Aula 8 Ácidos e Bases / ph Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009 QG107 (Biologia) - 1s/2009 Definição de Brønsted-Lowry (1923) definição mais abrangente que a de Arrhenius ácidos e bases = ácidos e bases de Brønsted ácido: doador de próton base: receptor de próton Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com finalidade didática. Preparado em Linux com LAT E X 2ε. aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 1 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 2 / 63 Par ácido-base conjugado Compostos ou íons que diferem pela presença de um próton Definições deprotonação: perda de um próton protonação: ganho de um próton ácido : doa apenas 1 próton HCl, CH 3 COOH H átomo de hidrogênio acídico (aquele pode pode ser liberado como próton) ácido poliprótico: pode doar mais que 1 próton H 2 SO 4 (HSO 4 = mais difícil de doar) a base conjugada de um ácido de Brønsted é a espécie que resulta quando um próton é removido do ácido vice-versa, o ácido conjugado resulta quando um próton é adicionado à base dizemos um ácido e sua base conjugada ou uma base e seu ácido conjugado aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 3 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 4 / 63
O íon hidrônio há evidências de que uma espécie encontrada em solução seja o íon hidrônio hidratado: H 9 O 4, constituido de um íon central H 3 O + ligado por ligação de hidrogênio a 3 moléculas H 2 O Ácido: doador de próton aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 5 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 6 / 63 Ácido: doador de próton Ácido: doador de próton aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 7 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 8 / 63
Ácido: doador de próton Ácido: doador de próton aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 9 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 10 / 63 Base: receptor de próton Base: receptor de próton aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 11 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 12 / 63
Autoprotólise (ou autoionização ) da água Água: caráter anfiprótico algumas substâncias exibem caráter anfiprótico: podem agir tanto como doadores quanto como receptores de prótons água H 2 O agindo como base ao aceitar um próton para formar H 3 O + 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) H 2 O agindo como ácido ao ceder um próton e formar OH NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH + 4 (aq) + OH (aq) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 13 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 14 / 63 Autoprotólise (ou autoionização ) da água Autoprotólise (ou autoionização ) da água K w - constante de autoprotólise podemos calcular a constante de equilíbrio para a reação de autoprotólise da água 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) utilizando a relação r G = RT ln K para a reação como escrita, utilizamos dados tabelados para obter r G = r G [H 3 O + (aq)] + r G [OH (aq)] 2 r G [H 2 O(l)] = +79, 89 kj mol 1 = K = exp ( r G ) = 1, 0 10 14 RT K w = 1, 0 10 14 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) apenas uma pequena fração das moléculas de água estão presentes na forma de íons dificuldade em romper ligação O H, de modo que apenas uma pequena fração de prótons é transferida aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 15 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 16 / 63
Autoprotólise (ou autoionização ) da água Autoprotólise (ou autoionização ) da água K w - constante de autoprotólise para o equilíbrio temos 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) K = a H 3 O +a OH (a H2 O) 2 K = 1, 0 10 14 K w - constante de autoprotólise temos que K w = a H3 O +a OH como os íons H 3 O + e OH são solutos, se a solução for bem diluída, atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a K w = [H 3 O + ][OH ] no caso de soluções aquosas muito diluídas, o solvente (água) está praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para a H2 O = 1 substituindo este valor na expressão anterior, obtemos a constante de autoprotólise da água: a 25 C, estas concentrações molares podem ser determinadas experimentalmente e são iguais a 1, 0 10 7 substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com os cálculos termodinâmicos: K w = [H 3 O + ][OH ] = (1, 0 10 7 )(1, 0 10 7 ) = 1, 0 10 14 K w = a H3 O +a OH aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 17 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 18 / 63 Autoprotólise (ou autoionização ) da água Escala de ph K w = [H 3 O + ][OH ] - constante de autoprotólise numa solução aquosa, podemos interferir nas concentrações dos íons H 3 O + e OH adicionando ácidos ou bases a relação K w = [H 3 O + ][OH ] é sempre válida, quer tenhamos água pura ou uma solução com espécies dissolvidas: [H 3 O + ] = [OH ] [H 3 O + ] = [OH ] as concentrações molares [H 3 O + ] e [OH ] podem variar muitas ordens de grandeza em casos como este, um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com funções logarítmicas, que variam mais lentamente ao invés de utilizar [H 3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10 uma definição mais geral é dada a partir da atividade a H3 O +: ph = log a H3 O + note que o ph é um número adimensional o sinal negativo na definição é adotado para levar, na grande maioria dos casos, a números positivos, mais fáceis para uso no dia-a-dia aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 19 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 20 / 63
Escala de ph Escala de ph em soluções diluídas, que podem ser tratados como ideais, a atividade reduz-se à concentração molar do soluto, de modo que ph = log[h 3 O + ] ph: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo significado aproximado seria a potência de concentração do hidrogênio note que utilizamos [H 3 O + ] sem unidades na expressão acima ph = log[h 3 O + ] K w = [H 3 O + ][OH ] = 1, 0 10 14 (25 C) [H 3 O + ] = [OH ] [H 3 O + ] = [OH ] aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 21 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 22 / 63 Outras escalas logarítmicas ph + poh = pk w podemos definir, de forma análoga ao ph, escalas logarítmicas para outras grandezas px = log X em particular, temos note que [H 3 O + ][OH ] = K w = log[h 3 O + ] + log[oh ] = log K w poh = log a OH disto, obtemos que, na maioria dos casos, pode ser escrito como poh = log[oh ] log[h 3 O + ] log[oh ] = log K w = ph + poh = pk w = ph + poh = 14 de modo similar, pk w = log K w = log(1, 0 10 14 ) = ( 14) = 14 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 23 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 24 / 63
Escala de ph ph + poh = 14 Definições ácido forte: completamente deprotonado em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) doam seu próton. HCl(g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) ácido fraco: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se deprotona em solução. CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) CH 3 COOH 0.1 mol L 1 = (CH 3 COO : CH 3 COOH) (1 : 100) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 25 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 26 / 63 Definições CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) CH 3 COOH 0.1 mol L 1 = (CH 3 COO : CH 3 COOH) (1 : 100) Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 27 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 28 / 63
Definições base forte: completamente protonada em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) adquirem um próton. H 2 NaOH(s) O Na + (aq) + OH (aq) fortes em água, a maioria dos ácidos são fracos em água, a maioria das bases são fracas base fraca: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se protona em solução. NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH + 4 (aq) + OH (aq) apenas uma pequena fração das moléculas de amônia se protona gerando íons amônio aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 29 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 30 / 63 Importante Filme ilustrando bases fortes e bases fracas se um ácido é forte, sua base conjugada necessariamente é fraca H 3 O + é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa: = acidos mais fortes que este reagem com água para produzir o próprio H 3 O + e as respectivas bases conjugadas. HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) ácidos mais fracos que H 3 O + reagem com a água em menor extensão, produzindo H 3 O + e respectivas bases conjugadas. HF (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F (aq) (equilíbrio favorece forma molecular do ácido HF ) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 31 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 32 / 63
A força relativa de ácidos e bases conjugados Importante se uma base é forte, seu ácido conjugado necessariamente é fraco HO é a base mais forte que pode existir em solução aquosa: = bases mais fortes que esta reagem com água para produzir o próprio HO e as respectivas bases conjugadas. O 2 (aq) + H 2 O(l) 2OH (aq) (por isto o íon O 2 não existe em soluções aquosas) em solução aquosa pode-se representar o íon ácido tanto por H + quanto por H 3 O + aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 33 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 34 / 63 A força relativa de ácidos e bases conjugados Constantes de acidez e basicidade K a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida) a ionização de um ácido monoprótico em água (reação de transferência de prótons do ácido para a água) pode ser representada genericamente por HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) a constante de equilíbrio para esta reação será K = a H 3 O +a A a HA a H2 O a grande maioria dos ácidos são fracos em solução aquosa, a solução é muito diluída e a água permanece praticamente pura, de modo que podemos fazer a H2 O = 1 e aproximar as outras atividades por concentrações molares, levando à constante de acidez K a aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 35 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 36 / 63
Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez e basicidade K a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida) HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) constante de acidez: K a = [H 3O + ][A ] [HA] numa dada temperatura, a força de um ácido HA é medida pela magnitude de sua constante de dissociação maior K a = ácido mais forte: no equilíbrio, a dissociação do ácido resulta numa maior a concentração de íons H 3 O + Percentagem de ionização considerando novamente HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) temos que, no equilíbrio, [H 3 O + ] = [A ] 1 mol A 1 mol H 3 O + = [H 3 O + ] = [A ] de onde definimos a percentagem de ionização (ou deprotonação do ácido) percentagem de ionização = [A ] [HA] inicial 100% = [H 3O + ] [HA] inicial 100% aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 37 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 38 / 63 Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez e basicidade Percentagem de ionização quanto mais diluída a solução, maior a percentagem de ionização maior diluição = menor número de partículas de acordo com o Princípio de Le Chatelier, sistema reage de modo a minimizar a perturbação, produzindo mais partículas, ou seja, dissociando mais ácido termodinamicamente, temos K a = n H 3 O +n A n HA 1 V K b - constante de basicidade (ou constante de dissociação básica) a ionização de bases fracas em solução aquosa (reação de transferência de prótons da água para a base) é tratada da mesma forma que a ionização de ácidos fracos considere a reação abaixo NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH + 4 (aq) + OH (aq) a constante de equilíbrio para será a OH K = a NH + 4 a NH3 a H2 O aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 39 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 40 / 63
Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez e basicidade Relação entre K a e K b K b - constante de basicidade (ou constante de ionização básica) com as mesmas aproximações de antes, definimos a constante de basicidade: K b = [NH+ 4 ][OH ] [NH 3 ] numa dada temperatura, a força de uma base é medida pela magnitude de sua constante de basicidade maior K b = base mais forte: no equilíbrio, a ionização da base resulta numa maior a concentração de íons OH existe uma relação importante entre K a e um ácido e K b de sua base conjugada, onde exemplificamos com ácido acético: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) CH 3 COO (aq) + H 2 O(l) CH 3 COOH(aq) + OH somando as duas equações, a constante de equilíbrio resultante será o produto das suas constantes uma vez que a equação final representa nada mais que a autoprotólise da água de modo que obtemos exatamente K w : CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) CH 3 COO (aq) + H 2 O(l) CH 3 COOH(aq) + OH K a K b K a K b 2H 2 O(l) H 3 O + + OH K w = K a K b aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 41 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 42 / 63 Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez Relação entre K a e K b em palavras, para qualquer par ácido-base conjugados, vale K w = K a K b isto confirma a observação de que quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada (e vice-versa): K a = K w K b K b = K w K a aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relação, também podemos escrever que log K a + log K b = log K w = pk a + pk b = pk w aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 43 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 44 / 63
Constantes de basicidade Pares ácido-base conjugados aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 45 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 46 / 63 Ácidos polipróticos Ácidos polipróticos ácidos polipróticos podem liberar mais de 1 próton neste caso, temos duas constantes de equilíbrio. H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3 (aq) K a 1 = [H+ ][HCO 3 ] [H 2 CO 3 ] HCO 3 (aq) H+ (aq) + CO 2 3 (aq) K a 2 = [H+ ][CO 2 [HCO 3 ] note que a base conjugada no primeiro estágio de ionização torna-se o ácido no segundo estágio quanto menos negativa a espécie, mais fácil remover um próton: K a1 K a2 ou seja, praticamente, todo o aumento em [H + ] é devido quase que apenas ao primeiro estágio de ionização aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 47 / 63 3 ] ainda considerando H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3 (aq) K a 1 = [H+ ][HCO 3 ] [H 2 CO 3 ] HCO 3 (aq) H+ (aq) + CO 2 3 (aq) K a 2 = [H+ ][CO 2 [HCO 3 ] vemos que, quando o primeiro estágio atinge o equilíbrio, 1 mol HCO 3 1 mol H+ = [HCO 3 ] = [H+ ] isto implica que a concentração inicial da base no segundo estágio é K a2 = [H+ ][CO 2 3 ] [HCO 3 ] = [CO 2 3 ] = K a 2 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 48 / 63 3 ]
Ácidos polipróticos Ácidos polipróticos ácido sulfúrico (H 2 SO 4, diprótico) ácido fosfórico (H 3 PO 4, triprótico) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 49 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 50 / 63 a força de um ácido (ou base) depende de vários fatores, entre eles: propriedades do solvente concentração temperatura estrutura molecular para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo solvente, temperatura e concentração embora difícil de predizer o comportamento de um ácido através da estrutura, dois fatores estruturais principais influenciam sua dissociação: Energia de dissociação da ligação H A menor energia da ligação H A = mais forte o ácido HA em água, a força dos ácidos cresce no sentido HF HCl < HBr < HI HA H + + A a intensidade da ligação H A a polaridade da ligação H A aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 51 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 52 / 63
Energia de dissociação de ligações com H Polaridade da ligação H A maior χ = mais polar a ligação ligação mais polar = maior acúmulo de carga positiva no hidrogênio = mais fácil ele se solta maior eletronegatividade de A = mais forte o ácido HA solvente água, ligação H 2 O H A se intensifica e mais facilmente o próton se solta do ácido aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 53 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 54 / 63 Oxiácidos oxiácidos: ácidos contendo hidrogênio, oxigênio e algum outro elemento central em quase todos os casos, o hidrogênio acídico está no grupo OH, cuja polaridade é alta, permitindo a liberação mais fácil do próton ácido fosforoso (H 3 PO 3, triprótico) χ(p) < χ(o) = H ligado ao P não é acídico Oxiácidos podemos comparar a força de oxiácidos dividindo-os em 2 grupos oxiácidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da tabela periódica e têm o mesmo número de oxidação neste caso, a força do ácido cresce com a eletronegatividade do átomo central aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 55 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 56 / 63
Oxiácidos oxiácidos com o mesmo elemento central e números diferentes de grupos ligados Ácidos orgânicos os principais ácidos orgânicos são os ácidos carboxílicos, que contém o grupo carboxil, COOH ácido acético ácido acetilsalicílico (aspirina) a força do ácido cresce com o número de oxidação do átomo central ácido benzóico aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 57 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 58 / 63 Ácidos orgânicos embora os ácidos carboxílicos sejam ácidos fracos, eles são muito mais fortes que álcoois, por exemplo, que também possuem um um grupo OH Ácidos orgânicos K a (etanol) K a (ácido acético) um fator que explica esta diferença é o segundo oxigênio do ácido, que atrai a nuvem eletrônica deixando o H do grupo carboxil com maior carga positiva aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 59 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 60 / 63
Ácidos orgânicos K a (etanol) K a (ácido acético) um segundo fator realcionado a esta diferença é a base conjugada do ácido Ácidos orgânicos a figura compara a base do ácido acético (estruturas de ressonância do íon acetato) com a base do etanol (íon etóxido) note a deslocalização de carga no grupo carboxil o segundo oxigênio do grupo carboxil é mais um átomo eletronegativo, o que faz com que a carga fique mais deslocalizada, sendo menos efetiva na atração de prótons e, portanto, tornando a base mais fraca aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 61 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 62 / 63 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107-1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 63 / 63