256 - Standart Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics. D 1709 - Standart Test Methods for Impact Resistance of Plastics Film by the Free Falling Dart Method. D 1790 Standart Test Methods for Determining the Brittleness Temperature of Shetting by Plastics.
Ensaio de impacto Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e queda. A habilidade de um material polimérico suportar choques acidentais pode decidir sobre o sucesso ou o fracasso do seu uso em uma determinada aplicação. Principais tipos: Ensaios de impacto com pêndulo Ensaios de impacto por queda de dardo Ensaios de impacto por tração 54
Ensaio de impacto Impacto Izod/Charpy é medir a susceptibilidade relativa de um corpo de prova padrão à solicitação ao impacto através de uma máquina de ensaio pendular. Os resultados são expressos em termos de energia cinética consumida pelo pêndulo durante a ruptura do corpo de prova IZOD CHARPY 55
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Ensaio de impacto por queda de peso Queda livre de um peso prédeterminado a uma altura padronizada. Peso forma de um dardo. A energia necessária é medida através da queda de um peso com massa conhecida a partir de uma altura pré-determinada sobre o corpo de prova. O peso que quebrar 50% dos CP pode ser considerado como a resistência ao impacto.
Microscopia Principais características de microscópios óticos e eletrônicos convencionais para comparação: Técnica OM SEM TEM (STEM) Resolução 200 nm 10 nm 0,2 nm Ampliação 2-2.000 20-100.000 200-2.000.000 Observação Interior ou superfície Superfície Interior ou superfície Meio Ambiente Alto vácuo ou baixo vácuo Alto vácuo Preparação de amostra Fácil Fácil Difícil Análise IV* Raios X Raios X Química Raman ELLS + * IV - Espectroscopia na região do infravermelho. + ELLS - Espectroscopia de perda de energia de elétrons. 58
Microscopia Eletrônica de Varredura - SEM Características: o Obtenção de imagens de superfícies polidas ou rugosas. o Aparência Tridimensional. 59
60 Superfície de fratura do filme PVA
Superfície de fratura de filmes nanocompósitos PVA/MoS 2 Superfície rugosa - Dissipação homogênea da tensão aplicada durante o ensaio de tração. 0,5% de MoS 2 4,0% de MoS 2 61
62 Superfície de fratura de compósitos de PHBV/resíduo de madeira
63 Superfície de fratura de PLLA - frágil
Absorção de água (%) Absorção de água (%) Absorção de água (ASTM D-570) Para as medidas de absorção de água, as amostras são imersas em água destilada, mantidas a (23 1) C por um longo período de tempo. A diferença entre a amostra saturada e a amostra seca é considerada como a taxa de água absorvida pelo corpo de prova. 10 PLLA/RM/MDI 100/0 9 80/20 70/30 8 60/40 7 6 5 4 3 2 1 0 0 500 1000 1500 Tempo (h) a 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 64
Índice de Fluidez (IF ou MFI) (g/10min) Define-se como sendo a quantidade em gramas de polímero, que flui durante dez minutos através de um orifício calibrado em condições de força e de temperatura definidas. 65
Índice de Fluidez (IF ou MFI) (g/10min) Valores de IF baixos estão relacionados a valores de viscosidades altas do polímero naquela temperatura e taxa de cisalhamento. Quanto mais viscoso for o material no estado fundido, maior será a sua massa molar média e menor será o valor do índice de fluidez. A massa molar varia inversamente ao índice de fluidez. 66
67 Índice de Fluidez (IF ou MFI) (g/10min)
Densidade A densidade constitui-se em um dos mais importantes elementos que determinam o custo final do produto acabado. Relaciona massa por volume (Kg/m 3 ). Está relacionado com tamanho e peso dos átomos e tipo de ligação química. 68
Resistência Química Avalia os plásticos de engenharia em termos de resistência aos reagentes químicos, simulando seu desempenho em ambientes de uso final. Estes reagentes podem ser lubrificantes, agentes de limpeza, tintas, alimentos ou outra substância à qual é esperado que o componente entre em contato. Avalia-se: Alterações de peso, dimensões, aparência e resistência mecânica, sob temperaturas elevadas, deformações sob carga em função do tempo.
Resistência Química
Biodegradação (ASTM G160 98) Biocompósitos biodegradados de PHBV/RM: a) sem biodegradação; b) biodegradação em solo no período de 3 meses em solo.
Biodegradação (ASTM G160 98)